呂艷妮，曹雪娟，伍 燕

(重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400074)

0 引言

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種常用的路用黏結(jié)材料，主要應(yīng)用于瀝青路面預(yù)防性養(yǎng)護(hù)[1-2]、橋面防水黏結(jié)層[3]、抗滑磨耗層[4]、快速修補(bǔ)材料[5]等方面。在長(zhǎng)期的使用和研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，雖然環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能和黏結(jié)性能，但存在低溫脆性大，耐候性不佳等缺點(diǎn)，在對(duì)低溫韌性要求較高的工程應(yīng)用中受到了較大的限制。因此，采用具有優(yōu)異耐候性的聚氨酯(PU)改善環(huán)氧樹(shù)脂的低溫柔韌性，兩者在性能上具有互補(bǔ)性，可制備出滿(mǎn)足高低溫下具有高強(qiáng)度、高韌性的復(fù)合材料。目前，采用端氨基聚氨酯[6]、端環(huán)氧基聚氨酯[7]、端異氰酸酯基聚氨酯[8]等改性環(huán)氧樹(shù)脂的報(bào)道較多，而超支化聚氨酯及聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)受到廣泛關(guān)注。 Ma等[9]合成了一種新型超支化聚氨酯 (HPUPO)環(huán)氧，由于超支化聚合物所形成的分子尺度的空腔在受到外力時(shí)提供了移動(dòng)的空間，改性后樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度提高了32.35%。Mashesh[10]制備了雙馬來(lái)酰亞胺改性聚氨酯-環(huán)氧體系互穿網(wǎng)絡(luò)，環(huán)氧的拉伸強(qiáng)度提高了22%。Saurabh等[11]從PET中提取聚酯聚氨酯制備了環(huán)氧-聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)，樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度、環(huán)氧拉伸強(qiáng)度分別提高了221%、66%。互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中環(huán)氧和聚氨酯分子鏈之間相互交叉纏繞，起到“強(qiáng)迫互溶”和“協(xié)同效應(yīng)”的作用，其作用強(qiáng)弱與分子鏈交聯(lián)程度有關(guān)。

硅微粉作為一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)填料，能與各類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂混合，浸潤(rùn)性好，可降低環(huán)氧樹(shù)脂固化物反應(yīng)放熱峰值溫度，固化收縮率與線(xiàn)膨脹系數(shù)，減小內(nèi)應(yīng)力，有效防止固化物開(kāi)裂。曹禮淦等[12]制備的硅微粉/環(huán)氧灌封膠，其固化收縮減少，彎曲強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度分別提高了24%、12%。李?lèi)偟萚13]以硅微粉為填料制備了環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠水下固化修補(bǔ)材料，其水下黏結(jié)強(qiáng)度可達(dá)1.92 MPa，抗壓強(qiáng)度可達(dá)98 MPa。劉紀(jì)艷等[14]以硅微粉、納米碳酸鈣為填料對(duì)環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠進(jìn)行改性，其抗拉壓強(qiáng)度提高25%，同時(shí)彈性模量提高85%，材料抵抗形變能力增強(qiáng)。 本文在聚氨酯改性環(huán)氧的基礎(chǔ)上，制備了一種環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯/硅微粉復(fù)合材料，并研究了硅微粉加量對(duì)EPU低溫韌性、力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚丙二醇(PPG，Mw=2000，工業(yè)級(jí))，購(gòu)于江蘇茂亨化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，化學(xué)純)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，分析純)，購(gòu)于贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E-20、E-51，工業(yè)級(jí))，購(gòu)于南通星辰合成材料有限公司；1，4-丁二醇(BDO，分析純)，成都科隆化學(xué)品有限公司；改性脂肪胺類(lèi)環(huán)氧固化劑(H-1689-1，分析純)，購(gòu)于深圳業(yè)旭實(shí)業(yè)有限公司；球形硅微粉(5 μm)，購(gòu)于阿拉丁上海晶純生化科技。

1.2 材料制備

1.2.1聚氨酯/環(huán)氧樹(shù)脂(EPU)的制備

將環(huán)氧樹(shù)脂E-20、BDO分別置于真空干燥箱120、80 ℃條件下除水2 h，處理好的材料密封備用。在三口瓶中加入PPG、DBTDL、E-20，在120 ℃、180 r/min條件下真空除水1 h。然后降溫至85 ℃,再向其中依次滴加IPDI、BDO反應(yīng)，測(cè)定體系中的-NCO含量。當(dāng)測(cè)定的NCO值低于理論值時(shí)，結(jié)束反應(yīng)并降溫至50 ℃。最后，按聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比2∶3加入環(huán)氧樹(shù)脂E-51，200 r/min 攪拌1 h。

1.2.2二氧化硅/聚氨酯/環(huán)氧(EPUS)的制備

取EPU和適量的稀釋劑在 500 r/min下高速剪切2～3 min。待充分混合均勻后，再分別加入樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、4%、7%、10%的硅微粉，并提高剪切速率至1 000 r/min分散15 min，使硅微粉在樹(shù)脂基體中均勻分散。最后，加入固化劑混合均勻后倒入聚四氟乙烯模板中固化成型。拉伸試樣參考標(biāo)準(zhǔn)《塑料拉伸性能測(cè)定第3部分：薄膜與薄片的試驗(yàn)條件》(GB/T 1040—2006)制樣，如圖1所示。

圖1 拉伸試樣

1.3 表征與測(cè)試

1.3.1紅外光譜測(cè)試(FT-IR)

采用德國(guó)BRUKER TENSOR Ⅱ 型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，測(cè)試分辨率為20 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù) 20次/s。

1.3.2力學(xué)性能測(cè)試

采用WANAN萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定材料的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率，試驗(yàn)條件參考標(biāo)準(zhǔn)《塑料拉伸性能測(cè)定第3部分：薄膜與薄片的試驗(yàn)條件》(GB/T 1040—2006)，拉伸速率為2 mm/min，試驗(yàn)溫度為25 ℃，每組3個(gè)樣品，結(jié)果取平均值。

如圖2所示，在可見(jiàn)光下，虹膜和瞳孔對(duì)比度低，虹膜半徑較大，通常會(huì)被眼瞼遮擋，近紅外條件下由于虹膜和瞳孔對(duì)紅外波的反射特性不同，人眼虹膜變淡，瞳孔更加清晰，更加完整。

采用邵氏D硬度計(jì)測(cè)定材料的硬度，參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2411—2008測(cè)試復(fù)合材料的硬度。每組測(cè)試5個(gè)點(diǎn)，取其平均數(shù)。

1.3.3電子顯微鏡表征(SEM)

采用德國(guó)ZEISS掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品斷裂面形貌，樣品需進(jìn)行噴金。

1.3.4熱重分析(TG)

采用德國(guó)NETZSCH公司STA 449C/214型差式掃描熱量分析儀測(cè)試材料的熱穩(wěn)定性，測(cè)試溫度為20～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測(cè)試氛圍為N2。

1.3.5動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)

采用美國(guó)TA DMAQ850動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀測(cè)試材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)試溫度范圍為-80～200 ℃，升溫速率3 ℃/min，頻率1 Hz，測(cè)試氛圍為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 紅外光譜

2.2 硅微粉用量對(duì)EPU力學(xué)性能的影響

圖3 不同硅微粉摻量下EPUS膠膜的斷裂拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系圖

材料拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%硬度/HDEPU13.932.261.3EPUS-114.747.963.0EPUS-415.065.664.6EPUS-79.657.764.9EPUS-1010.252.465.0

EPUS膠膜的硬度由邵氏D硬度計(jì)測(cè)得(表1)。硅微粉的加入使得EPUS膠膜的硬度整體增加，都大于EPU的硬度61.3 HD。剛性的硅微粉量增加，膠膜的硬度增加。

將各膠膜分別置于-18 ℃環(huán)境下冷凍24 h，測(cè)試復(fù)合膠膜的低溫韌性，結(jié)果如圖4所示。將冷凍后的膠膜迅速對(duì)折，各樣品均未出現(xiàn)裂紋、脆性斷裂的現(xiàn)象。這說(shuō)明該膠膜具備聚氨酯的低溫韌性特征，且剛性硅微粉的加量并沒(méi)有影響EPU的低溫韌性。

圖4 EPUS膠膜的低溫柔韌性

2.3 復(fù)合膠膜的熱機(jī)械性能

圖5 EPU和EPUS復(fù)合膠膜的DMA

2.4 硅微粉對(duì)復(fù)合膠膜的增強(qiáng)增韌機(jī)理研究

為了進(jìn)一步了解硅微粉對(duì)復(fù)合膠膜力學(xué)性能的影響，對(duì)復(fù)合膠膜的拉伸斷裂面進(jìn)行觀察。圖6(a)為EPU的拉伸斷裂面，斷面的表面有不明顯的微坑，微坑附近處有明顯的裂紋路徑偏轉(zhuǎn)，說(shuō)明EPU在裂紋擴(kuò)展時(shí)發(fā)生塑性形變，吸收了部分?jǐn)嗔涯?，?duì)裂紋擴(kuò)展起到了阻礙作用[20]。因此，該EPU膠膜因?yàn)橐肓舜罅康木郯滨ト嵝枣湺味哂幸欢ǖ捻g性。當(dāng)向EPU中加入硅微粉后，斷面出現(xiàn)微坑，微空洞，裂紋鉚釘?shù)榷喾N形貌，證明硅微粉對(duì)EPU也有一定的增強(qiáng)和增韌作用，而這些作用程度隨硅微粉加量變化產(chǎn)生差異。圖6(b)為EPUS-1的拉伸斷裂面，當(dāng)硅微粉加量為1%時(shí)，有少量粒子與基體的界面作用較差，在外載荷作用下使粒子在界面處脫粘(方框1處)，甚至產(chǎn)生微空洞等形貌；而大部分粒子與基體的界面作用較強(qiáng)，在遇到裂紋擴(kuò)展時(shí)，能誘導(dǎo)粒子周?chē)幕w發(fā)生塑性形變(方框2處)，并使裂紋尖端在粒子之間發(fā)生彎曲形成裂紋鉚釘(方框3處)。這些新形成的斷裂面形貌都需要吸收大量的斷裂能，因而能阻止裂紋的繼續(xù)擴(kuò)展，對(duì)EPU起到增強(qiáng)和增韌的作用。圖6(c)和圖6(d)都為EPUS- 4的拉伸斷裂面。

圖6 EPUS復(fù)合膠膜的拉伸斷裂面SEM圖

從圖6(c) 中可以看出，當(dāng)硅微粉加量為4%時(shí)，斷面仍然有微空洞、粒子脫粘、裂紋鉚釘?shù)榷喾N形貌，但差異在于粒子周?chē)a(chǎn)生的塑性形變?cè)龆嗲以龃蟆＿@表明此加量下的SiO2粒子在遇到裂紋擴(kuò)展時(shí)，能吸收更多的能量，從而達(dá)到更好的增韌效果[21]。圖6(d)為EPUS- 4斷面的局部放大圖，可以看出，在外載荷作用下，大部分粒子與基體結(jié)合良好，此結(jié)果與DMA結(jié)果一致，說(shuō)明兩相界面作用力較大。圖6(e)為EPUS-7的拉伸斷裂面，當(dāng)硅微粉加量為7%時(shí)，粒子在基體中有明顯的聚集現(xiàn)象，粒子與基體之間結(jié)合變差，粒子在界面處發(fā)生大量脫粘，生成大尺寸的空洞。與EPUS- 4相比，在粒子周?chē)乃苄孕巫兠黠@增大但數(shù)量減少，斷面的粗糙度下降。這些結(jié)果說(shuō)明EPUS-7在遇到裂紋擴(kuò)展時(shí)的阻力不如EPUS- 4，因此其增強(qiáng)和增韌效果開(kāi)始弱于EPUS- 4。圖6(f) 為EPUS-10的拉伸斷裂面，當(dāng)硅微粉加量繼續(xù)增大到10%后，粒子與基體的結(jié)合更差，斷面形貌以粒子脫粘和形成的大尺寸空洞為主。粒子及空洞周?chē)乃苄孕巫兇蟮綆缀踔苯有纬闪藬嗔褩l紋，說(shuō)明加入過(guò)多的硅微粉增韌效果較差。因此，與前面拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，當(dāng)硅微粉的添加量為樹(shù)脂基體質(zhì)量的4%時(shí)，EPUS復(fù)合膠膜能獲得最佳的增強(qiáng)和增韌效果。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖7、圖8和表2分別是EPU、EPUS- 4及EPUS-10的TG、DTG曲線(xiàn)和相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖7可知，加入硅微粉后，EPUS在300～500 ℃范圍內(nèi)僅存在1個(gè)質(zhì)量損失臺(tái)階，與EPU的TG曲線(xiàn)變化趨勢(shì)基本一致，這個(gè)階段主要是聚氨酯和環(huán)氧主鏈的分解。圖8為膠膜的DTG曲線(xiàn)，當(dāng)摻入4% 和10%的硅微粉后，最大熱失重?fù)p失速率隨著硅微粉摻量的增加而降低。由表2可知，復(fù)合膠膜降解50%質(zhì)量所需要的分解溫度隨硅微粉量增加而上升，并且600 ℃下殘留量也隨硅微粉量增加而增加。此結(jié)果說(shuō)明硅微粉提高了復(fù)合膠膜的熱穩(wěn)定性。

圖7 EPU、EPUS的TG曲線(xiàn)

圖8 DTG曲線(xiàn)

材料To/℃Tmax/℃T50%/℃Residue(600 ℃)/%EPU352.4381.3389.26.9EPUS-4354.4386.3392.211.8EPUS-10354.1383.1397.918.6

3 結(jié)論

1) 硅微粉的加入對(duì)EPU具有一定的增強(qiáng)和增韌效果。當(dāng)硅微粉加量為EPU基體質(zhì)量的4%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度為15 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為65.6%，低溫柔韌性佳。

2) 硅微粉的加入降低了復(fù)合膠膜的熱降解速率，增大了復(fù)合膠膜的儲(chǔ)能模量值，使復(fù)合膠膜的熱穩(wěn)定性和耐熱性提高。

3) EPUS在載荷作用下主要通過(guò)產(chǎn)生微空洞、裂紋鉚釘阻止裂紋擴(kuò)展，實(shí)現(xiàn)增韌EPU的效果。