彭 樺，張屹璇，余慧茹，李應(yīng)榮，張江坤，陳凡永, 史 鑫，杜雄雁

(1.云南磷化集團(tuán)磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650000；2.云南智農(nóng)高新技術(shù)有限公司，云南 昆明 650000；3.云南磷化集團(tuán)有限公司磷化工事業(yè)部，云南 昆明 650000；4.云南三環(huán)中化化肥有限公司，云南 昆明 650000)

目前磷礦石中二氧化硅分析多用XRF,ICP法測定，但這些方法需要昂貴的儀器設(shè)備做支撐，一般化驗(yàn)室不具備這些條件。重量法繁瑣費(fèi)時(shí)，氟硅酸鉀法由于簡單易操作，被廣泛應(yīng)用。但氟硅酸鉀法需要高溫設(shè)備熔樣，升溫到 700 ℃ 時(shí)間長且費(fèi)電。用微波加熱代替高溫設(shè)備加熱[2-3]，具有簡單，快捷，節(jié)約，清潔少，環(huán)境污染少，不需專門的高溫間，特別適合生產(chǎn)企業(yè)大批量快速分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

美的微波爐X3-233A；特氟隆PTFE 30 mL 微波帶螺旋帶蓋消解罐(西安常儀)。

KOH(AR級)；HCl(AR級)；HCl溶液(體積比1∶9)；HNO3(AR級)；KCl(AR級)；

KF溶液 200 g/L：稱取 40 g KF(AR級)置于聚乙烯燒杯中，加入 150 mL 水和 50 mL HNO3，加固體KF飽和，放置 30 min，用快速濾紙過濾，濾液放入聚乙烯瓶中；

KCl-乙醇洗液Ⅰ：稱取 50 g KCl溶于 800 mL 水和 200 mL 乙醇(GB/T 679)，加數(shù)滴 1 g/L 的甲基紅指示液，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液調(diào)節(jié)至黃色；

KCl-乙醇洗液Ⅱ：稱取 50 g 溶于 500 mL 水和 500 mL 乙醇；

NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c(NaOH)=0.1 mol/L，配制與標(biāo)定按GB/T 601執(zhí)行；

中性沸水：沸水中加入數(shù)滴溴百里香酚藍(lán)-酚紅混合指示液，用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液調(diào)節(jié)至紫色(除去水中二氧化碳)；

溴百里香酚藍(lán)-酚紅混合指示液:稱取 0.09 g 溴百里香酚藍(lán)(HG/T 3—1222)和 0.11 g 酚紅，溶于 20 mL 乙醇和 20 mL 水，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液調(diào)節(jié)至鮮明紫色，用水稀釋至 100 mL；

本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)用水符合三級水標(biāo)準(zhǔn)；所列試劑，除專門指定外，都是分析純試劑。

1.2 試樣制備

試樣 105 ℃ 烘干 2 h(或微波快速干燥)[4],粉碎通過 125 um 實(shí)驗(yàn)篩(GB 6003)，放入干燥器中冷卻待用。

1.3 分析步驟

稱取 0.1000 g 試樣，精確至 0.0001 g，置于特氟隆微波消解罐中，加入 2 g KOH。同時(shí)做空白，旋緊微波消解罐蓋，微波爐開到最大功率 700 W，保持 4 min。取出微波消解罐并轉(zhuǎn)動(dòng)，稍冷(流水或冰水冷至室溫)，置于 250 mL 聚乙烯燒杯中，加入15～20 mL 沸水(可微波加熱生成沸水)，立即蓋上表面皿。用聚乙烯棒攪動(dòng)，用少量熱水和鹽酸溶液(1∶9)洗凈微波消解罐，控制體積在40～50 mL。在不斷攪拌下，迅速加入 8 mL HCl(濃)，攪拌溶液至清亮，冷卻。(含鋁高的試樣，應(yīng)避免引入鈉鹽干擾測定。含鋁低的試樣，亦可以吸取 25.0 mL 由GB/T 1871.1第一篇7.1.1.3制備的試樣溶液A置于 250 mL 聚乙烯燒杯中，以下按1.4進(jìn)行。)

加入 10 mL HNO3(濃)，將燒杯置于冷水浴中，加 3 g 左右固體KCl，仔細(xì)攪拌至飽和并留少量KCl未溶。攪拌下慢慢加入 10 mL KF溶液(200 g/L)，繼續(xù)攪拌 1 min，放置 20 min 左右。用聚乙烯漏斗(或涂蠟漏斗)以墊有濾紙漿的快速濾紙過濾(或抽濾)，用KCl—乙醇洗液Ⅰ洗滌燒杯和沉淀各2～3次。

將沉淀連同紙漿轉(zhuǎn)到原聚乙烯燒杯中。沿杯壁加入 10 mL KCl-乙醇洗液Ⅱ，加10滴混合指示液，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液邊加邊攪拌，多次擦洗杯壁至穩(wěn)定鮮明的紫色(不計(jì)讀數(shù))。加入 150 mL 中性沸水，攪，立即用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至鮮明的紫色為終點(diǎn)。

1.4 分析結(jié)果

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(SiO2)表示二氧化硅(SiO2)含量，按下式(1)計(jì)算：

(1)

式中：c是NaOH標(biāo)液的濃度，mo1/L；V是NaOH標(biāo)液的體積，mL；V0是空白試驗(yàn)NaOH標(biāo)液的體積，mL；m為稱樣質(zhì)量，g；0.01502為與 1.00 mL 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(NaOH)=1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)囊钥吮硎镜亩趸栀|(zhì)量。

1.5 允許差

2次平行分析結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果，平行分析結(jié)果的絕對差值應(yīng)小于表1所列允許差。

表1 微波堿熔法允許差

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)原理

微波是一種頻率范圍在300～300000兆赫的電磁波[4-5]，在各行業(yè)及家庭使用的微波爐中，使用的頻率是2450兆赫，即微波產(chǎn)生每秒鐘24.5億次的正負(fù)極兌換，使作用的分子劇烈震蕩摩擦[6]。市售含水或酸的物質(zhì)分子都是極性的，在微波電場作用下，以每秒24.5億次的速率不斷改變其正、負(fù)方向，使分子產(chǎn)生高速的磁撞和摩擦而被消解。微波加熱沒有熱傳導(dǎo)和熱量損失[7]。在微波作用下，特別是加壓條件下，堿的氧化反應(yīng)增加，使樣品的表面攪動(dòng)、破裂、不斷產(chǎn)生新的表面至樣品消解完全[8-10]。然后水浸取，酸化，在HNO3溶液中加KCl與KF，使硅酸以氟硅酸鉀形成沉淀，經(jīng)過濾洗滌，除去游離酸，再用中性沸水水解生成HF，用溴百里香酚藍(lán)-酚紅作指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，即可求出二氧化硅含量。

2.2 微波消解條件選擇

一般以樣品全熔，得到的樣品清亮透明為消解完全。為達(dá)到此目的，采取稱樣量，微波加熱功率、加熱時(shí)間，以及加入堿的種類及數(shù)量進(jìn)行組合試驗(yàn)，此試驗(yàn)選用條件選擇見表2。

表2 微波消解條件選擇

從表2看出，稱樣量約 0.1 g，加約 2 g 氫氧化鉀，在微波功率 700 W 下消解 3 min 能消解完成，為保險(xiǎn)起見，此試驗(yàn)選用 4 min。

2.3 稱樣量選擇

有的磷礦石中含大量有機(jī)物，微波堿熔后有大量氣體產(chǎn)生，若大量稱樣(大于 2 g)，微波堿熔后很難打開消解罐的蓋，此試驗(yàn)采用 0.1 g 稱樣量，避開消解罐內(nèi)氣體壓力過大。

2.4 多個(gè)樣品同時(shí)消解

當(dāng)適量的樣品在一個(gè)消化罐中被完全消化條件探出后將有助于提升在一次微波加熱過程中，同時(shí)消化處理數(shù)個(gè)消化罐的能力，以增加樣品處理的數(shù)量。當(dāng)消化樣品數(shù)量增加時(shí)，所消耗的微波功率將隨著增加、且消化所需時(shí)間亦將延長，要多個(gè)樣品同時(shí)消解，要重做功率和時(shí)間選擇實(shí)驗(yàn)。

2.5 微波堿熔消解與GB07210至12標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果對照

從表3結(jié)果看出，微波堿熔消解容量法所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果相差不大，能滿足工業(yè)分析要求。

表3 微波堿熔消解與國標(biāo)結(jié)果對照

2.6 精密度試驗(yàn)

用本法對編號為昆陽磷礦2021120107的銷售礦進(jìn)行連續(xù)5次測定，精密度良好。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表4。

表4 微波消解法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

從表4結(jié)果看出，微波消解法精密度良好。

2.7 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，用本法對編號為昆陽磷礦2021120107的銷售礦定量加入硅標(biāo)準(zhǔn)溶液(國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB04-1752-2004)對應(yīng)稀釋而成，與試樣一同進(jìn)行微波消解，進(jìn)行回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

從表4結(jié)果看出，微波法準(zhǔn)確度良好。

3 結(jié)論

利用微波密閉消解樣品，快速方便，消解過程節(jié)省試劑，較少污染環(huán)境，給快速的分析磷礦石中硅找到了一種方法，微波堿熔分解法加標(biāo)回收率在95.00%～100.86%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差1.20%。與國標(biāo)法比較，該法具有快速，高效，熔劑用量小及環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，大批量工業(yè)應(yīng)用尤其適合。