倪永標(biāo)，聞 誠(chéng)，張愛雷，諸葛海濤

（江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210007）

2020年，我國(guó)印發(fā)了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》，意見中明確提出要使用可降解材料制品替代部分傳統(tǒng)的一次性塑料制品，進(jìn)一步推動(dòng)了國(guó)內(nèi)可降解材料行業(yè)的發(fā)展。經(jīng)過兩年的推廣，可降解餐飲具已逐步進(jìn)入人們的日常生活中。

在塑料污染治理方面國(guó)內(nèi)外陸續(xù)出臺(tái)諸多相關(guān)法律法規(guī)，隨之就需要相關(guān)檢測(cè)技術(shù)和檢驗(yàn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)來支撐限/禁塑過程中的管理監(jiān)督[1]。近年來出臺(tái)的《生物降解塑料與制品降解性能及標(biāo)識(shí)要求》（GB/T 41010—2021）、《一次性可降解餐飲具通用技術(shù)要求》（GB/T 18006.3—2020）等可降解相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)重金屬及特定元素氟含量等均提出了一定要求[2-3]。

氟作為自然界重要的一種化學(xué)元素，在生物、化學(xué)以及石油化工等多個(gè)領(lǐng)域扮演著重要的角色。同時(shí)，由于氟元素的性質(zhì)具有特殊性，其他鹵族元素的檢測(cè)方法不適用于該元素的檢測(cè)。對(duì)于有機(jī)物中氟元素的測(cè)定，研究人員使用的方法主要有氟離子選擇性電極法、原子吸收光譜法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）、沉淀PbClF-Volhard滴定法、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）返滴定法、熒光光譜法、直讀光譜法、稀土金屬鹽滴定法、零點(diǎn)電位滴定法、分光光度法和石英氧瓶燃燒-硝酸釷滴定法等[4]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中氟元素含量的測(cè)定主要使用氟試劑比色法以及氟離子選擇性電極法，標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)原理主要是基于對(duì)氟離子的定量檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)中使用擴(kuò)散法和灰化蒸餾法對(duì)食品進(jìn)行前處理[5]。本文采用灰化蒸餾和氧瓶燃燒法兩種方式進(jìn)行前處理，利用離子色譜測(cè)定氟元素含量的定量方法進(jìn)行了驗(yàn)證，同時(shí)對(duì)流通領(lǐng)域的一次性可降解餐飲具氟含量進(jìn)行檢測(cè)，可對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量進(jìn)行有效控制，也能為政府監(jiān)管提供技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樣品：一次性可降解杯，一次性可降解吸管，直接與食品接觸；氟化鈉、酚酞、硝酸鎂、氫氧化鈉、硫酸和鹽酸，所有試劑均為分析純；所有溶液用二級(jí)蒸餾水進(jìn)行配制，實(shí)驗(yàn)前用0.45 μm無機(jī)相濾膜過濾；高純氧氣；無灰定量濾紙。

1.2 儀器與設(shè)備

Integrion離子色譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；粉碎機(jī)；電子分析天平；智能一體化蒸餾儀；500 mL帶鉑金絲氧氣燃燒瓶。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

將樣品分別放置于燒杯中做好標(biāo)記后置于干燥箱中烘干2 h，溫度為105 ℃。樣品烘干后用粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，粉碎后的樣品置于干凈的存儲(chǔ)瓶中并做好標(biāo)記。

（1）灰化蒸餾法。稱取粉碎后試樣約0.5 g于瓷坩堝內(nèi)，加5.0 mL硝酸鎂溶液（100 g·L-1）和0.5 mL氫氧化鈉溶液（100 g·L-1），使之呈堿性，將樣品于溶液混勻后浸泡0.5 h，低溫蒸干，再放置于電爐上低溫炭化，直到完全不冒煙，將坩堝移入馬弗爐中600 ℃灰化6 h，取出，放冷。向坩堝中加入10 mL蒸餾水，再向坩堝中緩慢滴加數(shù)滴硫酸（2+1）（體積比），滴加過程注意防止溶液飛濺，待溶液中和至不產(chǎn)生氣泡時(shí)停止，將溶液移入500 mL蒸餾瓶中，用20 mL蒸餾水分?jǐn)?shù)次洗滌坩堝，并入蒸餾瓶中。向蒸餾瓶中加入60 mL硫酸（2+1）（體積比），幾粒無氟玻璃珠，連接蒸餾裝置，加熱蒸餾。用加有1滴酚酞指示液的5 mL水和約1 mL氫氧化鈉溶液吸收餾出液，當(dāng)蒸餾瓶?jī)?nèi)溶液溫度上升至190 ℃時(shí)停止蒸餾（約20 min）。取下冷凝管，用滴管加蒸餾水洗滌冷凝管3～4次，將所得洗液與吸收液合并。將吸收液和洗液一起移入50 mL容量瓶中，定容。如果酚酞未褪色，則用鹽酸（1+11）中和至紅色剛好消失，定容至50 mL，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

（2）氧瓶燃燒法。稱取0.1 g粉碎后的樣品，將樣品放入按照要求折疊好的無灰濾紙上，將濾紙折疊好，固定在鉑絲下端；準(zhǔn)確量取10 mL NaOH溶液（0.1 mol·L-1）以及 2 mL H2O2于燃燒瓶中，向燃燒瓶?jī)?nèi)通入約3 min高純氧氣，待排凈瓶?jī)?nèi)空氣后用表面皿蓋好燃燒瓶口；點(diǎn)燃濾紙，迅速放入燃燒瓶中，按緊瓶塞，瓶口用少量蒸餾水液封，待燃燒完全后，晃動(dòng)燃燒瓶；將燃燒瓶置于振蕩器中振蕩30 min后取下，用去蒸餾水將瓶塞及鉑絲殘留液洗下，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中定容，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)[6]。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋配成濃度分別為0.20 mg·L-1、0.50 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-1和5.00 mg·L-1的氟標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用離子色譜儀按照順序進(jìn)樣，以氟元素的峰面積為縱坐標(biāo)，氟元素的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3 儀器條件

色譜柱選擇：陰離子分析柱（AS11-HC 型，250 mm×4 mm），保護(hù)柱（AG11-HC 型，50 mm×4 mm）；流動(dòng)相選擇：10 mmol·L-1氫氧化鉀淋洗液；進(jìn)樣體積：25 μL；流速選擇：4.0 mL·min-1。

1.3.4 樣品溶液測(cè)試

取適量定容溶液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，裝入樣品管，進(jìn)行離子色譜測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

依據(jù)離子色譜儀工作條件對(duì)氟離子不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜分析，色譜圖如圖1所示。以氟離子濃度為橫坐標(biāo)，以不同濃度對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，按3倍信噪比計(jì)算離子色譜法的方法檢出限（3S/N）。在濃度為0.2～5.0 mg·L-1，線性關(guān)系良好，線性方程為y=0.431 8x-0.001，相關(guān)系數(shù)為0.999 951，檢出限為0.02 mg·L-1。

圖1 氟元素的分析譜圖

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

在選定的離子色譜儀器工作條件下對(duì)空白樣品試液進(jìn)行11次測(cè)定，結(jié)果見表1。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.132 4%。結(jié)果表明，該設(shè)備方法檢測(cè)系統(tǒng)的精密度良好。

表1 11次樣品空白的測(cè)定

2.3 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

灰化蒸餾法：直接在坩堝中滴加F標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)灰化蒸餾后，用離子色譜進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率分別為107%、104%。氧瓶燃燒法：稱取恒重后的NaF固體，按照1.3.1步驟進(jìn)行處理，用離子色譜進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2。灰化蒸餾法回收率高，氧瓶燃燒法測(cè)定值與理論值相符，這兩種前處理方式均可用于可降解餐飲具中氟元素的測(cè)量。

表2 氧瓶燃燒法準(zhǔn)確性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 樣品的測(cè)試

按照不同的實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)不同材質(zhì)的可降解餐飲具樣品及原料進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 樣品分析結(jié)果（n=3）

3 結(jié)論與討論

采用灰化蒸餾法和氧瓶燃燒法作為樣品的前處理方式，用離子色譜法分別對(duì)兩種不同前處理方式的氟離子進(jìn)行定量測(cè)定，得到樣品中氟含量。通過對(duì)方法的考察發(fā)現(xiàn)，灰化蒸餾-離子色譜法和氧瓶燃燒-離子色譜法用于一次性可降解餐飲具及其原料中氟元素的含量的測(cè)試，重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，兩種檢測(cè)方法均具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)。從實(shí)驗(yàn)的過程來看灰化蒸餾法處理時(shí)間長(zhǎng)，操作要求不高，氧瓶燃燒法處理時(shí)間短，操作要求較高。