王天旭， 張永康， 鄭聰敏， 熊傳銀,2*

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 陜西省造紙技術(shù)與特種紙品開發(fā)重點實驗室 輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著化石能源的過度使用，全球氣候變暖和能源危機引起的緊張日益加劇，開發(fā)清潔和綠色能源對人類社會的可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要[1-4].雖然很多新型能源已經(jīng)應(yīng)用在我們的日常生活中[5-8]，例如風(fēng)能、地?zé)崮?、太陽能和潮汐能等，但是這些能源是采用大型的儀器設(shè)備進行收集，無法收集自然環(huán)境中微小的機械能，例如人體的運動、呼吸、心跳以及雨滴下落的勢能等[9,10]，這些積累的能量可以作為一種新型的綠色能源[11].近年來，隨著醫(yī)療監(jiān)測、人體運動監(jiān)測以及人機交互的廣泛應(yīng)用[12-14]，柔性電子設(shè)備引起了越來越多的關(guān)注，并且微型化、可伸縮性、可靠性和安全性已經(jīng)成為柔性電子設(shè)備的發(fā)展趨勢[15-17].這些設(shè)備在使用時需要通過電池或電容器等儲能器件為其供電，然而，由于儲能器件的電量是有限的，供電時不能持續(xù)驅(qū)動設(shè)備，并且這些儲能器件如果處理不當(dāng)會造成環(huán)境污染[18]，由Wang等[19,20]在2006年提出的壓電納米發(fā)電機和2012年提出的摩擦納米發(fā)電機可以作為一種替代方法，為柔性電子設(shè)備持續(xù)的提供能源.

納米發(fā)電機可以將人體運動和環(huán)境中微小的機械能轉(zhuǎn)換為電能為柔性電子設(shè)備供電[21]，根據(jù)機械能轉(zhuǎn)換為電能原理的不同，納米發(fā)電機可以分為壓電納米發(fā)電機(PENG)和摩擦納米發(fā)電機(TENG).傳統(tǒng)的納米發(fā)電機使用的材料是無機物和合成高聚物[22]，這些材料雖然有很好的輸出性能，但是長時間使用可能會影響人體的健康，并且不利于回收和降解造成環(huán)境污染[23].近年來，生物質(zhì)材料作為一種綠色可再生資源受到研究人員的廣泛關(guān)注和研究，包括纖維素[24]、殼聚糖[25]、膠原蛋白[26]、蛛絲[27]和蠶絲[28]等，這些材料有良好的的生物相容性和環(huán)境友好性，并且已經(jīng)應(yīng)用在納米發(fā)電機領(lǐng)域.如圖1(a)所示，Sun等[29]就以木材為原料，在過氧化氫和乙酸混合物中脫除木質(zhì)素后經(jīng)過冷凍干燥制備的木材海綿基PENG具有彈簧狀片層結(jié)構(gòu)，在反復(fù)壓縮后結(jié)構(gòu)保持完整，圖1(b)為木材的掃描電鏡(SEM)圖像，圖1(c)為脫除木質(zhì)素后彈簧狀片層結(jié)構(gòu)的SEM圖像.Maiti等[30]采用具有豐富的自定向纖維素纖維的洋蔥皮制備了一種生物質(zhì)基納米發(fā)電機，具有良好的輸出性能.

圖1 木材海綿PENG[29]

纖維素是由葡萄糖單元通過β-1,4糖苷鍵連接的天然高分子，分子通式為(C6H10O5)n，是一種來源廣泛并且可再生的生物質(zhì)資源，可以從樹木、藻類和細菌等物質(zhì)中提取[31].纖維素的分子鏈上存在大量的羥基，可以在分子鏈之間形成一個較強的氫鍵網(wǎng)絡(luò)[32]，自1955年報道了木材纖維素具有壓電效應(yīng)以來，經(jīng)過許多科學(xué)家的不斷研究，認為纖維素鏈之間的氫鍵所形成的偶極子是纖維素的壓電來源[33]，同時，纖維素分子上羥基的氧原子具有較強的供電子效應(yīng)和失電子傾向，所以纖維素是一種優(yōu)異的摩擦電極材料和壓電材料.基于現(xiàn)有的研究表明，前幾年有相關(guān)的綜述對增強纖維素基納米發(fā)電機輸出性能的方法進行總結(jié)，但是隨著科研人員的努力，有很多新方法和理論應(yīng)用到了纖維素基納米發(fā)電機這一領(lǐng)域，例如定向冷凍干燥和增大摩擦電極材料之間的勢壘高度等.

本文總結(jié)了近三年來增強纖維素基納米發(fā)電機輸出性能的最新方法，并對PENG和TENG的基本結(jié)構(gòu)和工作原理進行介紹，就以下兩個方面進行討論和展望：(1)纖維素基納米發(fā)電機的研究現(xiàn)狀；(2)纖維素基納米發(fā)電機未來發(fā)展的展望，為推動纖維素在納米發(fā)電機領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考.

1 納米發(fā)電機

1.1 壓電納米發(fā)電機

壓電材料在外部機械刺激下產(chǎn)生壓電勢的過程就是壓電效應(yīng)[34]，基于此效應(yīng)，Wang等[19]首次提出了氧化鋅納米線陣列的壓電納米發(fā)電機，此后，關(guān)于壓電納米發(fā)電機的研究逐年增加.

壓電納米發(fā)電機是由壓電層、電極層和保護層組成，如圖2(a)所示[35]，藍色為壓電層，橙色為電極層，綠色為保護層，壓電納米發(fā)電機的工作原理是當(dāng)外界的機械刺激(材料彎曲或壓縮)作用到壓電納米發(fā)電機時，壓電層中的偶極子會發(fā)生變化，從而改變兩極的電荷密度產(chǎn)生壓電電流[36]，隨后電極層將壓電層產(chǎn)生的電流通過導(dǎo)線傳輸?shù)酵獠侩娐分校Ｗo層可以為納米發(fā)電機提供足夠的機械強度和可恢復(fù)性.

1.2 摩擦納米發(fā)電機

摩擦起電是指兩種不同的物質(zhì)接觸時電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，因為摩擦起電產(chǎn)生的電壓較高，人們認為這種現(xiàn)象會影響日常生活，因此開發(fā)了消除靜電的技術(shù)[37].然而，在2012年由Wang等[20]提出的摩擦納米發(fā)電機改變了人們對摩擦電的思路，摩擦電也可以作為一種可收集的綠色能源為電子設(shè)備提供電能.

摩擦納米發(fā)電機是通過摩擦起電效應(yīng)和靜電感應(yīng)的耦合作用將機械能轉(zhuǎn)換為電能，它是由負摩擦電層、正摩擦電層、電極層和具有支撐作用的基片組成，基片可以賦予摩擦納米發(fā)電機裝置結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機械強度.摩擦納米發(fā)電機有四種工作方式[38]，分別是：垂直接觸分離模式、橫向滑移模式、獨立層模式和單電極模式.垂直接觸分離模式是最常見的結(jié)構(gòu)，如圖2(b)所示，它是通過兩個摩擦帶電材料進行重復(fù)的垂直接觸與分離產(chǎn)生周期性電流；如圖2(c)所示，橫向滑移模式是通過兩個摩擦帶電材料表面之間的滑動摩擦導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移從而產(chǎn)生電位差；如圖2(e)所示，獨立層模式是由兩個固定的電極和一個摩擦電極組成，它是通過摩擦電極在固定的電極上滑動，導(dǎo)致兩個固定電極產(chǎn)生電勢差，從而產(chǎn)生輸出電流；如圖2(d)所示，單電極模式只需要一個電極，電極連接負載后接地，與地球產(chǎn)生電勢差實現(xiàn)電子的流動，這種單電極模式的TENG常用于柔性可穿戴設(shè)備，特別是電子皮膚[39].

圖2 TENG和PENG工作原理 [35,38]

2 纖維素基納米發(fā)電機

2.1 纖維素基壓電納米發(fā)電機

由于羥基具有很強的極性，纖維素分子鏈之間會形成較強的氫鍵，那些非中心對稱有序的氫鍵具有偶極矩，使纖維素表現(xiàn)出壓電性能，但是其壓電系數(shù)遠低于常用的壓電材料[40]，例如聚偏氟乙烯(PVDF)和鈦酸鋇(BT)，近年來，科學(xué)家們提高纖維素基PENG的性能的主要方法有制備工藝的優(yōu)化、摻雜壓電填料以及摻雜導(dǎo)電納米粒子.

2.1.1 制備工藝的優(yōu)化

由于纖維素納米晶體(CNC)之間存在手性相互作用，當(dāng)濃度達到一個特定數(shù)值時，剛性棒狀的CNC就會形成穩(wěn)定的手性向列相液晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會保留在干燥的CNC薄膜中抵消極化，導(dǎo)致CNC薄膜產(chǎn)生不了壓電輸出，為了解決這一問題，Wang等[40]在CNC分散體中加入一定質(zhì)量比的乙醇將CNC轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)，當(dāng)乙醇的質(zhì)量比為80%時可以最大程度破壞CNC的手性向列相結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示，隨后將CNC/乙醇分散體通過注射器緩慢注射到如圖3(b)所示的裝置中，在注射的過程中采用高壓電源提供電場使CNC垂直排列，最后在室溫下干燥48 h后得到具有平行偶極矩的CNC壓電薄膜，如圖3(c)為該薄膜的SEM圖像，測試結(jié)果表明，其壓電常數(shù)達到了19.3±2.9 pm/N，具有良好的壓電響應(yīng).

Ram等[41]將含有聚乙烯亞胺和交聯(lián)劑的CNC溶液進行各向同性冷凍和各向異性定向冷凍，最后經(jīng)過干燥得到各向同性氣凝膠和各向異性氣凝膠，如圖3(d)和3(e)是各向同性和各向異性壓電氣凝膠的3D X-ray圖像.制備各向異性氣凝膠的定向冷凍工藝如圖3(f)所示，在冷卻階段，CNC分散體接觸的底部溫度為-15 ℃，分散體的上表面暴露在環(huán)境中(室溫25 ℃)，在整個冷卻階段，裝置處于絕緣狀態(tài)(避免溫差發(fā)生變化)，冰晶從底部向上生長，因此CNC經(jīng)歷了一個單方向的分散過程(CNC垂直排列)，25 min后，將樣品放置在-18 ℃的冰箱中保存24 h使CNC進行充分的交聯(lián)反應(yīng)，最后冷凍干燥后形成各向異性CNC壓電氣凝膠，得到的氣凝膠孔隙率達到了85%，并且具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在經(jīng)過反復(fù)壓縮至50%的應(yīng)變后依然可以完全恢復(fù).各向同性氣凝膠在8 N壓力下的輸出電壓為320 mV，而各向異性氣凝膠在孔隙方向施加相同的壓力后輸出電壓達到了840 mV，這是因為在定向冷凍過程中實現(xiàn)了CNC的垂直排列，而垂直排列的CNC具有平行偶極子，是實現(xiàn)壓電輸出最理想的結(jié)構(gòu)[40].

雖然通過高壓極化和定向冷凍工藝可以制備出具有良好壓電響應(yīng)的纖維素基PENG，但是其輸出性能仍然較低，限制了其在能量收集領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，各國科研人員開始探索新的方法提高纖維素基PENG的輸出性能，而二硫化鉬(MoS2)、BT和PVDF等材料具有較高的壓電響應(yīng)，纖維素與這些材料進行復(fù)合，可以進一步改善纖維素基PENG的輸出性能，除此之外，導(dǎo)電納米粒子也被發(fā)現(xiàn)可以增強纖維素的壓電輸出性能.

圖3 兩種優(yōu)化的制備工藝 [40,41]

2.1.2 摻雜壓電填料

通過氧化劑TEMPO將納米纖維素(CNF)分子C6位置的羥基氧化為羧基可以得到的氧化納米纖維素(TOCN)，分子鏈上大量帶負電荷的羧基使TOCN具有良好的分散性，并且TOCN有較高的長徑比，是一種優(yōu)異的柔性納米發(fā)電機材料，Wu等[42]采用三乙醇胺剝離法制備二硫化鉬(MoS2)納米片，然后將MoS2與TOCN進行混合后制備出TOCN/MoS2復(fù)合膜，制備過程如圖4(c)所示，TOCN穿插在MoS2納米片之間形成“磚-砂漿結(jié)構(gòu)”，從而提高了納米纖維素薄膜的壓電輸出，當(dāng)MoS2含量為4wt%時，壓電復(fù)合膜的性能最好，其壓電常數(shù)達到了31Pc/N，制備的PENG輸出電壓和電流分別為4.1 V和0.21 μA.當(dāng)MoS2的含量繼續(xù)增加時，MoS2會發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致壓電復(fù)合薄膜的性能發(fā)生下降.Xu等[43]在前者[42]基礎(chǔ)上加入了BT填料制備了TOCN/MoS2/BT復(fù)合薄膜，其壓電常數(shù)d33達到了45 Pc/N，用復(fù)合薄膜制備的PENG的最大開路電壓為8.2 V，短路電流0.48 μA，是Wu等制備的TOCN/MoS2復(fù)合薄膜PENG的4倍，并且制備的PENG可以在110 s內(nèi)將商用電容器充電至3.1V.

Wang等[44]制備了一種基于CNF/馬來酸酐接枝聚偏氟乙烯(PVDF-g-MA)的層狀壓電納米發(fā)電機，制備過程如圖4(a)所示，將PVDF-g-MA通過靜電紡絲后得到納米纖維膜(PNF)，然后將CNF和聚多巴胺修飾的鈦酸鋇(pBT)混合液與PNF膜通過真空輔助層層自組裝制備了雙層pBT@CNF/PVDF-g-MA納米(CPNF)膜，最后采用聚酰亞胺膜為保護層，將CPNF膜夾在兩個電極中間制備成CPNF-PENG，如圖4(b)是CPNF膜分子間的相互作用原理圖.制備的PENG最大壓電系數(shù)為27.2 Pc/N，功率密度為1.72 μW/cm2，在8 000次以上的周期內(nèi)具有穩(wěn)定的發(fā)電性能，此外該裝置還可以作為智能傳感器用于監(jiān)測人體的各種動作.

2.1.3 摻雜導(dǎo)電納米顆粒

Pusty等[45]將金納米顆粒(AuNp)摻雜到CNF/PDMS中制備出一種不需要經(jīng)過極化的壓電復(fù)合薄膜，如圖4(e)為AuNp-CNF/PDMS復(fù)合薄膜的制備流程，將AuNp加入CNF/PDMS復(fù)合薄膜中，介電損耗降低，并且復(fù)合薄膜的壓電輸出得到明顯的提高，為了消除測試過程中摩擦電對測試結(jié)果的影響，作者將CNF/PDMS復(fù)合薄膜制備的PENG上粘貼兩層聚丙烯膠帶，測試結(jié)果表明，摻雜金納米粒子的PENG開路電壓為6 V，短路電流為0.7 μA，并且該裝置可以在557 s內(nèi)將一個10 μf的電容器充電至6.3 V，能量轉(zhuǎn)換效率為1.8%.如圖4(d)顯示了金納米顆粒與纖維素之間在應(yīng)力的作用下形成偶極子，CNF作為一種具有極性的結(jié)構(gòu)，將導(dǎo)電的AuNp隔離，而PDMS是一種非極性的絕緣層，在外部機械刺激的作用下，極性CNF會使附近的AuNp表面帶電，使整個復(fù)合薄膜的壓電極化分布明顯增加，從而增強了整個PENG的壓電性能.作者認為金納米顆粒和纖維素之間的靜電作用促使了更多偶極子的形成，并且在外界刺激下可以增加壓電輸出，所以與導(dǎo)電納米顆粒摻雜增加纖維素分子鏈上偶極子的形成也是提高纖維素基PENG輸出性能的方法.

圖4 摻雜壓電填料或?qū)щ娂{米顆粒的纖維素基PENG[42,44,45]

基于以上對纖維素基PENG的研究，表明器件的輸出性能在一定程度上獲得了較大的改善，但是通過純纖維素制備的PENG輸出性能仍然較低，而摻雜壓電填料和導(dǎo)電納米顆粒可以使纖維素基PENG獲得優(yōu)異的輸出性能，但這些材料的可回收性和降解性仍然是有待解決的問題.為了充分利用纖維素的生物相容性和降解性等優(yōu)點，開發(fā)新的純纖維素基PENG制備工藝和制備具有生物相容性和降解性的纖維素基PENG仍然是未來的發(fā)展方向.

2.2 纖維素基摩擦納米發(fā)電機

纖維素作為一種可降解的綠色可再生資源，自2016年Yao等[46]首次采用纖維素制備TENG后，纖維素在TENG領(lǐng)域的應(yīng)用受到了科學(xué)家的關(guān)注，但是纖維素的極性較弱，摩擦?xí)r產(chǎn)生電荷的能力有限，導(dǎo)致其輸出性能較低[47]，近年來，科學(xué)家們通過對纖維素基電極材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、化學(xué)接枝、摻雜介電或?qū)щ姴牧弦约捌骷Y(jié)構(gòu)的優(yōu)化等方法來制備高性能纖維素基TENG.

2.2.1 電極材料結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

通過對纖維素基材料的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，可以增大表面粗糙度和孔隙結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的電荷，從而有效的提高摩擦電極材料的電荷密度，增強纖維素基TENG的輸出性能.

Gu等[48]將膠帶粘貼在纖維素紙表面，然后移除，使表面的纖維不均勻斷裂，增大粗糙度，如圖5(a)所示，通過組裝多層TENG實現(xiàn)優(yōu)異的輸出性能，經(jīng)過實驗和測試，最大輸出電壓、電流和功率峰值分別是360 V、250 μA和5 mW，如圖5(b)所示，它可以與地板集成，將人的動能轉(zhuǎn)換為電能為無線傳輸系統(tǒng)提供能源，為建設(shè)智能家居提供了一種有效的途徑.

Chen等[49]將多層褶皺纖維素紙(CCP)作為摩擦正極，其制備工藝如圖5(c)所示，纖維素紙在滾筒上的速度大于刮片將其刮下后收集的速度，從而形成波紋結(jié)構(gòu)的CCP(如圖5(d))，采用多孔硝化纖維素膜(NCM)為摩擦負極，打印紙為基板連接電極后組裝為P-TENG.為了更好的說明褶皺對摩擦輸出的影響，將表面光滑的打印紙作為摩擦正極制備出D-TENG作為對照組(圖5(e))，如圖5(f)在外力的作用下，D-TENG在循環(huán)的壓縮和釋放過程中產(chǎn)生電流輸出，接觸時，打印紙失去電子，NCM獲得電子后打印紙產(chǎn)生正電荷，NCM表面和孔隙內(nèi)部產(chǎn)生負電荷，如圖5(h)為組裝的P-TENG結(jié)構(gòu)示意圖，由于CCP有更高的比表面積和更多的孔隙結(jié)構(gòu)，在接觸表面和內(nèi)部孔隙可以誘導(dǎo)更多的正電荷(圖5(i))，從而增加兩電極之間的電勢差提高輸出電流.如圖5(k)所示，作者測試了P-TENG在不同周期性壓力下的輸出電壓，可以看出，輸出的峰值電壓隨著施加壓力的增大而增大，圖5(l)進一步說明了輸出電壓與施加力之間的線性關(guān)系，結(jié)果表明，P-TENG在0.5-6 N內(nèi)表現(xiàn)出31.85 V/N的高靈敏度.

近年來，印刷技術(shù)和納米技術(shù)的結(jié)合促進了高性能、大面積和柔性印刷電子的發(fā)展，而印刷微/納米結(jié)構(gòu)對于提高接觸面積和表面粗糙度也有重要的作用，Qian等[50]采用打印的方法制備了具有三維微/納米結(jié)構(gòu)的TENG，如圖6(a)是其制備流程，先將銀電極打印在PET基板上，然后將CNF油墨和PDMS油墨分別打印在Ag/PET基板上，隨后將CNF層經(jīng)過冷凍干燥和退火處理后形成三維微/納米結(jié)構(gòu)(圖6(b))，最后將CNF/Ag/PET層與PDMS/Ag/PET層組裝成AP-TENG，多孔CNF氣凝膠結(jié)構(gòu)可以顯著提高器件的接觸面積、表面粗糙度和機械彈性，從而改善摩擦電響應(yīng)，可以高效的收集機械能，如圖6(c)為其驅(qū)動了88個led燈.此外，多孔CNF氣凝膠有優(yōu)異的吸水能力，當(dāng)水分子被AP-TENG上的CNF氣凝膠吸收時，器件上的電位會發(fā)生變化，導(dǎo)致輸出電壓發(fā)生改變，可以作為一種高靈敏度濕度傳感器.

細菌纖維素(BC)是一種經(jīng)過細菌培養(yǎng)產(chǎn)生的纖維素，具有良好的生物降解性和生物相容性，Kim等[51]首次采用細菌纖維素制備了摩擦納米發(fā)電機，將BC溶解在乙酸乙酯溶液中，然后將BC溶液澆筑在銅箔上固化，另一電極采用由聚甲醛包覆的銅箔.Jakmuangpak等[52]制備了BC/氧化鋅(ZnO)復(fù)合薄膜，制備過程如圖6(d)所示，由于加入了ZnO納米顆粒導(dǎo)致BCZ薄膜不能直接粘附在氧化銦錫(ITO)基板上，所以在固化前，將未固化的復(fù)合水凝膠放置在氨基硅烷溶液中對其進行表面改性，增加復(fù)合薄膜與ITO之間的附著力.測試結(jié)果如圖6(e)和6(f)所示，當(dāng)ZnO納米粒子濃度越高，BCZ-TENG的輸出性能就越高，在5 Hz的壓縮頻率下輸出了57.6 V和5.78 μA的電壓和電流,作者認為這是由于ZnO納米粒子增加了復(fù)合薄膜內(nèi)部的孔隙率和表面粗糙度，提高了摩擦起電過程中電荷轉(zhuǎn)移的接觸面積，從而導(dǎo)致摩擦電信號的增強提高BCZ-TENG的輸出性能.

圖5 利用膠帶和滾筒對結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化[48,49]

圖6 利用印刷和摻雜對結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化[50,52]

2.2.2 化學(xué)接枝

纖維素已經(jīng)成為近年來最具發(fā)展力的綠色摩擦電極材料之一，更重要的是纖維素表面有豐富的羥基，不需要進行額外的預(yù)處理就可以通過化學(xué)接枝的方法在纖維素鏈上引入不同的官能團，從而賦予纖維素更好疏水性和失電子能力，甚至可以通過接枝得電子能力的官能團，使纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂械秒娮拥哪Σ霖摌O材料.

針對降雨量豐富而基礎(chǔ)設(shè)施不足的偏遠地區(qū)，電力供應(yīng)和維護會存在不確定性，收集雨水能量并轉(zhuǎn)換為電能是解決電力供應(yīng)一個很好的方法，而水滴與固體表面周期性的分離和接觸比較困難，所以近年來大多數(shù)關(guān)于雨滴能量收集都集中在雨水的靜電能，對雨滴下落產(chǎn)生的動能研究較少，Nie等[53]制備了一種超疏水纖維素紙用于收集雨滴的動能，其制備過程如圖7(a)所示，將二氧化硅(SiO)/環(huán)氧樹脂(EP)/乙醇(EA)混合溶液噴涂到纖維素紙的表面，這時纖維素紙的接觸角為146.2°，為了進一步提高表面疏水性，將干燥后的纖維素紙浸泡在十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)溶液中進行化學(xué)修飾，固化后得到超疏水纖維素紙(接觸角155.8°).如圖7(b)是超疏水纖維素紙和PTFE組裝的TENG裝置，作者討論了水滴大小、高度以及TENG裝置與水平地面的夾角對輸出性能的影響，結(jié)果表明，隨著水滴尺寸和水滴下落高度的增大，TENG的輸出電壓得到提高，而夾角越大，輸出性能越差，這是因為水滴越垂直于水平面下落，對TENG表面的沖擊力越大，從而輸出性能越好，每滴輸出功率可達16 μW，是其它基于水滴靜電誘導(dǎo)產(chǎn)生的13.3倍以上.

如圖7(e)所示，Nie等[54]采用3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPDMS)對CNF表面進行化學(xué)修飾提高了電荷密度和疏水性，采用AEAPDMS對CNF進行化學(xué)修飾得到A-CNF膜，接觸角從未處理的52.1°增加到106.8°，使用A-CNF膜和氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)作為TENG的正極和負極，測試結(jié)果表明,AEAPDMS的最佳劑量為10%，TENG的轉(zhuǎn)移電荷從37 nC增加到65 nC，開路電壓從159 V增加到195 V，短路電流從7.0 μA增加到13.4 μA，主要原因是CNF膜表面引入氨基基團會增強材料的正極性，增加了摩擦起電時CNF膜產(chǎn)生的表面電荷，同時，TENG具有良好的抗?jié)裥阅?，?0%的環(huán)境濕度下可以保持64.5%的初始電荷.

Liu等[55]使用不同末端官能團的硅烷偶聯(lián)劑對纖維素表面進行化學(xué)修飾，用于調(diào)節(jié)TENG的電荷密度，如圖7(c)是官能團修飾纖維素的示意圖，將含有羥基的CNF膜在N2氣流中使用乙醇洗滌，然后浸泡在乙醇水解的硅氧烷溶液中，硅氧烷分子通過Si-O鍵自組裝到CNF表面，最后熱壓得到表面改性的CNF膜.由于引入了官能團(-SH、-NH2、-CN和-CF2CF3)，CNF表面的化學(xué)組分發(fā)生了變化，從而表現(xiàn)出不同的極性，結(jié)果如圖7(d)所示，-SH和-NH2基團修飾的CNF表面正電荷較多，-CN和-CF2CF3基團修飾的CNF表面負電荷較多.該項研究提出了一個相對系統(tǒng)的機理說明了化學(xué)接枝對提高纖維素基TENG輸出性能的影響，為研究通過CNF表面化學(xué)修飾控制摩擦電荷密度提供了指導(dǎo)，并且對全纖維素基TENG的開發(fā)起到了推動作用.

圖7 化學(xué)接枝改性的纖維素基TENG[53-55]

2.2.3 摻雜介電或?qū)щ姴牧?/p>

以往的研究表明，在摩擦電極材料或電極中添加介電材料[56,57]，可以儲存接觸和分離循環(huán)過程中的摩擦電荷，從而增加摩擦電極表面的電荷密度，另外，將導(dǎo)電材料(例如碳納米管、石墨烯和導(dǎo)電聚合物等)摻雜到摩擦材料或電極中，可以形成具有捕獲電荷能力的微電容器結(jié)構(gòu)[58]，增加TENG輸出性能.

如圖8(a)所示，Yu等[59]采用真空過濾的方法制備了BC/BT/銀納米線(AgNWs)復(fù)合薄膜，其中AgNWs和BT納米顆粒對復(fù)合薄膜的介電常數(shù)和表面粗糙度起到重要的作用，作者認為，介電常數(shù)的提高是由于具有鐵電性的BT粒子的自發(fā)極化以及導(dǎo)電AgNWs與BC之間形成的微電容器網(wǎng)絡(luò).如圖8(b)所示，該BC-TENG是以BC/BT/AgNWs復(fù)合薄膜為正極，PDMS為負極，工作機制如圖8(c)所示，結(jié)果表明，導(dǎo)電粒子和介電粒子的協(xié)同作用提高了TENG的輸出性能，BC/BT/AgNWs基TENG的開路電壓和短路電流分別為85 V和7.1 μA，轉(zhuǎn)移電荷為35 nC.

Zhang等[60]開發(fā)了一種全纖維素TENG，如圖8(d)所示，它是以BC-碳納米管(CNT)-聚吡咯(PPy)導(dǎo)電膜為正極和電極，BC膜為負極， 如圖8(e)是BC-CNT-PPY膜與純BC膜之間摩擦發(fā)電(CE)機理示意圖，由于兩種摩擦材料界面處的勢壘高度是影響CE的一個關(guān)鍵因素，因此作者采用勢壘高度原則的表面狀態(tài)模型解釋了CE機理，在BC中加入導(dǎo)電材料CNT和PPy有利于電荷的擴散，同時，CNT有電荷存儲能力和較大的長徑比，在PPy之間充當(dāng)導(dǎo)電橋梁，提高導(dǎo)電性能，并且CNT與PPy鏈上的芳香環(huán)可以形成π-堆疊作用，從而提高了復(fù)合膜的電學(xué)性能，因此BC-CNT-PPy膜的表面狀態(tài)(En)高于純BC，當(dāng)兩個膜之間發(fā)生接觸，電荷會越過勢壘，直到兩個膜之間的電荷處于平衡狀態(tài)，當(dāng)兩個摩擦層分離時，BC-CNT-PPy膜帶正電荷，純BC膜帶負電荷.

圖8 摻雜介電或?qū)щ娞盍系睦w維素基TENG[59,60]

該項工作表明，導(dǎo)電材料在纖維素基TENG內(nèi)部除了具有捕獲電荷的作用，還可以通過與纖維素進行復(fù)合，提高纖維素基電極材料的勢壘高度[60]，從而達到摩擦?xí)r電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移的目的，最后產(chǎn)生輸出電流，所以通過提高纖維素基摩擦電極材料之間的勢壘高度也是提高其輸出性能的方法，為以后的纖維素基TENG器件的設(shè)計提供了一個新的思路.

2.2.4 器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化

除了以上通過處理摩擦電極材料的方法，還可以通過對TENG器件的工作結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，達到提高輸出性能的目的.Xia等[61]就制備了一種輪盤形狀的棉纖維基TENG(C-TENG)，器件的整體結(jié)構(gòu)如圖9(a)所示，左端的裝置可以將風(fēng)能或水能轉(zhuǎn)換為機械能，實現(xiàn)整個器件的旋轉(zhuǎn)，右端為摩擦起電部分，此部分的詳細結(jié)構(gòu)如圖9(b)所示，棉纖維作為摩擦正極材料，F(xiàn)EP膜作為摩擦負極，鋁膜作為感應(yīng)電極，兩側(cè)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板起到機械保護作用，該C-TENG的工作原理如圖9(c)所示.作者討論了電極葉片之間的夾角對輸出性能的影響，如圖9(d)所示，隨著葉片夾角的減少，即葉片數(shù)量的增加，該器件的輸出電流得到了明顯的提高.

如圖9(e)所示，Liu等[62]將螺旋槳和轉(zhuǎn)子進行結(jié)合，制備了以紙為摩擦正極、PVC膜為摩擦負極的可接觸分離TENG裝置(AB-TENG).如圖9(f)所示，當(dāng)螺旋槳轉(zhuǎn)速較小時，兩個電極材料之間相互接觸，產(chǎn)生較大的摩擦力，轉(zhuǎn)速較大時，產(chǎn)生的升力克服摩擦阻力使得PVC膜與紙之間實現(xiàn)分離，從而解決了兩個電極在高速狀態(tài)下磨損的問題，延長了器件的使用壽命，實現(xiàn)接觸與分離之間的相互切換(圖9(g))，通過優(yōu)化彈簧的剛度系數(shù)，使AB-TENG在150轉(zhuǎn)/分下連續(xù)運行137.8萬次后仍然保持95.18%的輸出電壓，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性.以上兩項工作表明，通過對纖維素基PENG的工作結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計，也可以達到增大輸出性能的目的，并且可以延長器件的使用壽命.

圖9 器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化[61,62]

2.3 纖維素基壓電/摩擦混合納米發(fā)電機

壓電/摩擦混合納米發(fā)電機不僅可以利用壓電和摩擦電進行發(fā)電，還可以利用兩者進行耦合從而提高器件的輸出性能.Bairagi等[63]用含有大量纖維素的棉織物制備了一種壓電/摩擦混合納米發(fā)電機，如圖10(a)所示，壓電響應(yīng)主要由于纖維素鏈中存在的較強的分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵，這些氫鍵起著偶極子的作用，另一方面，器件的摩擦電響應(yīng)主要由于高正電性鋁電極和高負電性聚丙烯(PP)的界面上產(chǎn)生的電荷，測試結(jié)果表明，用手敲打該設(shè)備的輸出電壓約為47 V，輸出功率密度為11.75 μW/cm2，在沒有儲存設(shè)備的情況下可以點亮20個Led燈，作者用自制的傳力裝置對該器件施加20 N的壓力，頻率為7 Hz，輸出電壓為1.77V.

Shi等[35]使用再生纖維素(RC)、BT和聚二甲基硅氧烷(PDMS)開發(fā)了一種柔性混合納米發(fā)電機，制備過程如圖10(b)所示，將RC和BT制備的RC/BT氣凝膠在10 MPa的壓力下壓縮為RC/BT紙，然后采用真空浸漬法將PDMS填充到RC/BT紙中，鋁箔作為底部和頂部電極，使用PDMS對其進行機械保護，最后引入單電極TENG形成混合壓電/摩擦納米發(fā)電機.結(jié)果表明，基于RC/BT-5(BT含量為5wt%)的PENG可以產(chǎn)生15.5 V的電壓和11.8 μW的功率，引入單電極TENG后的混合納米發(fā)電機，在合適的壓電極化方向下，可以將混合納米發(fā)電機的輸出電壓和功率提高到48 V和85 μW.

值得一提的是，壓電極化方向會對混合納米發(fā)電機的輸出性能產(chǎn)生影響，如圖10(c)所示，反向耦合時(紅色循環(huán))，由摩擦電效應(yīng)和壓電效應(yīng)產(chǎn)生的電子向不同的方向流動，在接觸和分離步驟中部分抵消，這導(dǎo)致壓電和摩擦電對于該設(shè)備輸出性能的貢獻是相反的，所以輸出性能較低，而正向耦合(藍色循環(huán))時，電子流動方向保持一致，有良好的輸出性能，測試結(jié)果如圖10(d)和10(e)所示，反向耦合時該器件輸出電壓為22.5 V，而正向耦合時的輸出電壓達到了48 V.

雖然以上制備的兩種纖維素基壓電/混合納米發(fā)電機的輸出性能較低，但是通過耦合的方式增強輸出性能也是一個非常好的方法，還需要科研人員在未來的研究中不斷改進，制備出具有優(yōu)異輸出性能的纖維素基壓電/摩擦混合納米發(fā)電機.

圖10 纖維素基壓電/摩擦混合納米發(fā)電機[35,63]

3 結(jié)論

由于纖維素的生物可再生性、生物相容性、易降解和機械柔韌性好等優(yōu)點，被認為是制備柔性納米發(fā)電機最具吸引力的綠色材料，特別是基于當(dāng)前的“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)下，纖維素基納米發(fā)電機更成為一個研究熱點，本文總結(jié)了近三年纖維素基納米發(fā)電機的最新研究進展，并且將增強纖維素基納米發(fā)電機輸出性能的方法進行總結(jié)和歸納，為其發(fā)展提供參考.

從以上的總結(jié)可以看出，纖維素基納米發(fā)電機尚有不足，在未來還要面臨很多挑戰(zhàn)，第一，對于纖維素基PENG，目前的很多工作都集中在提高其輸出性能上，對外界刺激響應(yīng)的靈敏度研究較少，在未來的研究中，應(yīng)該注意輸出性能和靈敏度的同步提高，并且對提高靈敏度進行系統(tǒng)的研究；第二，相比纖維素基PENG，纖維素基TENG的輸出性能更為優(yōu)越，所以它的研究工作相對較多，但仍有很大的改進空間，在未來的研究中，應(yīng)該繼續(xù)對提高纖維素基PENG性能的方法進行系統(tǒng)的機理研究，并且尋求新的增強方法，對不同工作原理的纖維素基PENG器件的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，為纖維素基PENG的科學(xué)研究提供充足的理論基礎(chǔ)；第三，應(yīng)該對纖維素基納米發(fā)電機的可回收與降解問題進行研究，并制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，實現(xiàn)真正的可持續(xù)性和環(huán)境友好性；第四，現(xiàn)有工作中對纖維素基納米發(fā)電機輸出性能的測試各不相同，應(yīng)該在相同的應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)制定測試標(biāo)準(zhǔn)和參數(shù)，例如能量收集和傳感等領(lǐng)域，為纖維素基納米發(fā)電機的發(fā)展提供一個參考.總而言之，盡管科學(xué)家們已經(jīng)在纖維素基納米發(fā)電機做出了很多工作，但是將其廣泛的應(yīng)用到生活中還有很長的路要走，需要科研工作者繼續(xù)努力.