李聞欣， 陳玉柔， 岳明明， 張素風(fēng)

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021； 2.山東德信皮業(yè)有限公司, 山東 淄博 256410)

0 引言

土壤高吸水性保水劑又稱為吸水樹脂(Absorbent Polymer)，是一種人工合成的具有強吸水、保水性能的材料，其優(yōu)異的吸水能力和良好的保水性可緩解水土流失、農(nóng)林受旱和土地荒漠化等問題[1-3].農(nóng)用保水劑主要用于作物的抗旱節(jié)水，能穩(wěn)定土壤結(jié)構(gòu)，降低土壤容重，提高土壤毛管持水量、增加水分入滲，控制土壤水分的蒸發(fā)，緩慢釋出水分供植物吸收利用[4-5].目前，聚丙烯酸、聚乙烯酸、乙烯酸、異丁烯無水順式丁烯二酸、淀粉聚丙烯酸、聚乙烯、纖維素等高分子材料均可作為其合成材料[6].合成樹脂類保水劑吸水、保水能力強，但可降解性差；淀粉類保水劑吸水后凝膠強度低，耐霉性差；纖維素類保水劑吸水率略低，但是其吸鹽性能好，且pH值易調(diào)節(jié)，可生物降解[7].隨著人們綠色環(huán)保意識、資源意識的不斷增強，研究開發(fā)綠色可降解的保水劑成為一個新的研究課題.

制革廢棄牛毛是牛皮制革過程中產(chǎn)生的一種可再生角蛋白資源，主要富含C、O、N、H、S五種元素，其中硫元素和氮元素，可作為硫肥和氮肥補充農(nóng)作物的營養(yǎng).保毛脫毛回收牛毛由于在脫毛過程中經(jīng)氫氧化鈣作用，其分子內(nèi)部形成了特殊的-S-O-Ca-S-交聯(lián)鍵，故其除了富含五種常見元素外，Ca2+含量也很高[8].目前大量的廢棄牛毛堆置或焚燒處理，浪費了蛋白質(zhì)資源，因此，研究和開發(fā)利用廢棄牛毛，既可實現(xiàn)制革廢棄物高附加值轉(zhuǎn)化，還可節(jié)約資源，降低對環(huán)境的污染[9].

利用制革廢棄牛毛提取角蛋白進行接枝改性制備土壤保水劑，不僅是實現(xiàn)制革廢棄物資源化高效利用的一種新方法，同時也有利于農(nóng)業(yè)經(jīng)濟的綠色可持續(xù)發(fā)展[10].本文以制革廢棄牛毛提取的角蛋白為主要原料、AA為接枝單體、加入MBA使角蛋白主鏈與AA支鏈之間相互交聯(lián)，形成復(fù)雜的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于提高其吸水率.通過接枝聚合反應(yīng)，制備具有較高吸水率的新型角蛋白基保水劑.以單因素法優(yōu)化了制備工藝，并對吸水特性和結(jié)構(gòu)形態(tài)進行表征.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 主要材料

水解角蛋白粉，自制.

氫氧化鉀(KOH)、丙烯酸(AA)、過硫酸鉀(KPS)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；上述試劑均為分析純；凹凸棒土(ATP，200目)，常州鼎邦礦產(chǎn)品科技有限公司.

1.1.2 主要儀器

Cary-5000紫外可見光分光光度計，Agilent Technologies有限公司；STA449F3-1053-M同步TG-DSC熱分析儀，德國Netzsch公司；Vertex70傅里葉紅外光譜儀、D8 Advance X-射線衍射儀、JSM-6460掃描電子顯微鏡，均為德國Bruker公司.

1.2 角蛋白基保水劑(KAP)的制備

將適量的角蛋白水解產(chǎn)物和凹凸棒石(ATP)添加到燒瓶中，連續(xù)攪拌并加熱至65 ℃.同時，引入氮氣30 min.隨后，將AA(質(zhì)量分數(shù)為70%的AA用質(zhì)量分數(shù)為20%的KOH溶液中和)、MBA和KPS溶液相繼加入.1 h后，將產(chǎn)物完全浸入蒸餾水中以除去未反應(yīng)的單體，并在50 ℃下干燥.

1.3 KAP結(jié)構(gòu)形態(tài)表征與吸水特性

1.3.1 KAP相關(guān)表征

(1)紅外光譜(FT-IR)表征分析：將相關(guān)樣品經(jīng)烘干，研磨，得固體粉末，采用溴化鉀壓片法測定樣品在400～4 000 cm-1的吸收.

(2)X-射線衍射(XRD)表征分析：采用X射線衍射儀對相關(guān)樣品進行分析，掃描速率6°/min，掃描電壓40 kV，以Cu-Kα作為射線源，角度范圍5°～70°.

(3)熱重(TG-DTG)表征分析：采用熱重分析儀檢測角蛋白和KAP樣品的熱性能，溫度范圍是30 ℃到500 ℃，升溫速率10 ℃/min.

(4)掃描電鏡(SEM)表征分析：將所制備的KAP樣品經(jīng)吸水溶脹，冷凍干燥，表面噴金處理后采用場發(fā)射掃描電鏡觀測其形貌結(jié)構(gòu).

1.3.2 KAP的性能檢測

(1)KAP在去離子水中的吸水率測定

稱取干燥的KAP(0.1 g，小于30目)，在室溫下完全浸入250 mL蒸餾水中，直到達到溶脹平衡(約90 min).然后，將溶脹的樣品通過尼龍網(wǎng)(100目)過濾以除去游離水.溶脹平衡吸水率(Qeq，g/g)按式(1)計算.

Qeq=(m1-m)/m

(1)

式(1)中：m為干燥后試樣的質(zhì)量(g)；m1為達到膨脹平衡后試樣的質(zhì)量(g).

(2)KAP在不同溫度下的吸水率測定

將稱取的KAP(m)浸入各種溫度(5 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃)的蒸餾水中.然后，將溶脹的KAP通過100目尼龍網(wǎng)過濾并稱重(m1).由公式(1)計算出Qeq，g/g.

(3)對不同pH值土壤溶液的吸水率測定

用0.1 mol/L HCl或NaOH水溶液調(diào)節(jié)模擬的土壤溶液[7].在室溫下，將稱取的KAP(m)浸入50 mL pH分別為2至11的土壤溶液中.接下來，將溶脹的樣品用尼龍網(wǎng)過濾并稱重(m1)，由公式(1)計算出Qeq，g/g.

(4)對不同pH土壤溶液的影響

在室溫下，將稱重的KAP浸入50 mL具有不同pH值的模擬土壤溶液中.用尼龍網(wǎng)過濾后，用pH計測定濾液的pH.

(5)土壤中KAP的降解實驗

將干燥過的KAP放在一個尼龍袋中稱重(標記為Q0)，將其埋在土壤下10 cm的塑料杯中.土壤濕度保持在30%.間隔一定時間取出樣品，用蒸餾水洗滌，并在65 ℃下干燥至恒重(標記為Qi).測試不同降解時間失重率的變化.降解率(De%)通過公式(2)計算.

De(%)=[(Q0-Qi)/Q0]×100

(2)

式(2)中：Q0為裝有樣品和尼龍袋的質(zhì)量(g)；Qi為用蒸餾水洗滌并干燥恒重的樣品和尼龍袋質(zhì)量(g).

(6)保水性能檢測

保水性能是指吸水劑在充分吸水飽和后，當所處環(huán)境變化(如溫度)時，仍可以保持一定的水分[11].以一定時間保水率的變化情況來表示保水劑的保水性能.稱取50 g吸水飽和后的保水劑置于培養(yǎng)皿中，放入55 ℃的恒溫箱中，每隔20 min取出稱量其質(zhì)量至質(zhì)量穩(wěn)定為止，每組試驗重復(fù)8次.保水率計算式為：

R=(M1-M0)/(M2-M0)

(3)

式(3)中：R為保水率(%)；M0為培養(yǎng)皿的質(zhì)量(g)；M1為某一時段保水劑和培養(yǎng)皿的質(zhì)量和(g)；M2為吸水飽和的保水劑和培養(yǎng)皿的質(zhì)量和(g).

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素優(yōu)化KAP的合成條件對吸水率的影響

角蛋白是由氨基酸組成的一種天然高分子材料，可以增加微生物的活性，改善土壤環(huán)境.圖1(a)表明，當角蛋白與AA的質(zhì)量比為2.5∶1時，KAP的最大吸水率達到587.9 g/g.當角蛋白與AA的質(zhì)量比小于2.5∶1時，單體AA將更多地接枝到角蛋白的骨架上，導(dǎo)致吸水率增加.當角蛋白與AA的質(zhì)量比大于2.5∶1時，吸水率降低.主要原因是體系中交聯(lián)點增加，導(dǎo)致單體和角蛋白的接枝率降低，從而降低了KAP的吸水率.

眾所周知，交聯(lián)密度對于吸水劑的吸水率至關(guān)重要.圖1(b)表明，當交聯(lián)劑MBA用量為0.1%時，KAP的吸水率最大.當MBA用量小于0.1%時，可溶性共聚物增加，導(dǎo)致吸水率降低.當MBA用量大于0.1%時，由于較高的MBA含量和更多的交聯(lián)點將形成額外的網(wǎng)絡(luò)，減少親水基團，從而導(dǎo)致吸水率下降.該結(jié)論與Flory的網(wǎng)絡(luò)理論是一致的[12].

圖1(c)表明，當KPS用量為1.5%時，KAP的最大吸水率可達到593.0 g/g.當KPS用量小于1.5%時，這導(dǎo)致反應(yīng)緩慢并且形成無效的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使吸水性變差.此外，較高的KPS含量將導(dǎo)致反應(yīng)速率更快，這意味著增加交聯(lián)密度，使KAP的吸水率降低.

ATP作為一種填料，可作為土壤改良劑，并含有礦物質(zhì)元素，可以改善土壤的理化性質(zhì).圖1(d)表明，當ATP含量低時，會降低聚合反應(yīng)中的接枝率，吸水率降低.但是，較高的ATP含量會導(dǎo)致更多的交聯(lián)點，這也導(dǎo)致交聯(lián)密度增加，吸水率降低[13].

圖1 不同因素對吸水率的影響

2.2 KAP表征結(jié)果分析

2.2.1 FT-IR結(jié)果分析

圖2表明，對于ATP，在3 580 cm-1、3 287 cm-1(-OH拉伸振動)處出現(xiàn)特征峰.在1 034 cm-1(Si-O-Si的拉伸振動)，591 cm-1(硅-氧彎曲振動)處觀察到特征峰.對于角蛋白，在3 632 cm-1、1 662 cm-1和1 456 cm-1的譜帶分別屬于酰胺基(N-H)拉伸振動，酰胺I和酰胺II帶.對于AA，特征峰在1 718 cm-1處歸屬于C=O拉伸振動.比較KAP和ATP，KAP在3 287 cm-1和1 034 cm-1處的峰減弱，在591 cm-1處的峰消失，這表明，與角蛋白相比，酰胺I和酰胺II帶的特征峰從1 662 cm-1和1 456 cm-1藍移到1 672 cm-1和1 538 cm-1.這可能是由于角蛋白和AA之間的羰基峰重疊所致，這表明AA已接枝到角蛋白上[14].此外，在1 451 cm-1處的譜帶(C-N的吸收峰)表明成功制備了KAP.

圖2 不同樣品的FT-IR紅外光譜圖

2.2.2 XRD結(jié)果分析

圖3表明，在ATP的圖譜中觀察到20.4°，26.1°，30.3°和34.0°處的特征峰.角蛋白的譜圖在20.3°處出現(xiàn)一個弱而寬的峰，表明其為無定形性質(zhì).反應(yīng)后ATP的特征峰消失，說明ATP的有序結(jié)構(gòu)在與單體反應(yīng)中被破壞，ATP在KAP的三維網(wǎng)絡(luò)中均勻分散和剝落[15].

圖3 不同樣品的XRD圖

2.2.3 TG-DTG結(jié)果分析

圖4表明角蛋白發(fā)生了兩個降解階段(圖4(a))，第一階段是從30 ℃到193 ℃，由于水的氣化作用，第二階段是從193 ℃到600 ℃角蛋白骨架分解.KAP分解過程分為以下三個階段：水分流失，角蛋白和聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分解以及殘留主鏈聚合物的進一步分解.從角蛋白和KAP的DTG曲線(圖4(b))看出，KAP的最高分解溫度為379 ℃，超過了角蛋白298 ℃.這種差異可歸因于AA與角蛋白發(fā)生了接枝反應(yīng)，分子鏈之間結(jié)合力增強，形成了高密度網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了KAP的熱穩(wěn)定性[16].

圖4 角蛋白和KAP的TG-DTG曲線

2.2.4 吸水冷凍干燥后的KAP形貌

由圖5看出，KAP吸水膨脹后再冷凍干燥，其表面呈現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)特性使其具有較高的比表面積.這種高比表面積可以提高吸水性和保水性能.

圖5 KAP吸水冷凍干燥后的SEM形貌圖

2.3 KAP在不同溫度下的吸水率

在5 ℃、15 ℃、25 ℃、35 ℃和45 ℃下測試了KAP的吸水率(圖6)，分別代表了不同季節(jié)的土壤溫度.KAP的吸水率隨溫度升高而增加.因為隨著溫度的升高，聚合物鏈的熱運動加快，KAP內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被充分擴展，然后分子擴散被加速，導(dǎo)致吸水率增加[16].當溫度為5 ℃時，KAP的吸水率達到218.8 g/g.當溫度以每10 ℃升高時，在15 ℃、25 ℃和35 ℃的溫度下，KAP的吸水率分別為352.9 g/g，609.3 g/g和712.2 g/g.當溫度達到45 ℃時，KAP的吸水率上升到1 201.5 g/g.這些結(jié)果表明，KAP在寒冷和炎熱季節(jié)均具有良好的吸水性能.

圖6 不同溫度對KAP吸水率的影響

2.4 土壤溶液pH值對KAP吸水率的影響

由于不合理使用肥料，大面積土地被污染，土壤在一定程度上呈酸性或堿性.在pH為2到11的土壤模擬溶液中檢測KAP的吸水率，如圖7所示.pH值從2增加到8時，KAP吸水率增加，在pH為8時達到最大吸水率.這可能歸因于在低pH下，—COO-質(zhì)子化和—COOH基團之間的氫鍵結(jié)合，從而使吸水率降低.隨著pH增加，—COOH離子化形成—COO-，—COOH基團之間的氫鍵斷裂，吸水率增加.然而，值得注意的是，當pH>8時，KAP的吸水率下降，這可能歸因于KAP與土壤溶液中的離子在高pH值下發(fā)生中和作用，從而導(dǎo)致分子間的靜電排斥力降低，吸水率降低[17].

圖7 土壤溶液pH值對KAP吸水率的影響

2.5 KAP對土壤pH值的影響

土壤pH值不僅影響土壤的理化性質(zhì)，而且在植物生長中起關(guān)鍵作用.據(jù)報道，當pH值在5.5至7.0之間時，土壤微生物量和微生物活性趨于穩(wěn)定.此外，當土壤的pH值從5.5升高至7.0時，土壤中的養(yǎng)分最容易被植物根吸收和利用[18].

從圖8可以看出，用KAP處理后，不同pH值的土壤模擬溶液被調(diào)節(jié)為弱酸性或接近中性.這是因為KAP的主要成分是角蛋白，其中包含許多—COO-和—COOH基團.—COOH基團可以在堿性條件下與土壤溶液中的OH-反應(yīng)，而—COO-基團可以在酸性條件下與H+反應(yīng).這些結(jié)果表明，KAP可以作為土壤酸堿調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)土壤的pH值，修復(fù)土壤的酸堿度，從而改善土壤環(huán)境.

圖8 KAP對土壤pH值的影響

2.6 KAP的降解性能

通過土埋實驗，以樣品的重量損失來評估樣品的降解性.從KAP的降解曲線(圖9)看出，40天后，KAP的降解率為23.54%，這主要是由于角蛋白分子骨架被土壤中的微生物和酶分解引起的，說明KAP具有可降解性.

圖9 KAP的降解曲線

2.7 KAP的保水性能

圖10為KAP在55 ℃恒溫箱中的保水率變化特性曲線.可以看出，前350 min內(nèi)保水劑保水率的下降較快，保水率降到接近30%；350～500 min 保水劑保水率從30%～20%下降變緩，500 min后保水率下降很慢20%～18%，之后基本不變.綜合來看，KAP保水劑在55 ℃溫度下持續(xù)保水時間超過12 h.

圖10 KAP的保水特性曲線

3 結(jié)論

利用制革廢棄牛毛提取角蛋白采用溶液聚合法進行接枝改性，制備出微粒表面多孔結(jié)構(gòu)的角蛋白基吸水性保水劑(KAP)，當溫度從5 ℃～45 ℃變化時，KAP的吸水率從218.8 g/g，達到1 201.5 g/g.并且在55 ℃溫度下可以持續(xù)保水超過12 h，具有較好的吸水保水性；KAP可調(diào)節(jié)土壤溶液的pH為弱酸性或接近中性；可以作為土壤pH調(diào)節(jié)劑，修復(fù)土壤的酸堿度，從而改善土壤環(huán)境.土埋40天后KAP的降解率為23.54%.具有可降解性.

以廢棄牛毛為原料制備的土壤保水劑，不但緩解制革廢棄物對環(huán)境的生態(tài)壓力，也是實現(xiàn)廢棄物資源化高效利用的一種新方法.