李小飛， 余 鋒， 趙紓櫻， 宋奕穎， 張 蕊， 郭景寧， 陳慶彩

(1.陜西科技大學 環(huán)境科學與工程學院, 陜西 西安 710021; 2.中國科學院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀地質國家重點實驗室, 陜西 西安 710061)

0 引言

在碳質氣溶膠早期的研究中，黑碳(Black Carbon，BC)的強吸光性，隨波長衰減較小或是沒有變化，被認為是僅次于CO2的太陽輻射吸收者，主要來源于化石和生物質燃燒[1].有機碳(Organic Carbon，OC)通常被認為是沒有增溫效應的散射組分[2].但許多研究發(fā)現(xiàn)，部分OC在紫外-近可見光區(qū)域(300～550 nm)也能進行有效光吸收，且具有明顯的波長依賴性[3]，這部分OC因吸光呈棕色或棕褐色，又稱棕碳(Brown Carbon，BrC)[4]，如圖1所示.

圖1 碳質氣溶膠的組成與分類[6]

外場觀測發(fā)現(xiàn)BrC在200～550 nm有較高的吸收效率，對整個碳質氣溶膠的總吸光量貢獻達30%～50%，約占BC的10%～40%[5,6]，而在300～400 nm波長內BrC的吸光能力約為BC的42%～76%[7]，且波長依賴性顯著.BrC作為具有吸光能力的碳質氣溶膠部分已成為大氣領域的研究熱點之一[8,9].

針對BrC來源及源解析圖譜、光學性質、氣候效應、生消機制、粒徑分布、測量方法等已進行了廣泛報道.如Yan等[10]重點探討了BrC排放因子的計算方法；閆才青等[11]從BrC來源、化學組成、濃度分布、光學特性、輻射強迫貢獻等方面介紹了目前的國際研究現(xiàn)狀；王玉玨等[9]重點綜述了在分子水平上BrC的二次生成途徑及其在大氣中的老化機制；Laskin等[3]綜述了BrC的環(huán)境化學及其對輻射強迫的影響.此外，政府間氣候變化委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC)從第五次評估報告開始重點關注了BrC的氣候效應[12].Saleh等[13]認為BrC的吸光能力對大氣輻射有著重要但不確定的影響，估算值約介于+0.03～+0.57 Wm-2；Park等[14]估算出東亞上空BrC對大氣層頂?shù)妮椛鋸娖燃s為0.05 Wm-2，占吸光總輻射強迫的15%.

諸多研究也在模式中加入BrC以提高氣候評估的準確性，如Feng等[15]采用全球化學傳輸模型和輻射傳輸模型對BrC在大氣層頂?shù)妮椛鋸娖冗M行了模擬，其輻射強迫約為0.04～0.11 Wm-2；Lin等[16]通過集成大規(guī)模平行大氣化學傳輸(Integrated Massively Parallel Atmospheric Chemical Transport，IMPACT)模型認為，BrC的吸收貢獻介于+0.2～+0.57 Wm-2之間；而基于遙感數(shù)據(jù)和化學傳輸模型對全球BrC的輻射強迫估算值約為0.1～0.25 Wm-2[17].不同模型結果存在較大的差異，可能是模型參數(shù)本身存在差異、BrC排放源、大氣過程中的演化機制等差異性造成累計誤差變大.如Wang等[18]認為由于透鏡效應和光漂白效應的存在、觀測與模擬之間的偏差導致了前期BrC的輻射強迫研究值偏高.

BrC因其來源的復雜性和多樣性在全球范圍內產生著重要影響，如圖2所示.一方面BrC進入大氣并參與傳輸，強烈的吸光作用影響活性物質的產生，誘導大氣光化學和二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosols，SOA)的產生[19]，在傳輸過程中某些組分(如Humic-like substances，HULIS)還能影響云凝結核，改變云的形成和生長，同時易與大氣中硫酸鹽等酸性物質發(fā)生水相反應而酸化，大量積累則形成酸雨[20].另一方面，BrC通過干、濕沉降進入其他圈層實現(xiàn)碳循環(huán)[21,22].當BrC沉積到雪冰表面，可顯著降低表面反照率增加吸光能力，產生積極的輻射強迫效應加速雪冰消融[23,24].當沉降到水域時，一部分沉積到水域底部，一部分被微生物分解再生，以CO2的形式重新進入大氣，這些過程與反應不僅對氣候、水文循環(huán)還對農作物產量和質量有重要影響[25].同時BrC在沉降過程中包裹重金屬等形成新的化合物比本身更具毒性[26]，組分中的某些物質作為電子載體能催化活性物質，這也證實了BrC的健康風險[27].

由于BrC的來源、生成機制及轉化過程的復雜性也導致了BrC化學組成和吸收光譜的復雜性，同時限制了其環(huán)境效應和光學特征的準確評估.三維熒光光譜技術和高分辨率質譜技術的應用促進了BrC發(fā)色團及其分子組成的研究.本文對BrC來源，光學特征進行了綜述，以獲得不同來源產生的BrC熒光特征的可變性，同時總結了不同來源產生的BrC中主要發(fā)色團及其吸光貢獻情況，最后對其未來可探究的方向進行了梳理.

圖2 棕碳效應圖

1 BrC來源與化學組成

1.1 來源

文獻表明，BrC來源途徑多樣，主要分為一次來源和二次源.在燃煤、生物質燃燒、機動車排放等產生的煙霧中發(fā)現(xiàn)了豐富的BrC[28-31]，學者對這些排放顆粒物中的水溶性BrC(Water Soluble BrC，WSOC)展開了研究，發(fā)現(xiàn)燃煤和生物質燃燒的WSOC與BrC有相似的化學組成和吸光性特性.此外，Cavalli等[32]發(fā)現(xiàn)WSOC吸光性中，海洋氣溶膠中的HULIS貢獻27%，而在大氣氣溶膠熒光圖譜中發(fā)現(xiàn)海洋類腐殖質發(fā)色團顯著，因此海洋源也是一個重要來源[33].BrC的二次來源則由各大氣過程形成.關東杰等[34]把BrC的二次生成分成氣、液相反應，認為芳香類物質、碳碳雙鍵化合物以及一些雜化物質等都可是BrC重要的前體物，氣、液相中的氧化、縮合反應能形成具有吸光特性的物質.如咪唑類藥物在光敏劑中促進了氣溶膠階段的自由基化學，這意味著一些BrC化合物扮演了光敏劑的角色，而光敏反應能在氣溶膠顆粒和水滴中產生額外的BrC化合物[35].氣相過程中高NOx濃度下生成的芳香類SOA在大氣中繼續(xù)發(fā)生多相反應和老化過程，與O3和·OH的結合生成低揮發(fā)性聚合物，光解和氧化改變有機物官能團結構分解聚合物，從而轉化或形成吸光性有機物(如HULIS)[36]；老化過程中甲苯在NOx條件下氧化生成強吸光BrC[37]，以及大氣中揮發(fā)性有機物質氧化形成SOA[38]；而酸性溶液中的水相反應或揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)的氧化，氨與碳基的反應則說明了液相過程的存在.在實驗室中，乙二醇和硫酸銨水相反應的產物在紫外可見區(qū)域具有顯著光吸收[39,40]，且乙二醛類物質和高水溶性的銨鹽在氣溶膠中普遍存在，該途徑被認為是生成BrC的重要反應途徑.針對來源的解析方法也多樣(如表1所示)，包括正交矩陣因子分析法(Positive Matrix Factorization，PMF)、碳同位素分析法、多元線性回歸方法等，但對于其吸光性的直接來源解析研究還較少.如康寶榮等[41]利用PMF解析發(fā)現(xiàn)，生物質燃燒、燃煤源、汽油車尾氣是關中地區(qū)細顆粒物碳組分的主要源；Park等[14]通過多元線性回歸發(fā)現(xiàn)，二次生成對韓國城市WSOC吸光性貢獻達60%.

表1 BrC來源的部分解析模型

1.2 化學組成

BrC一般被認為是由大分子物質構成，這些物質多含高度共軛的芳環(huán)，具有與含氧、含氮等極性官能團直接相連的高分子量，或是類腐殖質物質[46]，大分子物質中的芳環(huán)使BrC在短波段的光吸收明顯增加[47]，其中BrC結構中還存在一些小分子有機物，一些文章對BrC的組成進行了概述[9,25,48].隨著超高分辨率質譜(High-Resolution Mass Spectrometry，HR-MS)等的應用，能從分子層面判別來源的組成情況及其對吸光的影響，從而對BrC進行深入研究.

HULIS是從大氣氣溶膠顆粒中提取或從霧水中分離出來的一類疏水性物質，主要包含芳香族等[49]，色澤由黃到黑、高分子量和耐火的異質有機物質組成[32].大氣中HULIS的潛在起源多種多樣，包括原始陸地[50]、海洋來源[51]和SOA的形成(其他人類和自然來源的有機成分的多相化學反應也是其主要產生途徑).生物質燃燒的化學轉化以及植物體內木質素和纖維素熱分解生成HULIS，人為前體物氧化、聚合反應以及氣溶膠老化過程都能產生HULIS.組成中的羧基、多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon，PAHs)等物質能夠吸收紫外和近可見光輻射，這是HULIS具有吸光特性的主要原因.此外，Tan等[52]發(fā)現(xiàn)HULIS具有很好的吸濕性、表面活性以及光化學反應活性，眾多大氣化學過程中都有HULIS參與，具有潛在的氣候效應[53].HULIS是較早被確定的BrC組成物質，其分離方法、性質、來源等都有概述[54].早期Havers等[55]用NaOH水溶液從氣溶膠樣品中提取HULIS部分，發(fā)現(xiàn)冬季濃度升高，夏季濃度降低；Varga等[53]利用固相萃取(SPE柱)填料分離WSOC中的HULIS，并用甲醇洗脫填料吸附的HULIS，無機成分約占總WSOC的40%，剩余的WSOC占總熒光強度90%以上；Hoffer等[17]發(fā)現(xiàn)生物質燃燒排放的HULIS在300 nm波長下的吸光貢獻可達35%～50%，是WSOC中主要的吸光組分.HR-MS技術的應用能從分子層面解析HULIS,以求對未知化合物的組分進行定量或半定量[56].如Lin[19]采用正、負模式的電噴霧離子化HR-MS研究HULIS的主要元素組成獲得結構信息；Huo等[57]結合全二維飛行時間氣質聯(lián)用系統(tǒng)(GC×GC-TOF-MS)和四極桿飛行時間液質聯(lián)用系統(tǒng)(LC-QTOF-MS)對HULIS的弱極性和極性有機組分的非靶標進行分析，定量或半定量出大量家庭生物質和燃煤燃燒源中的有機組分，在原基礎上得出相對完整的有機指紋圖譜，有助于全面認識HULIS的吸光對氣候和人體健康的影響.目前不同分離和檢測方法獲得的有機組分是否相同還不確定，但高分辨率質譜等的使用會促進對BrC的進一步認知，其吸光和環(huán)境效應的評估也更加準確.

焦油球是典型煤焦油類物質的存在形式，該物質主要來自生物質及生物燃料燃燒，煙霧中的低揮發(fā)性有機氣體經(jīng)過氣粒轉化形成氣溶膠顆粒，進而形成水溶性有機化合物，化合物失水聚合變成焦油球.通過透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)觀察到煉焦油無明顯有序的結構，呈球形，粒徑較均勻，一般與其他氣溶膠呈外部混合狀態(tài)，主要由C和O元素構成，同時還含部分雜質元素[58].

高分辨率質譜的應用，為分子水平上識別復雜發(fā)色團提供了手段，相關研究也表明，BrC的吸光可由少數(shù)主要發(fā)色團主導或貢獻.如Lin等[59]在以生物質燃燒為貢獻源的BrC中發(fā)現(xiàn)28類分子化合物，吸光貢獻在50%～80%(大于400 nm)；實驗室中乙二醇和硫酸銨反應生成的BrC在近紫外可見區(qū)域吸光顯著，并從中識別出30種主要吸光組分，吸光貢獻高于70%(300～500 nm)[40].此外，王玉玨等[9]認為含氮化合物是BrC主要的吸光物種，多為極性物種，并結合其他文獻總結了已識別的含氮化合物，目前已發(fā)現(xiàn)的有硝基芳香烴和含氮雜環(huán)有機物.硝基芳香烴是生物質燃燒排放或二次生成的大氣BrC的關鍵吸光物種，這一類產物可以貢獻BrC吸光的40%～60%(300～500 nm)[60].

2 BrC光學特征

2.1 BrC光學參數(shù)的測量

關于BrC光吸收的測量也有相關文章進行了綜述[61,62]，本文將部分光學特征的測量手段匯總于表2.目前,使用較多的有熱光學法和質譜分析法.熱光學法基于濾膜法的分析濾膜上碳顆粒的濃度，儀器包括Sunset(Sunset Lab，美國)和DRI 2015熱/光碳分析儀(美國沙漠研究所)兩種多波段分析儀，均為離線儀器，升溫協(xié)議和波段都不相同，其結果也存在差異.還有一些基于非濾膜法應用的儀器，包括三波段光聲黑碳光度計(PASS-3,德國)、光聲氣溶膠消光儀(PAX，美國)等[63]，在線儀器中多波段黑碳儀(AE33，美國)應用較廣，在線和離線分析各有優(yōu)點.目前在分子層面的探索主要應用質譜分析法，它能識別組分中的分子化合物、性質演變等，在郊區(qū)、偏遠地區(qū)的研究中發(fā)揮了重要作用，這成為來源、演化機制研究的重要手段.測量過程中涉及外場觀測、實驗室模擬、衛(wèi)星遙感及模擬等手段.

實驗室模擬主要指在實驗室中對有機標準物質的光譜測量，以及煙霧箱或燃燒源模擬實驗及其產物的光譜測量，在特定環(huán)境下計算出參考值[64].因實驗室同大氣環(huán)境的差異性，模擬結果作為外場觀測的參考值不能反映真實情況，但是實驗室模擬能反映一些BrC在大氣環(huán)境中的演變、生成過程，這有助于其環(huán)境效應的評估.

總之，鑒于非物質文化遺產的保護與知識產權制度具有較大的契合度，我們應該利用現(xiàn)代知識產權制度為非物質文化遺產提供法律上的保護。同時，也可以進一步完善我國知識產權保護體系。

模式模擬及遙感觀測的結合較好的在BrC質量濃度空間差異、季節(jié)特征等方面提供支持.如評估環(huán)境效應的輻射強迫模型以及大氣傳輸建立的全球大尺度化學傳輸模型，它們對BrC的輻射強迫和吸光貢獻情況有更清楚的認知.Ramanathan等[65]基于衛(wèi)星和地面網(wǎng)絡數(shù)據(jù)集的全球規(guī)模中提出“棕色云”的概念(Atmospheric Brown Clouds，ABC)，協(xié)助模擬氣溶膠基本組成、輻射和傳輸?shù)挠^測約束模型，同時繪制了北半球人為吸收氣溶膠光學厚度.

外場觀測包括在線和離線測量.在線測量指采用光學儀器直接對大氣中氣溶膠進行測量，過程復雜，BC和BrC共同發(fā)射通常有很多不確定因素，因此可能存在較大誤差[66].在線測量可以對BrC吸光性進行動態(tài)監(jiān)測，AE33和PASS-3等基于光譜依賴的熱光學分析，在紫外近可見光區(qū)域能明顯判別兩個最主要吸光組分BC和BrC，DRI 2015在分析前可以分離出樣品中BC和BrC的關系，加熱過程開始后動態(tài)測定BC和BrC的關系.目前大多數(shù)外場觀測研究采用離線分析，原因可能是氣溶膠的不穩(wěn)定性，在線監(jiān)測技術尚未成熟，其結果不能很好的反映其特征，閆才青等[11]對BrC外場觀測的主要方法進行了相關總結.Sun等[67]研究認為BC難溶或不溶于水和有機溶劑，可離線分離出BrC，并對其進行化學與光學分析.也有學者認為來源的多樣性與復雜性并不能完全將樣品中的BrC提取，顆粒物中分子量的增加會使BrC的吸收增加，溶解度隨分子量增加而降低，這可能導致離線溶劑提取技術會低估BrC的吸收，因為離線分析未捕捉到一些難溶或不溶性的大分子[68,69].此外，離線分析過程中的空間分辨率較差，只針對可溶性BrC的部分，在超聲萃取過程中會使長波段下吸光的大分子物質發(fā)生降解，進而影響吸光情況.當前在分子層面的研究發(fā)展迅速，氣、液相色譜與高分辨率質譜的聯(lián)用能對一些化合物的分子水平、特征、化學組分定量或半定量，而TEM能觀察到顆粒態(tài)BrC結構也能提供化學鍵和碳原子排列情況，核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)能提供官能團信息，這些儀器的應用豐富了BrC研究.

表2 大氣棕碳光學特性測量的部分手段

2.2 BrC的光學性質

BrC成分表現(xiàn)出極性分子的特征，并同時含有水溶性和水不溶性成分.BrC的水溶性分數(shù)通常低于70%，而近90%的BrC可提取到極性有機溶劑(如甲醇)，說明WSOC并不能完全反映BrC的光學性質，水溶性結果可能低估了實際值.甲醇萃取的為甲醇溶解性BrC(Methanol Soluble BrC，MSOC)，甲醇性組分比水溶性組分有更強的吸光能力和熒光強度，可能是因為某些物質(如PAHS)是有機溶劑可提取的，但幾乎難溶于水.這會增強甲醇可溶性，但不促進WSOC的吸收，這在大氣BrC吸光性研究中已被驗證[75].

Song等[76]發(fā)現(xiàn)有機溶劑萃取的物質更多且吸光能力更強，如純水萃取煤燃燒產生的OC只占總碳量的4.3%～16%，組分中S化合物更多，甲醇達94%～97%，OC組分中CHO和CHON化合物更多；南京MSOC的MAE(1.12±0.35 m2/g)高于WSOC(0.75±0.29 m2/g)，提取效率達91%，前者的Abs365(7.75±3.95 Mm-1)約為后者(4.84±2.97 Mm-1)的1.6倍[77]，青藏高原為1.5倍[78]，揚州為2倍[79]，北京則為2.6倍[80]；亞特蘭大PM2.5樣品中的MSOC在350 nm處對總吸收的貢獻為20%～40%，WSOC為5%～10%[75].

不難看出，甲醇性溶液提供了更全面的評估.由于氣溶膠的不穩(wěn)定性，在線監(jiān)測技術尚未成熟，BrC光學性質的研究大多采用離線萃取，并對WSOC進行了大量報道，對于吸光貢獻同樣較高的水不溶性BrC(Water Insoluble Organic Carbon，WISOC，也有文獻表示為WI-BrC)的報道還相對欠缺，在未來應重視該部分的研究，更加全面的認識BrC的組成與吸光性質.BrC光學特性的表征參數(shù)主要有吸收系數(shù)Abs(Absorption efficient，Abs，Mm-1)、質量吸收效率MAE(Mass absorption effificient，MAE，m2/g)以及?ngstr?m吸收指數(shù)(Absorption ?ngstr?m Exponent，AAE)，它們能在一定程度上表征BrC的差異性，同時也能識別一些代表性來源.

Abs表示光吸收系數(shù)：

Absλ=(Aλ-A700)×V1/(Va×L)×ln(10)

(1)

式(1)中：Aλ為萃取液在λ nm波段處的吸光度，計算中用Aλ吸光度減去700 nm處的吸光度A700值，V1表示濾液體積，Va表示樣品對應的采樣體積，L是石英皿(0.01 m)在紫外-可見光下的光程長度.

MAE表示質量吸收效率:

MAE(λ)=Abs(λ)/C

(2)

式(2)中：C為相應萃取物的濃度.

AAE表示光吸收的波長依賴性：

MAEλ=K×λ-AAE

(3)

式(3)中：表示單位質量BrC的吸光能力，K為常數(shù)，AAE為吸收波長指數(shù).

圖3總結了國內不同地區(qū)BrC的光學特征.可以看出,BrC的光學特征存在明顯的季節(jié)差異，冬季的MAE和Abs要高于其他季節(jié)，這可能是因為冬季采暖以化石燃料和生物質燃燒為主；同時有機溶劑比無機溶劑能獲得更多的物質，甲醇獲取的WISOC的吸光貢獻也強于WSOC[81].Huang等[82]在西安、北京發(fā)現(xiàn)365 nm處的總光吸收占優(yōu)勢的發(fā)色團主要是WISOC，分別為51±5%和62±13%，這表明WISOC組分通常比WSOC有更強的吸光能力.韓國城區(qū)的MSOC在365 nm處的吸光系數(shù)比WSOC高2.6倍，BrC總吸光量約60%來自WISOC；北京冬季以化石燃料為主的PM2.5樣品中WISOC的MAE365值是夏季的1.3倍，夏季W(wǎng)ISOC的Abs365平均值是WSOC的2倍[83]；榆林住宅燃煤燃燒的PM2.5樣品中，BrC光吸收的67.6%來自于WISOC[84]；恒河平原生物質燃燒貢獻為主的WSOC對BrC的吸光貢獻為55%，WISOC在340 nm處為41%，550 nm處為60%[85]；Zhang等[86]發(fā)現(xiàn)甲醇溶液組分光吸收能力是水溶性組分的2.2倍以上，同時還發(fā)現(xiàn)元素碳與WISOC有很強的相關性，二者有更相似的源；Bai等[87]發(fā)現(xiàn)WISOC占港口城市BrC總吸收的97%以上.同時Lin等[88]利用HR-MS并結合大氣壓力電離(Atmospheric Pressure Photo Ionization,APPI)和ESI，在生物質燃燒有機氣溶膠獲得極性和非極性BrC成分，發(fā)現(xiàn)超過40%的BrC光吸收是由非極性化合物提供，WSOC占總光吸收的30%；Chen等[89]分析了不同極性溶劑逐步萃取的樣品，發(fā)現(xiàn)這些非水溶性組分主要包括脂肪族結構、羧酸或羧酸酯、鄰苯二甲酸酯、胺類和PAHs等.綜上結果，考慮到純水相對較低的提取率，WISOC表現(xiàn)出很強的吸光貢獻，應當給予非水溶性組分更多研究.當前也有學者對萃取方法進行了更進一步的完善，Yan等[90]利用“三明治”型夾層過濾的方法克服顆粒碳損失問題，更加準確的評估可溶性BrC在大氣氣溶膠中的光吸收能力.

整體上看我國北方可溶性BrC的吸光系數(shù)大于南方，內陸城市(北京、榆林、邢臺等)大于沿海城市(香港、廣州、煙臺等)；從地區(qū)看，汾渭平原(西安、榆林、三門峽、焦作、鶴壁等)、京津冀(北京、天津、)、成渝等地區(qū)可溶性BrC吸光能力要強于珠三角和長三角地區(qū)(上海、廣州、南京、揚州)和偏遠地區(qū)(納木錯、珠峰地區(qū)).Yan等[83]發(fā)現(xiàn)化石燃料和生物質燃燒對北京冬季BrC有著重要貢獻；長三角地區(qū)，生物質燃燒是秋冬季BrC主要貢獻源[91]；汾渭平原冬季BrC負荷以生物質和煤燃燒為主，夏季以光化學作用為主，西安的MAE和AAE在冬季也相對高于夏季，主要受家庭住宅供暖影響[7]；Peng等[92]研究表明重慶冬季BrC以本地生物質燃燒和二次來源為主，夏季以二次轉化為主，成都冬季則受化石燃料燃燒和二次生成影響；Luo等[93]對華北城市的研究發(fā)現(xiàn)，冬季BrC來源主要是穩(wěn)定大氣條件下的煤炭燃燒和車輛尾氣.青藏高原作為我國偏遠地區(qū)，除了受到當?shù)鼐用裆镔|燃燒活動影響，還受到南亞季風氣團傳輸?shù)挠绊?，WSOC的吸光特性在季風季節(jié)有明顯的增加[94].我國能源結構以煤為主，在廣大農村地區(qū)仍以柴薪和散煤燃燒為主，化石源仍是BrC主要來源之一，目前直接對BrC吸光性進行來源解析有所增加，但從分子水平對發(fā)色團分子式的探究，明確發(fā)色團化學鍵與吸光性的關系能更好認識BrC的吸光特征.

圖3 不同研究區(qū)吸光性有機物光學特征[80,92,94～110]

一般認為，對于典型的BC氣溶膠，其MAE與波長成反比，AAE=1[111]，即不對波長產生依賴性，如純煙炱(soot).此外，有研究認為單位質量下BrC的MAE和Abs因來源不同表現(xiàn)出差異性[112]，從已發(fā)表的文章中整理了幾種主要來源吸光性BrC的光學參數(shù)(如圖4所示).可以看出生物質燃燒為主要貢獻源的BrC的MAE和AAE值為0.86 m2/g和6.06，化石燃料源為主要貢獻源的BrC分別為1.10 m2/g和6.88，化石燃料源的MAE值與我國住宅燃煤燃燒排放的平均值(1.10±0.16 m2/g)一致[83].化石燃料源的BrC吸光能力強于生物質燃燒源BrC，但有著更高的波長依賴性，這可能是化石燃料源為主的BrC組分中含有更多的高芳香性和大分子的有機物.此外，Du等[113]發(fā)現(xiàn)柴油車燃燒為來源的BrC的MAE值大于秸稈或木柴燃燒的值；Zhang等[81]認為在機動車源貢獻較大的環(huán)境中，BrC的MAE值比天然排放為主的要高，這進一步說明BrC的吸光能力因來源而異.

圖4 不同來源吸光性有機物的AAE和MAE[17,70,73,83-85,100,102,103,107,114-124]

圖4(a)中二次生成的AAE高于生物質燃燒源和化石燃料源，這是因為大氣傳輸過程中光氧化和“光漂白”現(xiàn)象削弱了有機物的光吸收，導致了更強的波長依賴性[35,36,125]，如大氣新生成的SOA的AAE約為7，老化后的AAE則在4.7左右.需要注意的是，由于統(tǒng)計數(shù)據(jù)的不完整性和不全面性，所得出的MAE和Abs本身存在不確定性，但三者之間的關系與其他文獻的中描述較為一致.

在生物質燃燒特別是農作物燃燒方面，其光學特性差異也很大，區(qū)域、燃燒條件與作物類型都可能影響著AAE的值(如表3所示).Rana[85]和Srinivas等[115]在恒河平原和印度洋地區(qū)收集到的WSOC樣品反映出二者雖有相同來源，但MAE365值明顯大于后者；Kim等[126]也發(fā)現(xiàn)首爾MAE值在冬、夏兩季存在最高和最低的趨勢，原因是不同來源的差異.從表中看出東北平原生物質燃燒同恒河平原生物質燃燒產生的結果相近，略低于關中平原.實驗室模擬值與伊利諾斯州結果相近，但基本都大于其他幾個地區(qū)的結果，這不排除實測中人為操作誤差和實驗條件不同所帶來的影響.目前從產生源頭上對不同排放源光學參數(shù)的探究還較缺乏，但有研究通過雙碳同位素13C和14C進行來源解釋，其誤差<5%，這為來源提供了更有說服力的證據(jù)[127].

表3 不同作物燃燒時的光學特征

研究表明，BrC的光吸收不僅與各種來源差異有關，還同大氣中的形態(tài)和化學成分有關.光照、濕度、氧化潛能等可能導致環(huán)境中BrC組分分解、轉化和活性物質的生成導致其吸光發(fā)生變化[133]；Wenk等[134]認為太陽輻射產生光解作用，分解BrC組分中的大分子，在光化學作用下又生成新的BrC，某些物質還能直接參與光化學反應，如芳香酮可被激發(fā)生成三線態(tài)，與無機鹽和溶解氧反應產生系列活性氧物質(Reactive Oxygen Species，ROS)[135].Dasari等[136]結合碳同位素與光吸收測量的結果建立了老化模型的概念，發(fā)現(xiàn)恒河平原上空的WSOC傳輸距離在6 000 km以上時，因為“光漂白”現(xiàn)象存在，光吸收減少約84%，可能是發(fā)色團中芳環(huán)等物質在陽光照射下發(fā)生光解或光氧化.

此外，氣溶膠自身的酸堿情況對MAE值有很大影響.云層上水蒸發(fā)會顯著提高和褐變反應速率，水的吸收可能會促進化合物的水解，液滴蒸發(fā)會改變pH，改變酸催化反應的平衡，并對這一類弱酸性和堿性發(fā)色團吸收光譜產生影響.趙宇等[95]通過調整萃取溶液的酸堿情況發(fā)現(xiàn)，酸性環(huán)境(pH=2)下的Abs快速下降，低于正常值(pH=6.3)，堿性條件(pH=10)下Abs和MAE出現(xiàn)明顯上升，約為酸性環(huán)境下的1.2倍；Phillips等[137]研究表明，測試溶液pH從2到10變化時，WSOC在370 nm處的光吸收增強1.4～2倍，MAE增加1.6倍.由此看出，BrC吸光性會受到液相酸堿度的顯著影響.來源的多樣性和轉化過程會導致生成的BrC組成和光學特征的復雜化，分子間相互作用，環(huán)境要素變化使得BrC發(fā)色團成分、結構和濃度等發(fā)生演變，存在增強或減弱BrC的光吸收能力，相關文章對BrC吸光特性的影響因素也進行了總結[138].

近年來三維熒光技術(Excitation Emission Matrices，EEMs)被用于表征有機物化學組成和來源，在大氣應用中展現(xiàn)出了巨大潛力.EEM數(shù)據(jù)與平行因子分析法(Parallel Factor，PARAFAC)相結合(EEMs-PARAFAC)確定其發(fā)色團及其來源被廣泛應用，公式如下：

(4)

式(4)中：Xijk指樣品i在激發(fā)波長j和發(fā)射波長k處的熒光強度；a、b和c是PARAFAC模型的結果，分別表示潛在組分的濃度、發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，eijk為殘差.

實驗已表明，發(fā)色團成為影響B(tài)rC吸光特性的主要因素，發(fā)色團的分子量、不飽和程度等都與吸光能力呈正相關[86,139,140].根據(jù)現(xiàn)有技術分離和確定的發(fā)色團組分包括芳香族硝基化合物、含氮雜環(huán)有機物、PAHs、以HULIS為主的共軛體系化合物以及羰基化合物[138]，已確定部分熒光峰如圖5(a)所示.Chen等[141]和Wu等[142]研究表明，類腐殖質和類蛋白質是大氣氣溶膠中典型的兩類熒光組分，如圖5(b)所示.類腐殖質是主要熒光成分，能夠貢獻總熒光強度的70%以上，主要來源于生物質燃燒和二次反應，其代表性熒光峰有熒光峰A，熒光峰C和熒光峰M；類蛋白質組分來源則相對復雜，既受海洋等生物源和生物質燃燒排放影響，也可能來自于化石燃料燃燒排放，其典型熒光峰有熒光峰B和熒光峰T.

圖5 大氣WSOC中已確定的峰的激發(fā)/發(fā)射最大值，以及可能的化學成分[142]

因來源的差異性，不同樣品中水溶性和水不溶性發(fā)色團的相對占比和吸光貢獻也有所不同(如表4所示).整體來看，生物質燃燒源的樣品中BrC發(fā)色團的吸光貢獻大于化石燃料燃燒源的樣品，這表明生物質燃燒樣品比其他燃燒源的樣品含有更多的水溶性發(fā)色團，這同以前的研究相符[143,144].SOA樣品中，Wong等[145]認為水溶性發(fā)色團的相對比例隨著氧化度的增加而增加，即可能與發(fā)色團的極性轉化有關.Wu等[146]解析了哥達瓦里顆粒物樣品，類腐殖質和類蛋白質發(fā)色團分別占WSOC總熒光強度的80.2±4.1%和19.8±4.1%；Xie等[147]在南京WSOC樣品中確定了3個類腐殖質和1個類蛋白質發(fā)色團；Li等[148]解析出西安PM2.5樣品中最豐富的發(fā)色團是HULIS和PAHS，占熒光吸收的42%和33%；Chen等[143]從389份樣品發(fā)現(xiàn)10種發(fā)色團，并識別出酪氨酸、酚類和PAHS等8種發(fā)色團，并結合其他研究成果梳理了物質來源的化學組成及結構與熒光圖譜位置的對應關系.該研究成果為確定大氣發(fā)色團的起源和類型提供了基礎，促進了EEM方法在大氣發(fā)色團源和化學過程研究中的應用.盡管之前對發(fā)色團的分析進展緩慢，但部分物質還是被確定為其貢獻者，如硝基芳香化合物、醌類物質、PHAS等(如表4所示).

雖然該技術已經(jīng)取得很多成果，但依然存在局限性，目前，對發(fā)色團的吸光貢獻研究還存在不足，如發(fā)色團自身的強弱情況等.BrC來源與化學組成影響著發(fā)色團種類和吸光貢獻[149]，在300～400 nm處發(fā)色團的吸光貢獻約為30%～70%，某些發(fā)色團有突出的貢獻也是由占主導的來源所決定，如港口城市中BrC發(fā)色團主要由船舶燃油發(fā)動機所致[87].高分辨率質譜與熒光等的聯(lián)用技術為更全面的認識BrC發(fā)色團類型及其更小組分的吸光貢獻，以及精確評估BrC對氣候效應的影響提供了可能性.

表4 不同地域大氣吸光性有機物中發(fā)色團種類

在熒光組分解析完成后，結合激發(fā)/發(fā)射波長范圍之間的熒光強度比率來選定某些熒光參數(shù)以提供準確來源(如圖6所示).這些熒光參數(shù)包括熒光指數(shù)(Fluorescence Index，F(xiàn)I)、生物指數(shù)(Biological Index，BIX)和腐殖化指數(shù)(Humification Index，HIX)[142].FI用來討論熒光團的芳香度，BIX用來評估微生物的貢獻情況，HIX則與來源有關.在圖6(a)中，新鮮氣溶膠主要來自陸地和微生物衍生的有機氣溶膠、新鮮/老化的SOA、柴油車排放等，在老化區(qū)域主要是新鮮氣溶膠的大氣老化過程形成.

圖6 大氣中部分可溶性BrC的FI(a)和BIX(b)與HIX的比較圖[21,22,103,142,152-156]

此外，在254 nm處的特定吸收光譜(SUVA254)[157]和光譜斜率比(SR)也被用于估計WSOC的芳香度和分子大小，SR一般與有機物的分子量呈負相關關系，因為大分子的溶解性OC在較長波長下具有較高的芳香性[158].MAE在250 nm和365 nm的比值(E2/E3)與有機氣溶膠組分的整體芳香度和平均分子量有關，水生腐殖質化合物中較低的E2/E3值通常與較高的芳香度或分子量有關[159](如圖7所示).Fan等[160]近期的研究給出了吸光特性同分子量和腐殖化程度的關系，如MAE結果表明，WSOM的光吸收能力隨分子量的增加而增強，AAE值表明，低分子量的光吸收強烈依賴于波長，而HIX的結果表明，大分子量組分比低分子量組分具有更強腐殖化程度.

圖7 可溶性BrC中的部分熒光指數(shù)[21,22,28,103,108,152-154,161-163]

3 結論

BrC作為在近紫外區(qū)域具有強吸光性的物質，化學組成、來源以及二次轉化過程都比較復雜，因此也表現(xiàn)出不同的吸光特性，雖取得了可喜的研究成果，但要全面認識BrC的相關性質還存在一定的局限性，未來研究中可從測量手段、發(fā)色團等方面深入研究：

(1)針對BrC來源的各種演變機制的研究尚未有統(tǒng)一的見解，測量儀器的聯(lián)用能解決單一儀器工作的局限性，如外場觀測無法滿足時間序列和空間尺度的要求，但能獲得包括來源、化合物組成情況，在線則能獲取動態(tài)演變過程.現(xiàn)有儀器不具備測量BrC的功能，可考慮對其進行升級改造或是開發(fā)新的測量儀器.

(2)加強BrC吸光組分的研究.發(fā)色團作為主要的熒光物質，自身強弱及來源等影響著發(fā)色團的吸光貢獻，高分辨率質譜技術的應用能進行分子層面的識別，這有助于理解吸光性與分子組成之間的關系.目前的研究表明，pH、金屬離子和二次生成等都是影響吸光特性的因素，已有的組分對BrC光學特征的表征是有限的，在發(fā)色團的識別技術上仍待發(fā)展，是探究光學特性的重要機制.三維熒光技術雖然在近些年逐漸應用到大氣環(huán)境中，并取得一些成果，但大氣環(huán)境與水環(huán)境存在巨大差異，如大氣環(huán)境中的光化學作用會影響熒光強度，而在水體環(huán)境中則不存在這種情況.三維熒光技術應用于大氣環(huán)境中某些物質的分析急需建立統(tǒng)一的衡量標準，且需要大量源分析實驗數(shù)據(jù)不斷補充大氣熒光中發(fā)色團的種類，建立完善的數(shù)據(jù)集.其次，三維熒光測量存在內濾效應，熒光強度和濃度只在低濃度下存在線性關系，在較高濃度下存在明顯非線性關系.

(3)目前關于BrC的分析主要在水溶性方面，未來應提高BrC的分離技術，增加非水溶性部分的研究，已有的研究表明該部分有著更強的吸光貢獻.因此，獲得水不溶性BrC發(fā)色團及其吸光貢獻的工作能在未來促進熒光的表征和BrC的認識.