范新川，肖文德，吳懿波,2,3,4*

(1.中國(guó)平煤神馬控股集團(tuán)有限公司，河南 平頂山 467000； 2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 020000；3.神馬實(shí)業(yè)股份有限公司，河南 平頂山 467000；4.中國(guó)平煤神馬集團(tuán)尼龍科技有限公司，河南 平頂山 467000)

己內(nèi)酰胺是一種用于合成己內(nèi)酰胺樹脂的單體?，F(xiàn)今，工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺路線主要通過濃硫酸同相催化環(huán)己酮肟重排工藝，但此反應(yīng)過程副產(chǎn)大量低價(jià)值硫酸銨。于是，科研工作者逐步開展無硫銨液相重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺催化劑研究。雖然固體分子篩、磺酸樹脂和離子液體三種類型催化劑均在環(huán)己酮肟液相重排反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，但存在必須克服的關(guān)鍵問題：(1) 固體分子篩催化劑的催化反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)(>1 h)；(2) 磺酸樹脂催化劑的抗溶脹性差，同時(shí)己內(nèi)酰胺選擇性低；(3) 離子液體催化劑和產(chǎn)品分離難度大，同時(shí)反應(yīng)后的催化劑回收難度高?？茖W(xué)家發(fā)現(xiàn)環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排催化反應(yīng)不僅可以規(guī)避催化劑與產(chǎn)物的分離難題，同時(shí)克服了副產(chǎn)低價(jià)值硫酸銨的問題。因此開展無硫銨氣相重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺綠色催化劑的研究具有重要意義。本文綜述無硫銨氣相重排生產(chǎn)己內(nèi)酰胺綠色催化研究進(jìn)展。

1 環(huán)己酮肟氣相重排催化劑

1.1 分子篩

分子篩具有獨(dú)特孔道和大比表面積特性，在吸附、分離和催化領(lǐng)域得到關(guān)注。近年來，人們開始研究Silicalite-1[1-6]、SBA-15[7-9]、TS-1[10-13]、ZSM-5[14-15]和MCM-41[19-27]類型分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的應(yīng)用。

1.1.1 Silicalite-1

Heitmann G P等[1]研究高硅ZSM-5分子篩催化環(huán)己酮肟氣相Beckman重排反應(yīng)過程，證實(shí)其表面的Si(OH)4為主要活性位點(diǎn)。針對(duì)乙二胺有機(jī)堿改性Silicalite-1在環(huán)己酮肟氣相重排催化反應(yīng)中的研究，Bu Yifeng等[2]推斷Silicalite-1表面末端和鄰位SiOH是催化劑的主要失活位點(diǎn)。近期，Chao Ge等[3]合成納米片狀Silicalite-1材料，其在催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率(100%)和己內(nèi)酰胺選擇性(92%)。Chao Ge等[5]證實(shí)納米層狀Silicalite-1催化劑表面豐富的Si(OH)4數(shù)量是提升其在環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中催化性能的主要原因。此外，Cheng Yangyin等[6]通過CO2溶劑水熱合成介孔Silicalite-1,將其用于催化環(huán)己酮肟氣相重排制備己內(nèi)酰胺。在反應(yīng)溫度300 ℃條件下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性分別為92.1%和95.6%。

1.1.2 SBA-15

Chang J C等[7]在合成AlSBA-15過程中，發(fā)現(xiàn)降低AlSBA-15中硅鋁比，能有效提高其酸量，進(jìn)而提升其在環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中的催化性能。催化反應(yīng)120 h，己內(nèi)酰胺收率維持～90%。Kumar R等[8]合成出Bi-SBA-15材料，在環(huán)己酮肟氣相Beckman重排催化反應(yīng)中環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性均達(dá)100%，基于催化劑表征和催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果的分析，發(fā)現(xiàn)L酸中心鉍附近的表面SiOH能進(jìn)一步活化肟基上的質(zhì)子化氧。通過溶膠-凝膠法，Kumar R等[9]合成出有序二維六方結(jié)構(gòu)In-SBA-15材料，在催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性均達(dá)100%。

1.1.3 TS-1

尹雙鳳等[10]研究了TS-1分子篩在催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中失活原因是積炭。同時(shí)，他們還發(fā)現(xiàn)在弱酸性氣體條件下，TS-1分子篩的己內(nèi)酰胺選擇性得到有效提升[11]。Palkovits R等[12]通過膠聯(lián)法使TS-1分子篩表面形成中孔結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高TS-1分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的催化性能。Khayyat S A等[13]合成出納米級(jí)TS-1分子篩，在催化環(huán)己酮肟氣相重排制備己內(nèi)酰胺反應(yīng)中，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率最大為94%，己內(nèi)酰胺選擇性>99%。

1.1.4 MFI

Takahashi T等[14]研究發(fā)現(xiàn)ZSM-5型分子篩在催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)過程中失活的主要原因是揮發(fā)性物質(zhì)吸附于酸性位點(diǎn)?；谏V-質(zhì)譜聯(lián)用儀器分析，程時(shí)標(biāo)等[15]研究RBS-1催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物，其主要以乙基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物和四氫吖庚因-2-酮形式存在于產(chǎn)品中。針對(duì)工業(yè)經(jīng)濟(jì)性和降低能耗，R?seler J等[16]討論了B-MFI在環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中的最佳反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力分別為300 ℃和0.1 MPa。在催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中，B-MFI 催化劑失活原因：(1) 催化劑孔道和表面積炭形成；(2) 含氮化合物在孔道內(nèi)的富集[17]。通過對(duì)比焙燒法、堿洗法和酸蒸氣法對(duì)B-MFI脫硼效果，F(xiàn)orni L等[18]發(fā)現(xiàn)僅有分布在MFI晶格內(nèi)的B能有效提升B-MFI在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的己內(nèi)酰胺收率。

1.1.5 MCM-41

針對(duì)Al-MCM-41和Si-MCM-41在環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中的催化性能比較，Chaudhari K等[19]推斷酸性位點(diǎn)是MCM-41催化劑的主活性位點(diǎn)。比較AlMCM-41、NbMCM-41和TaMCM-41材料在催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中的催化性能，表明NbMCM-41催化性能最優(yōu)，主要原因是其具有豐富的弱酸和中強(qiáng)酸位點(diǎn)[20]。Anilkumar M等[21]通過水合合成法制備NbMCM-41，其在催化環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性最大分別為100%和95%。將不同稀釋劑引入環(huán)己酮肟氣相重排催化反應(yīng)體系中，F(xiàn)orni L等[22]發(fā)現(xiàn)極性稀釋劑對(duì)Al-MCM-41催化劑的己內(nèi)酰胺選擇性產(chǎn)生積極作用。王利軍等[24]發(fā)現(xiàn)MCM-41中骨架摻雜B和Al能增加分子篩弱酸位數(shù)量，提高其在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中的催化性能。

綜上所述，分子篩在環(huán)己酮肟氣相重排催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)：(1) 優(yōu)異的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性；(2) 催化反應(yīng)效率較高；(3) 無副產(chǎn)硫酸銨。劣勢(shì)：(1) 催化劑穩(wěn)定性需進(jìn)一步提升；(2) 催化劑合成成本整體偏高；(3) 催化劑再生工藝尚未展開深入研究；(4) 催化反應(yīng)溫度過高(>300 ℃)。

1.2 氧化物

近年來，科學(xué)家開始研究使用非分子篩固體酸(固體氧化物)在環(huán)己酮肟氣相重排制備己內(nèi)酰胺中的催化應(yīng)用[28-35]。Mao Dongsen等[28]將B2O3/TiO2-ZrO2材料用于催化環(huán)己酮肟重排制備己內(nèi)酰胺，研究發(fā)現(xiàn)B2O3負(fù)載于TiO2-ZrO2材料能有效增加其中強(qiáng)酸位點(diǎn)，進(jìn)而提升其催化性能。尹雙鳳等[29-30]研究了B2O3/ZrO2在環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中的催化應(yīng)用，同時(shí)發(fā)現(xiàn)焙燒溫度是通過調(diào)控B2O3/ZrO2中B配位狀態(tài)和表面酸性實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提升催化性能。Maronna M M等[31]將NbOx/SiO2用于催化環(huán)己酮肟氣相重排制備己內(nèi)酰胺反應(yīng)，其中環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性分別為>99%和～95%。Maronna M M等[32]將NbOx/SiO2顆粒固定在規(guī)整填料上，并在高質(zhì)量空速反應(yīng)條件下，經(jīng)過32 h催化反應(yīng)，己內(nèi)酰胺收率維持在～96%。郭憲吉等[35]將鈦鈮復(fù)合氧化物負(fù)載于B2O3表面制備催化劑，其在催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)中表現(xiàn)出100%的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率。

綜合以上內(nèi)容，氧化物在環(huán)己酮肟氣相重排催化反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)：(1) 優(yōu)異的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性；(2) 催化反應(yīng)效率較高；(3) 催化劑合成成本較低；(4) 無副產(chǎn)硫酸銨。劣勢(shì)：(1) 催化劑穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提升；(2) 催化劑合成成本整體偏高；(3) 催化劑再生工藝研究尚未開展; (4) 催化反應(yīng)溫度過高(>300 ℃)。

2 環(huán)己酮肟氣相重排催化劑工業(yè)應(yīng)用

2.1 分子篩

分子篩性能如表1所示。

表1 分子篩性能

由表1可以看出，分子篩合成過程需要使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(如P123，TPAOH，N2-P-N2，TDTAB，C18-6-6Br2)，所以分子篩整體合成成本偏高。分子篩催化環(huán)己酮肟氣相Beckman重排反應(yīng)中并未使用腐蝕性硫酸催化劑和副產(chǎn)低價(jià)值硫酸銨，符合環(huán)保工藝過程。由表1還可以看出，催化反應(yīng)溫度均大于300 ℃，增加反應(yīng)能耗和設(shè)備要求，進(jìn)而增加生產(chǎn)成本。比較Silicalite-1、Al-SBA-15、Bi-SBA-15、In-SBA-15、TS-1、B-MFI、NbMCM-41和Beta分子篩在環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中的性能，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率均大于98%，己內(nèi)酰選擇性均大于82.5%。其中，AlSBA-15的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性均達(dá)到100%，具有工業(yè)化應(yīng)用潛力。

2.2 氧化物

固體酸氧化物性能如表2所示。

表2 固體酸氧化物性能

由表2可以看出，與分子篩催化劑比較，氧化物型催化劑合成過程中并未使用昂貴的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，所以具有一定成本優(yōu)勢(shì)。氧化物催化環(huán)己酮肟氣相Beckman重排反應(yīng)中未使用腐蝕性硫酸催化劑和副產(chǎn)低價(jià)值硫酸銨，符合環(huán)保工藝過程。由表2還可以看出，催化反應(yīng)溫度均為300 ℃，增加反應(yīng)能耗和設(shè)備要求，進(jìn)而增加生產(chǎn)成本?；贐2O3/TiO2-ZrO、B2O3/ZrO2、NbOx/SiO2和TiNbOx/B2O3在環(huán)己酮肟氣相重排反應(yīng)中的催化性能，氧化物的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率均大于99%，己內(nèi)酰選擇性均大于79.3%。其中，B2O3/TiO2-ZrO2的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性分別達(dá)100%和97.4%，具有工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 語(yǔ)

環(huán)己酮肟氣相重排制備己內(nèi)酰胺催化反應(yīng)無副產(chǎn)低價(jià)值硫酸銨，但存在催化劑穩(wěn)定性差、催化反應(yīng)溫度高和己內(nèi)酰胺選擇性差等問題。其中，AlSBA-15和B2O3/TiO2-ZrO2在催化反應(yīng)過程中，其環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率均達(dá)100%。提升其催化劑選擇性和穩(wěn)定性是下一步開展研究的重點(diǎn)，同時(shí)，通過軟件模擬技術(shù)和放大實(shí)驗(yàn)，對(duì)相關(guān)工藝、能耗和成本進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)。此外，開發(fā)新一代高性能固體酸氧化物催化劑用于催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應(yīng)具有重要意義。