穆福軍，隋寶寬，劉文潔，于秋瑩，耿新國(guó)，袁勝華

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度日益加劇，導(dǎo)致重油的高效轉(zhuǎn)化與利用成為各大煉油企業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)。固定床渣油加氫工藝技術(shù)成熟、工業(yè)應(yīng)用廣泛；沸騰床渣油加氫工藝技術(shù)也日趨成熟，具有良好的發(fā)展前景［1-2］。兩種工藝條件下渣油加氫催化劑在處理原料中大分子瀝青質(zhì)及金屬化合物的過程中，原料中的金屬和積碳在催化劑表面不斷地沉積，使催化劑活性逐漸遞減［3］。目前，固定床、沸騰床渣油加氫催化劑失活規(guī)律的相關(guān)研究較多，但不同工藝條件下運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑上金屬和積碳分布規(guī)律的對(duì)比研究較少，因此，有必要從工藝條件的角度分析運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的性質(zhì)［4-6］。

本工作選取固定床渣油加氫工藝和沸騰床渣油加氫工藝運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑，從工藝條件角度考察了運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑上金屬及積碳的分布規(guī)律，并分析了產(chǎn)生的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑預(yù)處理

將工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑進(jìn)行抽提處理24 ～30 h，然后將所得試樣干燥、焙燒，焙燒溫度550 ℃，焙燒時(shí)間為4 h。將預(yù)處理后的催化劑命名為G-1，G-3，F(xiàn)-1，F(xiàn)-3（其中，G，F(xiàn) 分別表示采用固定床工藝、沸騰床工藝運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑，1 表示對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑進(jìn)行抽提、干燥預(yù)處理，3 表示對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑進(jìn)行抽提、干燥、焙燒處理）。表1 為不同工藝所用原料的性質(zhì)及工藝運(yùn)轉(zhuǎn)條件。

表1 不同工藝所用原料的性質(zhì)及工藝運(yùn)轉(zhuǎn)條件Table 1 Properties of raw materials used in different processes and process operation conditions

1.2 催化劑表征

采用日本JEOL 株式會(huì)社JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌，配備高性能電子探針（型號(hào)JXA8230）分析催化劑表面元素組成；采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2500 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 表征；采用LECO 公司CS744 型碳、硫元素分析儀測(cè)定催化劑中的碳、硫元素含量；孔結(jié)構(gòu)和比表面積表征采用Micromeritics 公司ASAP-2420 型物理吸附儀；采用Netzsch 公司STA449F3 型同步熱分析儀進(jìn)行熱效應(yīng)分析；采用法國(guó)HORIBA Jobin Yvon 公司HR-800 型激光共焦Raman 光譜儀進(jìn)行Raman 光譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑顆粒截面金屬沉積分布

渣油加氫催化劑在使用過程中，原料中大量金屬雜質(zhì)如Ni，V，F(xiàn)e，Ca，Na 等，會(huì)沉積在催化劑上，使其逐漸失活。因此，分析催化劑截面上金屬的沉積分布對(duì)理解催化劑金屬沉積失活機(jī)理具有重要的作用。圖1 為不同工藝條件下催化劑的電子探針截面掃描照片。掃描方向：自催化劑截面中心點(diǎn)向催化劑邊緣延伸。圖1 中催化劑形狀分別為四葉草和圓柱條。

圖1 不同工藝條件下催化劑的電子探針截面掃描照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron probe cross section of catalyst under different process conditions.

圖2 為不同工藝條件下催化劑截面的金屬沉積分布（分別以Ni，V，F(xiàn)e，Ca 為例）。為便于比較，將不同沉積金屬的強(qiáng)度與Al 的強(qiáng)度進(jìn)行比較。由圖2 可知，對(duì)于金屬Ni 和V，兩種工藝條件下的沉積規(guī)律有較大差別，在兩種工藝條件下，催化劑從中心至顆粒邊緣均可見到Ni 和V 的存在，這說明兩種金屬的穿透能力均較強(qiáng)，但Ni 的穿透能力更強(qiáng)。對(duì)于G-1 和F-1 試樣，V 的沉積是典型的里低外高，Ni 在催化劑內(nèi)外基本呈均衡分布狀態(tài)，這是因?yàn)樵椭械慕饘匐s質(zhì)一般以卟啉化合物或者金屬螯合物的形式存在，而Ni 和V 的卟啉化合物有很大差異。Ni 以二價(jià)離子的形式存在于卟啉化合物的大環(huán)形平面中央，而V 則以（VO）2+的形式存在，且氧原子垂直于分子的大平面，氧原子的存在使卟啉的極性更強(qiáng)，故V 在催化劑孔口沉積較多而顆粒內(nèi)部沉積較少，而Ni 在整個(gè)催化劑的沉積相對(duì)均衡［7］。但對(duì)G-3 和F-3 試樣，V 強(qiáng)度里低外高的趨勢(shì)十分明顯，Ni 強(qiáng)度也趨向里低外高。此外，由圖2 還可知，焙燒后試樣F-3 與G-3 相比，V 強(qiáng)度的提高程度更明顯，這說明沸騰床催化劑積碳較為嚴(yán)重，由于原料性質(zhì)差、反應(yīng)溫度高、壓力高，大分子化合物快速在催化劑表面結(jié)焦，生成積碳［8-10］，即F-3 以積碳沉積失活為主，而G-3則以金屬沉積失活為主。沸騰床工藝的反應(yīng)溫度在400 ℃以上，較高的反應(yīng)溫度使催化劑表面的積碳效應(yīng)更明顯，由于原料性質(zhì)差（原料中金屬Ni 和V 含量在200 mg/L 以上），即使實(shí)際操作過程中氫油體積比（簡(jiǎn)稱氫油比）大于固定床工藝的氫油比，積碳效應(yīng)也十分嚴(yán)重。此外，對(duì)于金屬Fe 和Ca，它們?cè)贕-1，F(xiàn)-1，G-3，F(xiàn)-3 試樣上的沉積規(guī)律相似，即從催化劑中心至顆粒邊緣基本呈均衡分布，即使試樣經(jīng)焙燒處理后，增加趨勢(shì)也不明顯，這說明對(duì)于兩種工藝而言，催化劑上Fe 和Ca并不是主要的沉積金屬。對(duì)于固定床工藝，由于催化劑級(jí)配裝填，前邊的保護(hù)劑承擔(dān)了較多的脫Fe和Ca 的負(fù)荷，使后部脫金屬劑、脫硫劑等催化劑上Fe 和Ca 沉積有限，而沸騰床工藝的催化劑由于處于沸騰狀態(tài)且催化劑可以在線加排，使Fe 和Ca 沉積并不明顯。

圖2 不同工藝條件下催化劑截面的金屬沉積分布Fig.2 Metal deposition distribution in catalyst under different process conditions.

2.2 催化劑顆粒金屬及元素分布

表2 為不同工藝條件下催化劑顆粒的金屬及元素分布。由表2 可知，催化劑上均沉積了大量的金屬和焦炭，使G-3 和F-3 的堆密度分別達(dá)到1.00×106，0.70×106g/m3。在反應(yīng)過程中，金屬和積碳的沉積會(huì)不斷覆蓋催化劑表面的活性中心，使催化劑上可供反應(yīng)的活性中心數(shù)量不斷減少，因而催化劑活性下降。焙燒可以除掉運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑上的部分碳、硫等雜原子，這是焙燒后催化劑的堆密度降低的主要原因。由表2 還可知，F(xiàn)-1 的碳含量為17.89%（w），而G-1 的碳含量達(dá)到26.45%（w），這是反應(yīng)過程中產(chǎn)生并累積在催化劑上的積碳。從原料性質(zhì)而言，F(xiàn)-1 催化劑的原料性質(zhì)較差，原料中硫含量在4.6%（w）以上，殘?zhí)亢考s20%（w）。而G-1 催化劑的原料中硫含量最高為3.5%（w），殘?zhí)吭?2%（w）左右。G-3 上金屬沉積量為（主要為Ni，V）為25.27%（w），而F-3金屬沉積量?jī)H為8.87%（w），這說明G-3 的原始催化劑以金屬沉積失活為主，而F-3 的原始催化劑以積碳失活為主。此處以積碳與金屬（Ni 和V）的質(zhì)量比（即C/M 值）來衡量不同工藝條件下的積碳及金屬沉積的相對(duì)強(qiáng)度，經(jīng)過計(jì)算可知，沸騰床工藝的C/M 值為2.02，而固定床工藝的C/M 值為1.05。從工藝操作條件而言，G-3 的操作條件較為緩和，反應(yīng)溫度和壓力均較低，工藝條件疊加原料性質(zhì)的影響，金屬沉積過程較為持久，再加上獨(dú)特的催化劑形狀，使催化劑容納金屬的能力較強(qiáng)。此外，G-1 的硫含量為13.71%（w），而F-1 的硫含量則為8.27%（w），在反應(yīng)過程中金屬雜質(zhì)會(huì)與硫結(jié)合，形成各種復(fù)雜的金屬硫化物并附著在催化劑表面甚至孔道中，這也從側(cè)面說明G-1 上金屬沉積較為嚴(yán)重。

表2 不同工藝條件下催化劑顆粒的金屬及元素分布Table 2 Distribution of metals and elements in catalyst under different process conditions

2.3 催化劑物相結(jié)構(gòu)

圖3 為不同工藝條件下催化劑的XRD 譜圖。由圖3 可知，焙燒后G-3 和F-3 有相似的特征峰，這說明運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑仍保留了原始催化劑的某些結(jié)構(gòu)特征，在2θ=37°，40°，46°，67°附近出現(xiàn)4 個(gè)較明顯的衍射寬峰，這歸屬于γ-Al2O3的特征峰，分別對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的（311），（322），（400），（440）晶面［11］。G-3 的γ-Al2O3特征峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱，但其他物種的特征峰峰形較為尖銳，這說明G-3 上金屬沉積情況較為嚴(yán)重。而與G-3 相比，F(xiàn)-3 在2θ=15°～40°之間的特征峰強(qiáng)度小于G-3，但γ-Al2O3的特征峰形較為尖銳，這說明F-3 可能以積碳沉積失活為主。此外，還發(fā)現(xiàn)失活催化劑表面存在明顯的Fe，Ni，V 等金屬化合物的特征峰［12］。從原料性質(zhì)來看，沸騰床工藝的原料中金屬Ni 和V 的總含量在200 mg/L 以上，而固定床工藝的原料中金屬Ni 和V 的總含量不超過100 mg/L，但長(zhǎng)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)使G-3 上的金屬衍射峰變得較為明顯，這說明金屬的沉積已經(jīng)不僅僅局限于催化劑表面，甚至可能在反應(yīng)前期就已經(jīng)均勻緩慢地沉積到催化劑的孔道之中，進(jìn)一步表明催化劑孔結(jié)構(gòu)與它的表面性質(zhì)具有較好的平衡，達(dá)到了良好的擴(kuò)散與反應(yīng)平衡狀態(tài)。結(jié)合兩種工藝的實(shí)際操作條件可知，F(xiàn)-3 的工藝條件更為苛刻，較高的溫度（最高可達(dá)430 ℃）和壓力（約20 MPa）使積碳過程迅速進(jìn)行，積碳和金屬均未有效地進(jìn)入到催化劑孔道之中，僅覆蓋在催化劑表面上。

圖3 不同工藝條件下催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of catalysts under different process conditions.

2.4 催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖4 為不同工藝條件下催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖4 可知，F(xiàn)-3 在5 ～20 nm 之間具有較為集中的孔分布，最可幾孔徑為9 nm，而G-3 在5 ～60 nm 之間具有較為集中的孔分布，最可幾孔徑為17.5 nm，二者相差十分明顯。焙燒前F-1 在2.5 ～25 nm 范圍內(nèi)的孔分布較為集中，最可幾孔徑僅為7 nm，而G-1 孔徑分布不集中，強(qiáng)度也較小。焙燒處理后，F(xiàn)-3 的孔徑集中分布更為明顯，這是因?yàn)檩^長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)使金屬和積碳堵塞了部分孔道，焙燒后F-3 的孔結(jié)構(gòu)恢復(fù)程度高，這說明催化劑主要以積碳失活為主，但G-3則相差較大，因此可能以金屬沉積失活為主。由此可見，不同工藝條件下運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑的最可幾孔徑的變化較大，F(xiàn)-3 的峰形較尖銳，而G-3 的峰強(qiáng)度恢復(fù)程度有限。這說明催化劑的孔分布情況受到工藝條件的影響，不同工藝條件使催化劑的失活方式存在差異［13-14］。

圖4 不同工藝條件下催化劑的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of catalysts under different process conditions.

不同工藝條件下催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見表3。由表3 可知，不同工藝條件下運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的比表面積、孔體積在焙燒后恢復(fù)程度有限，尤其是G-3的比表面積僅為43.79 m2/g，孔體積也僅為0.18 cm3/g，這是因?yàn)楣潭ù苍图託涔に囅逻\(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、原料性質(zhì)相對(duì)較好、反應(yīng)條件較為緩和，使金屬逐漸沉積堵塞了催化劑的大部分孔道。而沸騰床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑運(yùn)行時(shí)間短、原料性質(zhì)差、反應(yīng)溫度高，故在反應(yīng)過程中積碳堵塞孔道效應(yīng)更為明顯。實(shí)際上，在反應(yīng)的過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積碳和金屬均會(huì)進(jìn)入到催化劑的孔道之中，即使焙燒會(huì)燒掉部分積碳，但仍無法除去存在于催化劑孔道中的部分金屬［15-18］。F-1 和F-3的比表面積較高，且基本為外比表面積，微孔比表面積也遠(yuǎn)高于G-1 和G-3，經(jīng)過焙燒處理后，它們的孔道性質(zhì)得到明顯改善，尤其是孔體積從0.20 cm3/g 恢復(fù)到0.44 cm3/g，這說明積碳沉積是該類孔道堵塞的主要因素。

表3 不同工藝條件下催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 Pore structure properties of catalysts under different process conditions

2.5 催化劑的熱重分析結(jié)果

不同工藝條件下催化劑的TG 曲線見圖5。由圖5 可知，不同工藝條件下催化劑的TG 曲線有較大差異。G-1 在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)較為明顯的失重低點(diǎn)，這說明G-1 上積碳沉積較為緩和，可能 不存在迅速積碳失活等情況，以金屬沉積失活為主。

圖5 不同工藝條件下催化劑的TG 曲線Fig.5 TG curves of catalysts under different process conditions.

根據(jù)表1 可知，G-1 催化劑的工藝條件較為緩和，原料中殘?zhí)亢繛?2%（w）左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于F-1 催化劑的20%（w）。在反應(yīng)升溫的過程中，積碳快速沉積的情況并不十分嚴(yán)重。F-1的失重情況較明顯，在1 000 ℃時(shí)，F(xiàn)-1 質(zhì)量保留率為72%左右，遠(yuǎn)低于G-1 在同一溫度下的93%。而就失重速率分布而言，催化劑F-1 在250 ℃之前存在明顯的失重區(qū)域，且在120 ℃的位置存在一個(gè)明顯的失重低點(diǎn)，由于所在溫度的區(qū)間較低，可認(rèn)為該失重歸因于催化劑表面的吸附水及油劑分離過程中殘留在催化劑中的部分溶劑。在250 ～450 ℃的區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)-1 在363 ℃和403 ℃處又出現(xiàn)了十分明顯的失重低點(diǎn)。這一方面歸結(jié)于催化劑內(nèi)所含的結(jié)晶水，另一方面歸結(jié)于催化劑表面沉積的S 和N 等元素的損失。同時(shí)，在300 ～600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)也是運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑F-1中積碳的主要失重區(qū)域，而催化劑上積碳的沉積也伴隨含S 和N 化合物的縮合，故在300 ～600 ℃的連續(xù)失重可歸因于積碳和雜原子化合物的共同氧化。此外，在863 ℃處也存在一個(gè)明顯的失重低點(diǎn)。這是因?yàn)镕-1 催化劑的反應(yīng)溫度更高、壓力更大，故在較為苛刻的條件下積碳沉積明顯。一般催化劑中存在兩種不同形式的積碳，為硬碳和軟碳，也可稱為低溫型積碳和高溫型積碳［19］。在催化劑的微孔內(nèi)，由于活性中心較為集中及受產(chǎn)物擴(kuò)散阻力因素的影響，該類碳的脫氫和縮合效應(yīng)更為明顯，所形成的積碳結(jié)構(gòu)較為致密，這使催化劑的微孔比表面積受到較大影響，此為高溫型積碳，如F-1 在863 ℃處的失重狀態(tài)。而在大孔及孔外區(qū)域，反應(yīng)過程中的積碳有相對(duì)足夠的空間相互鍵聯(lián)，易形成低溫型積碳，這種積碳比較符合F-1在363 ℃和403 ℃處的失重形式，說明F-1 以積碳失活為主，這與表3 不同工藝條件下催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)相符。

2.6 催化劑金屬配位狀態(tài)

圖6 不同工藝條件下催化劑的Raman 譜圖Fig.6 Raman spectra of catalysts under different process conditions.

3 結(jié)論

1）兩種工藝條件下催化劑的沉積金屬均以Ni和V 為主，金屬Ni 的穿透能力更強(qiáng)，在催化劑內(nèi)外基本呈均衡分布狀態(tài)，金屬V 的沉積則以“里低外高”的形式存在；對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)的固定床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑，金屬Ni 和V 的沉積最終均呈現(xiàn)“里低外高”的形式。

2）不同工藝條件下運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的比表面積、孔體積在焙燒后恢復(fù)程度有限。固定床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、原料性質(zhì)相對(duì)較好、反應(yīng)溫度、壓力均相對(duì)較低，使原料中的金屬可以深入孔道之中，催化劑的失活以金屬沉積失活為主；而沸騰床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑處理的原料性質(zhì)差、反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)較高，在反應(yīng)前期渣油大分子縮合生焦、形成積碳覆蓋在催化劑表面，使催化劑的孔道尚未得到充分利用，催化劑的失活以積碳失活為主。

3）沸騰床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑失重情況較明顯，在1 000 ℃時(shí)，質(zhì)量保留率為72%左右，遠(yuǎn)低于固定床催化劑在同一溫度下93%質(zhì)量保留率。此外，固定床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑在較大溫度范圍內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)明顯的失重低點(diǎn)，這說明催化劑積碳過程緩慢、平緩，而沸騰床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑在363，403，863 ℃附近均存在明顯的失重低點(diǎn)，說明該催化劑在反應(yīng)過程中存在快速積碳的情況。