安 楊，邱晶晶，李麗麗，竇金孝，余江龍

（1.遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧省先進(jìn)煤焦化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山114051）

0 引言

世界各國對化石能源的過度消耗不僅加速了其枯竭速度，還導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因此，尋求清潔可再生的替代能源勢在必行。生物質(zhì)因其可再生、儲(chǔ)量大、碳中性等優(yōu)勢被認(rèn)為是最具潛質(zhì)的化石能源的替代品之一[1]。微藻是一類重要的生物質(zhì)能源，具有CO2捕獲能力強(qiáng)、生長速度快、硫含量低等特點(diǎn)[2]，近年來關(guān)于微藻利用技術(shù)的研究備受人們的關(guān)注。

熱解技術(shù)可將微藻在無氧或缺氧的環(huán)境下轉(zhuǎn)化為一系列高附加值產(chǎn)品，如生物油中的芳烴等芳香族化合物是重要的化工中間體、氣體產(chǎn)物中的H2和CO均是熱值很高的氣體燃料。然而，由于影響熱解過程的因素較多（如溫度、壓力、催化劑類型、加熱方式等），導(dǎo)致產(chǎn)生的生物油具有含水和含氧量高、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)[3]，且氣體產(chǎn)物中含有較高含量的CO2等溫室氣體，嚴(yán)重制約了微藻熱解產(chǎn)物的直接應(yīng)用。因此，開發(fā)針對熱解揮發(fā)分的改性技術(shù)對微藻清潔高效利用具有重要意義。

熱裂解法和催化重整法是兩種主要用于揮發(fā)分提質(zhì)改性的方法[4]。但是，熱裂解法通常需要很高的溫度才能將揮發(fā)分中的大分子化合物分解成小分子化合物和氣體產(chǎn)物，而催化重整能夠在催化劑和較低溫度的條件下實(shí)現(xiàn)揮發(fā)分的高效精制，具有能耗小、揮發(fā)分轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)。催化劑是催化重整技術(shù)的核心，常用的催化劑有金屬催化劑、礦物質(zhì)催化劑和炭基催化劑等[5]～[7]。與其他催化劑相比，活性炭等炭基催化劑具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的表面特性以及很高的揮發(fā)分重整活性。此外，炭基催化劑價(jià)格低廉、制備過程簡單，且失活后可通過簡單的氣化進(jìn)行再生。Guo Feiqiang[8]以稻殼半焦為催化劑考察了其對稻殼熱解揮發(fā)分的重整效果，發(fā)現(xiàn)稻殼半焦在800℃的重整溫度下可獲得67.2%的生物油轉(zhuǎn)化率，且顯著提高了合成氣的產(chǎn)率。Wang Na[9]研究發(fā)現(xiàn)，在揮發(fā)分催化重整過程中，半焦催化劑會(huì)促使焦油產(chǎn)物有一定的輕質(zhì)化，同時(shí)導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中合成氣的產(chǎn)率增加。

前人關(guān)于揮發(fā)分催化重整的研究大多只能獲得單一的目標(biāo)產(chǎn)物（如合成氣），鮮有實(shí)現(xiàn)多個(gè)目標(biāo)產(chǎn)物同時(shí)制備的研究。加熱方式也是影響重整過程的重要因素，已報(bào)道的關(guān)于揮發(fā)分催化重整的研究主要采用電加熱等傳統(tǒng)加熱方式，而采用微波加熱方式的研究較少。在微波加熱條件下，反應(yīng)體系中熱量和氣態(tài)產(chǎn)物的擴(kuò)散方向相同，很大程度上降低了二次副反應(yīng)的發(fā)生，提高了重整效率。因此，本試驗(yàn)以微藻為原料，活性炭為催化劑，采用微波加熱的方式，考察了催化重整對微藻熱解揮發(fā)分產(chǎn)物分布和組成的影響，同時(shí)對比研究了熱裂解與催化重整對揮發(fā)分產(chǎn)物影響的差異，以期實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)制備生物基燃料和精細(xì)化學(xué)品。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)原料

螺旋藻（SL）取自江蘇東臺(tái)賜百年生物工程有限公司，椰殼活性炭（AC）取自天津登科化學(xué)試劑有限公司。試驗(yàn)前，螺旋藻經(jīng)顎式破碎機(jī)破碎，篩取粒徑小于1mm的部分，置于105℃的真空干燥箱中干燥12h，待冷卻至室溫后，裝入密封袋中，放入干燥器中待用。表1為原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table1 Proximate and ultimate analysis of the samples

由于干燥后的生物質(zhì)樣品對微波的吸收能力較差，因此在生物質(zhì)微波熱解過程中需要加入一種微波吸收劑，試驗(yàn)選取碳化硅（SiC）作為微波吸收劑。在高純氮?dú)舛栊詺夥障?，將活性炭放?00℃的馬弗爐中煅燒1h，然后篩選粒徑小于1mm的顆粒待用?；钚蕴康幕曳纸M成如表2所示。

表2 活性炭的灰分成分分析Table2 Ash composition analysis of the AC %

1.2 試驗(yàn)裝置與方法

試驗(yàn)在兩段式微波試驗(yàn)臺(tái)架中進(jìn)行，試驗(yàn)裝置見圖1。試驗(yàn)主要包括如下3個(gè)方面。

圖1 兩段式微波試驗(yàn)臺(tái)架示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-stage microwave experimental bench

①螺旋藻直接微波熱解試驗(yàn)：稱取10g螺旋藻與5g碳化硅均勻混合后放入微波熱解爐中進(jìn)行熱解試驗(yàn)。

②螺旋藻揮發(fā)分熱裂解試驗(yàn)：稱取10g螺旋藻與5g碳化硅均勻混合后放入微波熱解爐中，然后再稱取5g碳化硅置于第二段微波爐反應(yīng)床層中進(jìn)行試驗(yàn)。

③螺旋藻揮發(fā)分催化重整試驗(yàn)：稱取10g螺旋藻與5g碳化硅均勻混合后放入微波熱解爐中，然后稱取5g活性炭置于第二段微波爐反應(yīng)床層中進(jìn)行試驗(yàn)。

試驗(yàn)過程中高純氬氣作為載氣，流量為500 mL/min。螺旋藻熱解溫度分別為400，500，600℃和700℃，熱裂解和催化重整床層的溫度分別設(shè)定為600℃和700℃。在熱裂解和催化重整試驗(yàn)過程中，待第二段微波爐反應(yīng)床層達(dá)到設(shè)定溫度并穩(wěn)定后，螺旋藻熱解開始進(jìn)行，熱解產(chǎn)生的揮發(fā)分穿過第二段微波爐反應(yīng)床層，熱解試驗(yàn)持續(xù)30 min。利用盛有二氯甲烷的冰水浴對生物油進(jìn)行冷凝收集，試驗(yàn)結(jié)束后，經(jīng)蒸餾得到生物油。生物油和半焦的產(chǎn)量可通過稱量法得到，再利用差減法計(jì)算氣體產(chǎn)率。為保證試驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)性，每組試驗(yàn)均進(jìn)行3次，相對誤差均在3%以內(nèi)。生物油轉(zhuǎn)化率的計(jì)算式為

式中：m1為熱裂解或催化重整試驗(yàn)前的生物油質(zhì)量，g；m2為熱裂解或催化重整試驗(yàn)后的生物油質(zhì)量，g。

1.3 產(chǎn)物分析

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，Thermo Fisher Scientific ISQ）對生物油中的化合物進(jìn)行分析。GC-MS分析條件：載氣為高純氦氣，色譜柱為TR-5MS毛 細(xì) 管 柱（30m×0.25mm×0.25μm）；初始柱箱溫度為40℃，以15℃/min的升溫速率升至100℃，保持2min，然后再以10℃/min的升溫速率升至280℃，最后恒溫15min；進(jìn)樣方式為自動(dòng)進(jìn)樣，每次進(jìn)樣量為1μL。

利用微型氣相色譜儀（490Micro-GC，Agilent Technologies Equipment）對 氣 體 產(chǎn) 物 中H2，CH4，CO，CO2，C2Hm等組分的含量進(jìn)行分析。采用TCD檢測器，高純氦氣和氬氣為載氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 螺旋藻熱解溫度的確定

圖2為不同溫度條件下螺旋藻直接熱解的產(chǎn)物產(chǎn)率的變化曲線。

圖2 螺旋藻熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨熱解溫度的變化Fig.2 The yield of pyrolysis products of spirulina as a unction of pyrolysis temperature

從圖2可以看出：當(dāng)熱解溫度為400～600℃時(shí)，半焦產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而降低，熱解溫度超過600℃后，半焦產(chǎn)率逐漸趨于平緩；氣體的產(chǎn)率隨著熱解溫度的升高而升高，當(dāng)熱解溫度為700℃時(shí)，氣體產(chǎn)率為33.33%；隨著熱解溫度的升高，生物油產(chǎn)率呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢，當(dāng)熱解溫度為500℃時(shí)，生物油產(chǎn)率達(dá)到最高值，為53.2%；與半焦產(chǎn)率的變化趨勢相對應(yīng)，隨著熱解溫度的升高，揮發(fā)分產(chǎn)率（生物油產(chǎn)率與氣體產(chǎn)率之和）呈現(xiàn)出先升高而后趨于平穩(wěn)的變化趨勢，當(dāng)熱解溫度為700℃時(shí)，揮發(fā)分產(chǎn)率達(dá)到73.49%。由于后續(xù)試驗(yàn)主要針對揮發(fā)分進(jìn)行研究，因此，在后續(xù)的熱裂解和催化重整試驗(yàn)中將螺旋藻的熱解溫度確定為700℃。

2.2 熱裂解和活性炭催化重整對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

熱裂解和活性炭催化重整對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響如圖3所示。圖中，螺旋藻在700℃下的直接熱解試驗(yàn)記為空白試驗(yàn)。

圖3 熱裂解和活性炭催化重整對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of thermal cracking and AC catalytic reforming on product yields

從圖3（a）可以看出，與空白試驗(yàn)的產(chǎn)物產(chǎn)率相比，熱裂解后的生物油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)率增加，半焦的產(chǎn)率基本保持不變。這是由于揮發(fā)分流經(jīng)溫度較高的碳化硅床層時(shí)，揮發(fā)分中的生物油會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)，使得生物油產(chǎn)率降低，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率增加，而半焦的產(chǎn)率只與螺旋藻直接熱解溫度有關(guān)。隨著熱裂解溫度的升高，生物油產(chǎn)率逐漸降低，生物油轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)率隨之增大，當(dāng)熱裂解溫度為700℃時(shí)，生物油轉(zhuǎn)化率為27.74%，氣體產(chǎn)率為44.65%。

由 圖3（b）可 知，當(dāng) 重 整 溫 度 為600～700℃時(shí)，活性炭催化生物油向氣體轉(zhuǎn)化的幅度隨著溫度的升高而升高，當(dāng)重整溫度為700℃時(shí)，生物油轉(zhuǎn)化率為62%，對應(yīng)的氣體產(chǎn)率為59.72%。與揮發(fā)分熱裂解相比，相同溫度下的活性炭催化重整表現(xiàn)出更高的促進(jìn)生物油轉(zhuǎn)化的特性。一方面，活性炭較碳化硅具有優(yōu)異的表面物理結(jié)構(gòu)特性（表3），發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有利于對揮發(fā)分的吸附以及活性位的分布。當(dāng)揮發(fā)分通過活性炭床層時(shí)，揮發(fā)分分子會(huì)被吸附到活性炭多孔結(jié)構(gòu)中并與活性位結(jié)合，延長了其在體系中的停留時(shí)間，進(jìn)一步促進(jìn)了生物油中的大分子化合物分解為小分子化合物和氣體[8]。另一方面，活性炭灰分中含有較多的堿金屬和堿土金屬元素（表2），這些金屬的存在對揮發(fā)分分子發(fā)生二次反應(yīng)具有一定的催化作用[10]。

表3 活性炭與碳化硅的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)Table3 Physical structure parameters of AC and SiC

2.3 熱裂解和活性炭催化重整對生物油組成的影響

生物油是由眾多有機(jī)化合物 （主要為脂肪烴類、芳烴類、含氮化合物、酚類、酸類、醇類和酯類）組成的混合物，各類組分的相對含量分布如圖4所示。

圖4 熱裂解和活性炭催化重整對生物油組分分布的影響Fig.4 Effect of thermal cracking and AC catalytic reforming on the distribution of bio-oil components

從圖4（a）可以看出：含氮化合物是空白試驗(yàn)所得生物油中含量最高的組分（37.26%）；熱裂解促進(jìn)了生物油中芳烴類化合物的形成，而脂肪烴類、酸類、醇類、酯類等組分的含量經(jīng)熱裂解作用后均降低，且這種變化趨勢隨裂解溫度的升高而加??；當(dāng)熱裂解溫度為700℃時(shí)，芳烴的含量為48.83%。芳烴含量的升高可能是由于熱裂解作用促進(jìn)了脂肪烴類化合物的環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)。酸類、醇類、酯類等含氧化合物含量的降低可歸因于熱裂解作用下的脫氧反應(yīng)（脫羰和脫羧反應(yīng)）。熱裂解作用在促進(jìn)生物油組分分解成小分子的同時(shí)也促進(jìn)了一些生物油組分的聚合。

由圖4（b）可知，重整后的生物油中脂肪烴類、含氮化合物、酚類、酸類、醇類以及酯類的含量均明顯降低（可歸因于活性炭作用下的脫氧反應(yīng)）。在活性炭催化作用下，生物油中的酰胺類和脂肪腈類化合物經(jīng)過一系列脫水、脫氨、脫羰、脫氰基、環(huán)化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致芳烴的形成。此外，芳香含氮化合物（如吡啶及其衍生物）經(jīng)開環(huán)、脫氨反應(yīng)后也可能形成芳烴化合物。與熱裂解相比，活性炭催化重整對生物油中芳烴類化合物形成的促進(jìn)作用更為明顯，且隨著重整溫度的升高，芳烴類的含量隨之升高，在700℃的重整溫度下，其含量能夠達(dá)到76.2%。值得注意的是，重整后的生物油中芳烴化合物主要以乙苯、鄰二甲苯、乙烯苯、萘等輕質(zhì)芳烴為主，這說明活性炭在螺旋藻直接熱解揮發(fā)分重整過程中對輕質(zhì)芳烴的形成具有很高的選擇性。輕質(zhì)芳烴是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、燃料等行業(yè)，因此，以活性炭為催化劑催化重整螺旋藻揮發(fā)分是一種高效制備輕質(zhì)芳烴等精細(xì)化學(xué)品的有前途的方法。

表4列出了不同條件下生物油中主要化合物及其相對含量。由表4可知，螺旋藻直接熱解生物油中的含氮化合物主要包括腈類、酰胺類、吡啶類、吲哚類等。其中，腈類化合物主要來源于螺旋藻蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中酰胺的脫水反應(yīng)；吲哚類化合物可由色氨酸等堿性氨基酸的分解形成；蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)環(huán)化以及葉綠素的分解有利于吡啶類等芳香族含氮化合物的產(chǎn)生；而十四酰胺等長鏈酰胺類化合物可能產(chǎn)生于熱解過程中蛋白質(zhì)與脂質(zhì)的反應(yīng)[11]。芳烴類化合物也是螺旋藻直接熱解生物油的主要組分，其含量為30.58%，而脂肪烴類化合物在直接熱解生物油中的含量較低。酚類、酸類、醇類和酯類是生物油中主要的有機(jī)含氧化合物，這些含氧化合物可能來源于螺旋藻結(jié)構(gòu)中糖類的分解[12]。

表4 不同條件下生物油中主要化合物及其相對含量Table4 Main compounds and their relative content of bio-oil at different conditions

活性炭在揮發(fā)分催化重整的過程中表現(xiàn)出顯著的脫氮和脫氧特性，且對輕質(zhì)芳烴具有很高的選擇性，可以達(dá)到提升生物油品質(zhì)的效果?；钚蕴堪l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和較大的比表面積既有利于對揮發(fā)分分子的吸附，也增大了揮發(fā)分與活性位結(jié)合的機(jī)會(huì)。在微波加熱條件下，炭基催化劑會(huì)發(fā)生明顯的介電損耗效應(yīng)，從而產(chǎn)生電子空穴對，電子空穴位可能是被吸附的揮發(fā)分發(fā)生重整反應(yīng)的活性位點(diǎn)[13]。生物油化合物中的羥基、羧基、氨基等供電子官能團(tuán)能與形成的電子空穴對相結(jié)合，由于活性炭吸收微波會(huì)產(chǎn)生較高的溫度，從而導(dǎo)致供電子官能團(tuán)的分解，脫附的結(jié)構(gòu)可能會(huì)與其他活性位結(jié)合進(jìn)而經(jīng)歷一系列的重整反應(yīng)。活性炭中的堿金屬和堿土金屬元素不僅對揮發(fā)分的重整反應(yīng)具有一定的催化作用，而且金屬元素在微波照射的條件下會(huì)產(chǎn)生熱點(diǎn)效應(yīng)，較高的熱點(diǎn)溫度也會(huì)為重整反應(yīng)提供所需的能量。

2.4 熱裂解和活性炭催化重整對氣體組成的影響

熱裂解和催化重整前后氣體組分含量的變化如圖5所示。

圖5 熱裂解和活性炭催化重整對氣體組分分布的影響Fig.5 Effect of thermal cracking and AC catalytic reforming on the distribution of gas components

螺旋藻直接微波熱解的氣體產(chǎn)物主要為H2，CO2，CH4和CO，輕 烴 氣 體 產(chǎn) 物（C2Hm）的 含 量 較低。在螺旋藻熱解過程中，H2的釋放主要是由于自由基的縮聚和脫氫反應(yīng)，而在較高的溫度下，芳香環(huán)的重排和縮合反應(yīng)也有利于H2的生成；CO2和CO的形成可歸因于螺旋藻結(jié)構(gòu)中糖類和蛋白質(zhì)的熱分解，并且羰基和羧基官能團(tuán)的分解也會(huì)產(chǎn)生CO2和CO；而CH4主要來源于甲氧基基團(tuán)的分解[2]。

從圖5（a）可以看出：在熱裂解的作用下，氣體中的H2和CO的含量均稍有升高，CO2和CH4的含量則有所降低；隨著熱裂解溫度的升高，這些氣體產(chǎn)物含量的變化幅度較為明顯；C2Hm含量受熱裂解作用的影響較小，其含量穩(wěn)定保持在較低的數(shù)值。在較高的熱裂解溫度下，揮發(fā)分中的CH4可能會(huì)發(fā)生一定的分解生成H2和積碳（CH4→C+2H2），而產(chǎn)生的積碳在較高溫度下也易與揮發(fā)分中的水蒸氣和CO2發(fā)生二次反應(yīng)（C+H2O→H2+CO，C+CO2→2CO），從 而 提 高 了H2和CO的 含 量[8]。此外，H2含量的增加還可能歸因于遵循HACA機(jī)理的環(huán)化過程中氫自由基的釋放[14]。

從圖5（b）可以看出：添加活性炭對螺旋藻直接熱解揮發(fā)分催化重整處理后，氣體產(chǎn)物中H2，CO2，CH4和CO的含量發(fā)生了明顯的變化；催化重整后，H2和CO的含量顯著增加，CH4和CO2的含量隨著重整溫度的升高而迅速降低。H2和CO含量的顯著升高很可能是由一系列的重整反應(yīng)引起的，如積碳與活性炭的氣化反應(yīng)（C+H2O→H2+CO），CH4的 重 整 （CH4+CO2→2CO+2H2，CH4+H2O→CO+3H2）與 裂 解 反 應(yīng)（CH4→C+2H2）以 及 水煤 氣 變 換 反 應(yīng)（CO+H2O→CO2+H2）等[8]。另 外，活 性炭催化HACA機(jī)理環(huán)化過程中氫自由基的釋放、生物油中含氧化合物的脫氧反應(yīng)也分別能導(dǎo)致H2和CO的生成。由于催化重整過程中CO的形成和消耗是共同存在的，因此CO含量的增幅沒有H2明顯。

合成氣是以H2和CO為主要組分的一種重要化工原料氣，被廣泛應(yīng)用于合成氨、合成甲醇、有機(jī)合成等領(lǐng)域，同時(shí)也是一種熱值很高的氣體燃料[15]。傳統(tǒng)的合成氣制備方法主要為煤氣化和天然氣重整技術(shù)，會(huì)造成化石能源的大量消耗。本文中，在催化重整螺旋藻揮發(fā)分后的氣體中，合成氣含量（H2和CO含量之和）能夠達(dá)到88.02%（在700℃的重整溫度下），其中H2是合成氣的主要組成成分，含量為63.16%?；谥卣笊镉秃蜌怏w產(chǎn)物組成的綜合分析，在微波的條件下，以活性炭為催化劑催化重整螺旋藻揮發(fā)分可實(shí)現(xiàn)芳烴與富氫合成氣的同時(shí)制備，為生物質(zhì)熱解多聯(lián)產(chǎn)制備高附加值生物基化學(xué)品提供了一種理論思路，對生物質(zhì)高效清潔轉(zhuǎn)化與利用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

3 結(jié)論

在兩段式微波試驗(yàn)臺(tái)架進(jìn)行了螺旋藻直接熱解揮發(fā)分改性試驗(yàn)，比較了熱裂解和活性炭催化重整對揮發(fā)分中生物油、氣體產(chǎn)物產(chǎn)率及其組分含量的影響，得出如下結(jié)論。

①熱裂解和活性炭催化重整均能提高氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。與熱裂解相比，活性炭催化重整表現(xiàn)出更高的促進(jìn)生物油向氣體轉(zhuǎn)化的特性，且生物油轉(zhuǎn)化率隨重整溫度的升高而升高。

②對比熱裂解和活性炭催化重整后生物油的組分含量發(fā)現(xiàn)，活性炭催化重整對芳烴類化合物的形成具有很高的選擇性，尤其是對乙苯、鄰二甲苯、乙烯苯、萘等輕質(zhì)芳烴的促進(jìn)作用更為明顯，而熱裂解過程生成了較多多環(huán)芳烴化合物。此外，活性炭催化重整過程還表現(xiàn)出了優(yōu)異的生物油脫氮和脫氧特性。

③活性炭催化重整螺旋藻熱解揮發(fā)分可獲得較高含量的富氫合成氣，當(dāng)重整溫度為700℃時(shí)，合成氣的含量可達(dá)到88.02%，其中H2含量為63.16%。

④以活性炭為催化劑，在微波加熱條件下催化重整螺旋藻熱解揮發(fā)分可實(shí)現(xiàn)芳烴和富氫合成氣的共同制備。