桑琦，何麗紅，周超，李鴻巖，楊克，馬悅帆，劉俊，郝增恒

(1.重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400074；2.西南交通建設(shè)集團(tuán)股份有限公司，云南 昆明 650501； 3.重慶市智翔鋪道技術(shù)工程有限公司，重慶 400060)

針對(duì)粘結(jié)層在鋼橋面鋪裝工程中的研究及應(yīng)用需求[1-5]，基于“碳達(dá)峰，碳中和”目標(biāo)，加快推進(jìn)綠色低碳發(fā)展，交通領(lǐng)域二氧化碳排放盡早達(dá)峰。同時(shí)水性粘結(jié)層材料與傳統(tǒng)的溶劑型粘結(jié)材料相比，降低了VOC排放，符合低碳環(huán)保主題。但水性粘結(jié)層材料存在韌性和強(qiáng)度低等缺點(diǎn)，故優(yōu)選強(qiáng)度高、韌性好、延展性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[6-14]的二維材料氧化石墨烯(GO)為功能單元去改善水性乳液的性能[15-20]。采用納米粒度及Zeta電位分析儀表征GO在水中的分散性，運(yùn)用萬能試驗(yàn)機(jī)和附著力測(cè)試儀測(cè)試GO水性粘結(jié)涂層的粘結(jié)性和韌性。并考察GO水性粘結(jié)涂層的低溫柔韌性、高溫穩(wěn)定性、抗?jié)B透性、耐酸堿性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

水性苯丙乳液RC-615、水性硅丙RC-606、水性純丙 FS-6699、水性環(huán)氧乳液、固化劑、成膜助劑、消泡劑、高嶺土等均為工業(yè)級(jí)，其中苯丙、硅丙、純丙均為陰離子乳液，水性環(huán)氧為非離子乳液；氧化石墨烯(GO)、滲透劑、硼酸、碳酸氫鈉均為分析純。

SCIENTZ-650E超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)；XH-M附著力測(cè)試儀；ETM-204C萬能試驗(yàn)機(jī)；ZEN3700 Malvern納米粒度及Zeta電位分析儀。

1.2 GO在水中的分散

將一定量GO粉末分別加入到去離子水、硼酸分散液、碳酸氫鈉分散液中，首先采用超聲波清洗機(jī)對(duì)混合液超聲分散1 h(每超聲20 min停10 min)，然后采用超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)超聲1 h(每超聲 20 min 停10 min)，得到濃度為57.5%的3種GO水分散液。

1.3 GO水性粘結(jié)涂層的制備

結(jié)合水性丙烯酸酯樹脂剛性大、水性環(huán)氧樹脂粘結(jié)性好的優(yōu)勢(shì)，以苯丙乳液和水性環(huán)氧乳液為主要成膜基料，采用物理共混法獲GO基增強(qiáng)增韌水性粘結(jié)涂層材料。通過多種材料比選后確定實(shí)驗(yàn)所用原材料，用正交實(shí)驗(yàn)方法結(jié)合關(guān)鍵指標(biāo)確定滿足規(guī)范要求的水性粘結(jié)涂層配方。GO水性粘結(jié)涂層制備工藝見圖1。

圖1 GO水性粘結(jié)涂層制備流程Fig.1 Flow chart for preparation of GO waterborne adhesive coating

將GO水性粘結(jié)涂層材料均勻涂刷在 100 mm×100 mm×2 mm的鋼板上，厚度控制在1.5～ 2 mm 。待各組混合底涂料完全干燥后，參考GB/T 16777—2008，對(duì)各組不同質(zhì)量比的混合水性粘結(jié)涂層進(jìn)行粘結(jié)性和韌性這兩項(xiàng)關(guān)鍵指標(biāo)測(cè)試，綜合考慮確定GO最佳摻量。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO水性分散

采用納米粒度及Zeta電位分析儀，測(cè)試GO分散液的粒徑大小與Zeta電位值，其中分散液分別為去離子水、硼酸分散液、碳酸氫鈉分散液，測(cè)試結(jié)果見表1和圖2。

表1 GO分散液的平均粒徑和Zeta電位Table 1 Average particle size and Zeta potential of GO dispersions

圖2 GO分散液的粒徑分布圖Fig.2 Particle size distribution of GO dispersion

由表1和圖2可知，GO分散液平均粒徑：硼酸>碳酸氫鈉>去離子水；Zeta電位：去離子水>碳酸氫鈉>硼酸。GO在中性去離子水中平均粒徑約為164.18 nm，且始終呈現(xiàn)單峰分布，分布較窄，粒徑分布集中；Zeta電位δ=-22.67 mV，絕對(duì)值相對(duì)較大，分散最穩(wěn)定。這是因?yàn)镚O在去離子水中極易解離出COOH-和OH-，使GO表面帶負(fù)電，存在靜電斥力，因此可以均勻分散于去離子水中；加入碳酸氫鈉會(huì)破壞原有的平衡，從而使Zeta電位和平均粒徑都有所下降；加入硼酸后，OH-與H+反應(yīng)，電荷數(shù)減小，靜電斥力減弱，故電位急劇下降，粒徑增大[21-23]。綜合比較，GO在三種分散液中的分散情況，選擇去離子水分散GO。

2.2 GO水性粘結(jié)涂層性能

2.2.1 粘結(jié)性 水性粘結(jié)涂層與鋼基底之間的粘結(jié)性能，參考GB/T 16777—2008試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試不同GO摻量的水性粘結(jié)涂層與鋼板的拉拔強(qiáng)度，其中拉拔頭底面直徑為20 mm，并考察了拉拔斷裂面形態(tài)，結(jié)果見圖3、圖4。

圖3 GO摻量對(duì)拉拔強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of GO content on drawing strength

由圖3可知，GO水性粘結(jié)涂層與鋼板的拉拔強(qiáng)度隨GO摻量的增加，呈先上升后下降的趨勢(shì)，且拉拔強(qiáng)度均在1.5 MPa以上，表明GO的添加能夠一定程度上提高苯丙-水性環(huán)氧乳液體系水性粘結(jié)涂層的粘結(jié)性能。這是由于GO本身就是一種樹脂增強(qiáng)材料，且GO表面含有大量羥基，會(huì)與聚合物乳液基體產(chǎn)生共價(jià)連接，形成較強(qiáng)的界面結(jié)合力，從而提高水性粘結(jié)涂層與鋼板的粘結(jié)強(qiáng)度。當(dāng)GO摻量超過0.2‰時(shí)，拉拔強(qiáng)度逐漸降低，這是由于過量的GO在苯丙-水性環(huán)氧乳液體系中分散不均勻，片層GO相互團(tuán)聚，造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致涂膜的連續(xù)相被破壞，拉拔強(qiáng)度降低。

圖4 不同GO摻量拉拔界面結(jié)果Fig.4 Drawing interface results with different content of GO a.0；b.0.1‰；c.0.2‰；d.0.3‰；e.0.4‰；f.0.5‰

由圖4可知，GO摻量為0時(shí)，GO水性粘結(jié)涂層的破壞形式為整體剝離。當(dāng)GO摻量為0.1‰～0.3‰時(shí)，GO水性粘結(jié)涂層破壞表現(xiàn)形式主要為內(nèi)聚、界面混合破壞，由于局部強(qiáng)度不足，應(yīng)力分布不均勻等因素，導(dǎo)致試件產(chǎn)生混合破壞。當(dāng)GO摻量為0.4‰～0.5‰時(shí)，GO水性粘結(jié)涂層的破壞界面發(fā)生在內(nèi)聚層中，與鋼板的粘結(jié)性較好。

2.2.2 韌性 GO水性粘結(jié)涂層的韌性采用拉伸試驗(yàn)評(píng)價(jià)。參考GB/T 16777—2008試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，采用萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行試驗(yàn)。GO摻量對(duì)韌性的影響見圖5。

圖5 GO摻量對(duì)韌性的影響Fig.5 Effect of GO content on toughness

由圖5可知，GO水性粘結(jié)涂層拉伸強(qiáng)度在1.0～2.5 MPa范圍內(nèi)，呈先上升后下降的趨勢(shì)，且摻量為0.3‰時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，為2.4 MPa。因?yàn)镚O具有優(yōu)異的力學(xué)性能，當(dāng)水性粘結(jié)涂層受到外力時(shí)，GO可以承載部分外力[24-25]，阻止裂紋擴(kuò)展[26]，增加了斷裂強(qiáng)度[27-28]和拉伸強(qiáng)度。另外，GO摻量為0時(shí)，斷裂延伸率只有41%，隨著GO摻量的增加后，試件的斷裂延伸率先增大后減小，最高可達(dá)65.8%，表明摻加適量的GO可以改善水性粘結(jié)涂層的變形能力，因?yàn)镚O具有較好的韌性。

綜上所述，根據(jù)拉拔強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)試結(jié)果，得到GO在水性粘結(jié)涂層中的最優(yōu)摻量為0.3‰。

2.2.3 其他性能 基于GO的最優(yōu)摻量，對(duì)GO水性粘結(jié)涂層其他性能，如低溫柔韌性、高溫穩(wěn)定性、耐酸堿性等進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2.2.3.1 低溫柔韌性 參考GB 1727—79制備試件，并進(jìn)行性能測(cè)試。將水性粘結(jié)涂層在25 ℃條件下放置7 d后，放入事先達(dá)到規(guī)定實(shí)驗(yàn)溫度(-40～-50 ℃)的冷凍箱內(nèi)冰凍12 h，取出試件在2～3 s 內(nèi)將試件彎曲成270°，直接肉眼觀察水性粘結(jié)涂層涂膜表面是否存在裂紋，結(jié)果見圖6。

圖6 冰凍試件彎折270°后情況Fig.6 Frozen specimen after bending 270°

由圖6可知，水性粘結(jié)涂層均無明顯的裂紋，涂膜表面保持完整。因此，水性粘結(jié)涂層的低溫柔韌性能滿足要求。

2.2.3.2 高溫穩(wěn)定性 參考GB 1735—79(89)。將水性粘結(jié)涂層室溫養(yǎng)護(hù)至實(shí)干后，將試件放入150 ℃的烘箱中加熱2 h，試件表面與水平面成45°夾角，隔30 min觀察1次，觀察一定時(shí)間，結(jié)果見表2。

表2 GO水性粘結(jié)涂層的耐高溫實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 High temperature resistance test results of GO waterborne adhesive coating

由表2可知，在150 ℃溫度下加熱30～90 min均未出現(xiàn)流淌、皺皮以及起泡現(xiàn)象。加熱120 min時(shí)，涂膜出現(xiàn)軟化、少量起泡現(xiàn)象，說明耐高溫性良好。

2.2.3.3 耐酸堿性 參考GB/T 1763—1979。將水性粘結(jié)涂層完全干燥后在室溫(25 ℃)條件下放置5～7 d后，將固化完全的試件分別浸泡在濃度為2%的HCl酸性溶液和2%的NaOH堿性溶液中10～15 d觀察，結(jié)果見表3和圖7。

表3 GO水性粘結(jié)涂層的耐酸堿實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Acid and alkali resistance test results of GO waterborne adhesive coating

圖7 GO水性粘結(jié)涂層酸堿處理后涂膜情況Fig.7 Film condition of GO waterborne adhesive coating after acid and alkali treatment

由表3和圖7可知，在耐酸、堿性實(shí)驗(yàn)中，酸、堿溶液始終保持澄清的狀態(tài)，且GO水性粘結(jié)涂層未發(fā)生溶解的現(xiàn)象，涂膜保持穩(wěn)定，但粘結(jié)性能稍有降低，邊界區(qū)域出現(xiàn)少量氣泡，中部保持較好。因此，GO水性粘結(jié)涂層在酸、堿溶液的浸泡下具備良好的耐酸、堿性能，其粘結(jié)性能受到輕微減弱，但程度不大，基本滿足使用要求。

2.2.3.4 抗?jié)B透性 參考 GB/T 16777—2008和JC/T 864—2008。將GO水性粘結(jié)涂層分2次均勻涂布在3張30 cm×30 cm大小的牛皮紙上，在室溫下養(yǎng)護(hù)至實(shí)干，待養(yǎng)護(hù)完畢后，用路面滲水儀測(cè)試30 min時(shí)的滲水情況，從而判定水性粘結(jié)涂層的抗?jié)B透性能。結(jié)果顯示，牛皮紙背面未出現(xiàn)潮濕現(xiàn)象，說明水性粘結(jié)涂層的抗?jié)B透性能較好。

綜上所述，GO水性粘結(jié)涂層材料在低溫柔韌性、耐高溫性以及抗?jié)B透性方面，性能優(yōu)良，但是在耐酸堿性方面，粘結(jié)力受到了輕微減弱，仍能滿足要求。

3 結(jié)論

氧化石墨烯(GO)在水性粘結(jié)涂層材料中的均勻分散以及摻量，對(duì)水性粘結(jié)涂層材料的性能有著很大影響。

(1)GO的水性分散，去離子水的分散效果最好，平均粒徑可達(dá)到164.18 nm，Zeta電位-22.67 mV。

(2)水性粘結(jié)涂層材料的拉伸強(qiáng)度和拉拔強(qiáng)度隨著GO摻量的增加呈先上升后下降的趨勢(shì)，GO的摻量為0.2‰～0.3‰時(shí)，其拉拔強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及斷裂延伸率分別提高了85.6%，118%和 65.8%，因此GO的添加有助于提高其強(qiáng)度、韌性。

(3)當(dāng)GO摻量為3‰時(shí)，GO水性粘結(jié)涂層的低溫柔韌性、高溫穩(wěn)定性、耐酸堿性以及抗?jié)B性均能滿足使用要求。