周光振，孫哲誠，張越，劉志英，徐炎華，王程

(南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

廢舊材料制備成催化劑用于水處理是一個研究熱點[1-3]。鐵基催化劑具有毒性低、穩(wěn)定性好，并且易磁分離的優(yōu)勢[4]，而且雙金屬存在協(xié)同作用的活性位點[5-6]，向鐵基材料中摻雜錳、鈷、鎳、銅等制備出鐵酸鹽往往具有高效催化效果[7]。煤化工廢棄的費托合成渣蠟其主體部分為石蠟和鐵基費托合成催化劑[8-9]?？刹捎靡欢ǖ姆椒ㄟM(jìn)行分離[10-11]，對其加以利用。

研究表明，草酸是臭氧降解有機物過程中產(chǎn)生的一種中間產(chǎn)物，難以將其礦化為CO2和H2O，這也就限制其礦化程度[12-14]。而臭氧催化氧化技術(shù)可以實現(xiàn)對草酸的降解，故研究非均相臭氧催化劑即可提升臭氧降解有機物礦化率[15-16]。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

費托合成渣蠟(某煤化工企業(yè)的費托蠟)；硝酸銅、草酸、甲醇、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、無水硫酸鈉、氯化鈉均為分析純。

TL-1200管式爐；SHA-B水浴恒溫振蕩器；ZTW3G/H臭氧發(fā)生器；V-100～240總有機碳分析儀；ZEISS Gemini 300掃描電子顯微鏡(SEM)；OXFORD XPLORE30電子發(fā)射能譜儀；Rigaku X射線衍射儀；Tristar-3020比表面積分析儀。

1.2 催化劑的制備

將渣蠟置于管式爐中，于650 ℃下煅燒6 h，脫除其中的蠟和雜質(zhì)。置于錐形瓶中，加入濃度 0.05 mol/L 硝酸銅溶液，浸漬固液比(預(yù)處理后材料的質(zhì)量與銅離子溶液的體積比)為1∶20(g/mL)，放入搖床中振蕩搖勻。抽濾，烘干后置于管式爐中，于 550 ℃ 煅燒6 h，即可制得催化劑Cu/Fe-FTC。

1.3 材料表征

通過磁鐵驗證材料具有很強的磁性，利用掃描電子顯微鏡對材料的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。分別采用電子發(fā)射能譜、 X射線衍射等手段對材料的元素組成、物質(zhì)組分、材料晶型進(jìn)行了分析。材料的比表面積和孔徑通過比表面積分析儀經(jīng)氮氣吸附和解吸曲線計算。

1.4 臭氧催化降解草酸實驗

催化臭氧降解草酸的實驗在500 mL玻璃量筒中進(jìn)行，水樣體積為0.5 L，初始二水合草酸的濃度約 0.4 mmol/L。臭氧由氧氣經(jīng)過臭氧發(fā)生器制得，催化劑投加量為 0.2 g/L，氣流量選擇 0.5 L/min，臭氧氣體進(jìn)入量筒底部的質(zhì)量濃度約為 30 mg/L。臭氧催化實驗前，先將材料與草酸充分吸附,達(dá)到平衡，以排除單獨材料的作用。臭氧催化采樣間隔為 10 min，取樣水量約20 mL，經(jīng) 0.22 μm 濾頭濾出，用總有機碳分析儀測定TOC值，計算草酸的礦化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析 電子發(fā)射能譜(EDS)檢測表明，脫蠟后的材料主要含有鐵、氧、硅、碳和少量的鋁元素，說明渣蠟脫蠟后含有豐富的金屬催化劑活性組分。圖1中a、b、c分別為高溫?zé)峤饷撓灣s后的費托合成渣蠟(FT-WR)、再將其經(jīng)過550 ℃煅燒的材料 (Fe-FTC)以及浸漬銅離子后550 ℃煅燒的材料(Cu/Fe-FTC)的掃描電鏡圖。

圖1 FT-WR(a)、 Fe-FTC(b)和Cu/Fe-FTC(c)的掃描電鏡圖Fig.1 The SEM of FT-WR(a)，F(xiàn)e-FTC(b) and Cu/Fe-FTC(c) respectively

由圖1可知，F(xiàn)T-WR和Fe-FTC的形貌無明顯區(qū)別，表面充滿著圓球狀物；而Cu/Fe-FTC表面形貌發(fā)生很大的改變，圓球狀物消失或被覆蓋，出現(xiàn)許多小顆粒物，材料外觀整體呈現(xiàn)海綿狀，且多孔，上面附著著許多顆粒物，說明材料經(jīng)過浸漬焙燒后，金屬銅成功附著在鐵基費托合成催化劑上。

2.1.2 X射線衍射圖譜(XRD) 圖2為FT-WR、Fe-FTC和Cu/Fe-FTC的X射線衍射圖譜。

由圖2可知，F(xiàn)e-FTC與 FT-WR的XRD圖譜有很大的區(qū)別，而Cu/Fe-FTC與Fe-FTC的XRD圖譜差異很小。FT-WR有尖銳的Fe3C(44.9°)特征峰[17]，對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS中35-0772的(103)晶面，在65.2°出現(xiàn)的峰可能是氧化鋁的特征峰，對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS中1-1303的(440)晶面。而Fe-FTC分別在2θ=30.2，35.6，43.2，57.1，62.7°出現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)的Fe3O4的衍射峰，對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS中75-0033的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面[4，15]，而且Cu/Fe-FTC也分別在2θ=30.2，35.5，43.2，57.1，62.7°出現(xiàn)衍射峰，這些峰位置對應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)的X衍射峰JCPDS中77-0010的 (220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面[15]。浸漬Cu離子經(jīng)550 ℃煅燒后，尖晶石Fe3O4中的Fe2+被金屬Cu2+取代后，仍然能保持其尖晶石構(gòu)型[4]，故所得材料是典型尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬鐵氧體(Fe3O4、CuFe2O4)。

圖2 FT-WR、Fe-FTC和Cu/Fe-FTC的X射線衍射圖Fig.2 The XRD of FT-WR，F(xiàn)e-FTC and Cu/Fe-FTC respectively

2.1.3 比表面積和孔徑分布(BET) 圖3為FT-WR、Fe-FTC和 Cu/Fe-FTC經(jīng)過比表面積分析儀(BET)測定的氮氣吸附解吸曲線，表1為根據(jù)氮氣吸附情況計算出的對應(yīng)比表面積、孔容、孔徑大小。

圖3 FT-WR、Fe-FTC 和Cu/Fe-FTC的 氮氣吸附解吸曲線Fig.3 Nitrogen adsorption desorption curves of FT-WR， Fe-FTC and Cu/Fe-FTC

表1 FT-WR、Fe-FTC 和Cu/Fe-FTC的 比表面積、孔容、孔徑Table 1 Specific surface area，pore volume and pore diameter of FT-WR，F(xiàn)e-FTC and Cu/Fe-FTC

由表1可知，浸漬銅離子煅燒后其材料的比表面積和孔容有一定的增大，再參與催化反應(yīng)會暴露更多的活性位點[5]，在催化降解污染物過程中可提高污染物分子以及臭氧的接觸面積，加快反應(yīng)速率。

2.2 不同體系下的草酸溶液的礦化效果

分別討論了臭氧、催化劑材料以及臭氧催化對草酸礦化速度的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，單獨的催化劑材料對草酸具有一定的吸附作用，平衡時的去除率約25%?？紤]吸附作用的影響，做了吸附后草酸的單獨臭氧氧化，結(jié)果草酸的礦化率不到10%。但Fe-FTC 和Cu/Fe-FTC投加到水樣中，發(fā)現(xiàn)其具有良好的臭氧催化性能，鐵基費托合成催化劑催化臭氧降解草酸1 h的礦化率可達(dá)42%，銅摻雜后材料的臭氧催化降解草酸的效果明顯提升。

圖4 不同體系下的草酸礦化率Fig.4 Oxalic acid mineralization rate under different systems

2.3 不同因素對草酸溶液礦化效果的影響

2.3.1 銅離子浸漬濃度對草酸溶液礦化效果的影響 實驗結(jié)果見圖5。

圖5 銅離子浸漬濃度對材料臭氧催化降解草酸的影響Fig.5 Effects of different copper ion impregnation concentrations on the catalytic degradation of oxalic acid by ozone

由圖5可知，F(xiàn)e-FTC材料浸漬銅離子溶液煅燒后制得的復(fù)合材料，臭氧催化降解草酸，礦化速度上有較大的提升，反應(yīng)1 h，提升可達(dá)20%～30%，證明金屬銅的摻雜進(jìn)一步改善其催化活性。隨著銅離子浸漬濃度的增大，草酸的降解效果逐漸提升，并在銅離子浸漬濃度為0.05 mol/L時接近最大，繼續(xù)增加銅離子浸漬濃度的效果提升極小，這可能是銅含量的增加，增大了銅和鐵的協(xié)同作用而實現(xiàn)高效催化，但材料上可摻雜的金屬量也有上限。

2.3.2 pH值對草酸溶液礦化效果的影響 50 mg/L草酸溶液的初始pH值為4.6，圖6為溶液pH值對臭氧催化降解草酸性能的影響。

由圖6可知，溶液的初始pH值為7和9時，可以提高草酸的降解能力，而過酸和過堿時，材料的臭氧催化性能幾乎喪失。pH條件主要與催化劑表面電荷有關(guān)[18]，再結(jié)合臭氧與草酸鹽配合物氧化還原反應(yīng)降解的理論，可解釋為pH值的升高，增大水體中草酸的電離程度，草酸陰離子可大量的吸附在催化劑表面，在臭氧的參與下，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，從而加快草酸的礦化速度。然而酸度過高時，催化劑材料對草酸的吸附能力極弱，說明強酸性條件下草酸在水體中很難電離；溶液堿度過高時，因遠(yuǎn)大于材料等電位點，材料表面帶負(fù)電荷，與電離出的草酸陰離子存在斥力，也同樣會抑制草酸鹽配合物的形成。

圖6 pH值對臭氧催化降解草酸的影響Fig.6 Effects of different pH values on the catalytic degradation of oxalic acid by ozone

2.3.3 共存陰離子對草酸溶液礦化效果的影響 濃度5 mmol/L的幾種常見陰離子(硝酸根、磷酸二氫根、硫酸根和氯離子)對草酸礦化速度的影響見圖7。

圖7 濃度為5 mmol/L各種陰離子對臭氧催化 降解草酸的影響Fig.7 Effects of 5 mmol/L anions on the catalytic degradation of oxalic acid by ozone

2.4 草酸臭氧催化降解的機理研究

Zhang通過水熱法合成不同金屬鐵酸鹽催化劑進(jìn)行臭氧催化降解草酸的研究[15]，提出了臭氧催化降解草酸的可能機理，分別為羥基自由基(·OH)降解機理和臭氧與草酸鹽配合物氧化還原反應(yīng)。Beltra’n通過研究氧化鐵與氧化鋁復(fù)合材料催化臭氧降解草酸[16]，發(fā)現(xiàn)該草酸降解過程主要是臭氧與草酸鐵絡(luò)合物的氧化還原反應(yīng)，羥基自由基氧化機理非主要因素。但是也有相關(guān)研究證明臭氧催化降解草酸過程，草酸主要是通過與羥基自由基反應(yīng)降解的[18-19]。

本研究為驗證材料催化臭氧降解草酸的機理，向反應(yīng)體系中加入甲醇溶液，以淬滅(·OH)。實驗發(fā)現(xiàn)，在草酸的降解過程中，溶液的pH值逐漸增大，反應(yīng)平衡時溶液呈中性。因甲醇等有機淬滅劑的加入會影響TOC的測定，故淬滅實驗可以通過pH值變化來衡量該體系催化降解過程羥基自由基的作用。實驗結(jié)果見圖8。

圖8 自由基淬滅實驗研究Fig.8 Experimental study on free radical quenching

由圖8可知，甲醇加入到臭氧催化體系中，其pH值變化趨勢和幅度與未投加甲醇相似，甲醇對單獨臭氧體系的pH值無任何影響，甲醇對臭氧催化過程未起到抑制作用。結(jié)合上述的pH和共存離子影響因素討論，該臭氧催化降解草酸的過程主要不是羥基自由基的作用，而是臭氧與草酸鹽配合物之間的氧化還原反應(yīng)[16]，降解過程如下所示[15]。

草酸溶液電離過程：

(1)

形成草酸鹽配合物：

(2)

臭氧氧化還原反應(yīng)：

A(2)(HC2O4)2+O3→

還原產(chǎn)物的自分解：

A(2)(HC2O4)++2CO2+H+(4)

草酸鹽配合物生成：

A(2)(HC2O4)2(5)

3 結(jié)論

(1)費托合成渣蠟的主要組分為廢蠟和催化劑組分。渣蠟脫蠟預(yù)處理后可以成為天然的鐵氧化物催化劑。

(2)將分離出的鐵基費托合成催化劑以及摻雜后用于臭氧催化降解草酸，對草酸1 h礦化率相比于單獨臭氧有很大的提升，該材料不僅起到了高效催化作用，而且其自身具有很強的磁性，分離循環(huán)使用便利。

(3)制得的材料在中性的條件下具有很好的臭氧催化降解草酸的效果，過高的酸度和堿度都不利于其臭氧催化性能。一定濃度氯離子和硫酸根陰離子的存在對草酸礦化速度有促進(jìn)作用。通過測定淬滅pH值的方法，驗證了該臭氧催化體系中草酸主要以草酸鹽配合物與臭氧之間氧化還原反應(yīng)降解。