張愛偉，王樂，李璐璐，范黎明，武志剛

(中北大學(xué) 理學(xué)院，山西 太原 030051)

在廢水處理的諸多方法中，光催化降解以其綠色、高效、低成本備受關(guān)注[1-5]。石墨碳氮化物(g-C3N4)是一種原料豐富、合成簡單、穩(wěn)定性好的光催化材料，但高的光生電子空穴復(fù)合速率以及有限的光吸收范圍限制了它的發(fā)展和應(yīng)用[6-11]。將 g-C3N4與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)能顯著提高載流子分離效率從而增強(qiáng)光催化性能[12-17]。本文以熱聚合法制備的g-C3N4為原料，輔助超聲沉淀法制備了SnO/g-C3N4復(fù)合材料，有效提高了 g-C3N4的光催化性能，為g-C3N4的改性研究探索出了一條有效途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

尿素、氯化亞錫、氫氧化鈉、檸檬酸三鈉均為分析純，且使用時(shí)均未進(jìn)行二次純化；所使用的去離子水均是實(shí)驗(yàn)室制備的，煮沸驅(qū)除溶解氧并于氮?dú)夥障吕鋮s處理。

JEM-3000型場發(fā)射掃描電子顯微鏡；D/MAX-2A型X-射線衍射儀；Tensor-27型傅里葉變換紅外光譜儀；U-3010型紫外-可見分光光度計(jì)；Fluorolog 3-21型熒光分析儀；721型可見分光光度計(jì)；ZW30S-19W紫外燈。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的合成 將15.00 g尿素充分研磨后，置于50 mL的坩堝中，用錫紙密封并置于馬弗爐內(nèi)。升溫至550 ℃(6 ℃/min)并保持2 h，自然冷卻后研磨，得到淡黃色的g-C3N4樣品。

1.2.2 SnO的制備 在盛有10 mL去離子水的燒杯中依次準(zhǔn)確加入 0.029 5 g SnCl2·2H2O和 0.088 5 g C6H5Na3O7·2H2O及0.059 0 g NaOH，攪拌30 min后超聲處理1 h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心并洗滌(去離子水)，在60 ℃下干燥后得到黑色的SnO樣品。

1.2.3 SnO/g-C3N4的制備 準(zhǔn)確稱取0.100 0 g制得的g-C3N4樣品加入到盛有10 mL去離子水的燒杯中，利用超聲分散均勻，然后依次加入 0.059 0 g NaOH、0.029 5 g SnCl2·2H2O 和 0.088 5 g C6H5Na3O7·2H2O，攪拌30 min，超聲處理1 h，離心洗滌，在60 ℃干燥后得到SnO摻雜量為15%的SnO/g-C3N4復(fù)合材料。

1.3 樣品的光催化性能測試

本實(shí)驗(yàn)采用在低功率19 W紫外線殺菌燈照射下，通過樣品降解RhB的效果來判斷其光催化性能。步驟如下：稱取10 mg樣品加入到裝有100 mL 10 mg/L RhB的燒杯中；在避光的條件下，攪拌 30 min，使整個(gè)體系達(dá)到吸附-解吸平衡；將混合液放置在紫外線殺菌燈下，光照開始計(jì)時(shí)，每隔20 min吸取5 mL混合液于離心管內(nèi)，離心取其上層清液；測定其吸光度(A)，計(jì)算羅丹明B的降解率。

η=(C0-Ct)/C0×100% =(A0-At)/A0×100%

式中η——羅丹明B的降解率，%；

Ct和C0——分別表示t時(shí)刻和初始RhB的質(zhì)量濃度，mg/L；

At和A0——分別表示t時(shí)刻和初始RhB的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化材料的表征

圖1a為SnO、g-C3N4和SnO/g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖譜。

由圖1a可知，制備的g-C3N4在2θ為12.73°和27.31°處出現(xiàn)了衍射峰，分別歸屬于g-C3N4的(100)和(002)晶面，可以確定熱聚法制備的產(chǎn)物為石墨相g-C3N4。對于制備的錫氧化物，在2θ為 29.89，33.35，37.15，47.84，50.74，57.42，62.50°處出現(xiàn)了衍射峰，分別歸屬于四方相SnO的(101)、(110)、(002)、(200)、(112)、(211)和(103)晶面(JCPDS 72-1012)。SnO/g-C3N4復(fù)合光催化材料在27.34，29.76，33.58，37.36，50.78°出現(xiàn)g-C3N4和SnO的特征衍射峰，同時(shí)也沒有其他衍射峰出現(xiàn)，說明SnO與g-C3N4復(fù)合后并未改變原始材料的晶相結(jié)構(gòu)，也沒有形成新的物種。從XRD圖中還發(fā)現(xiàn)與單一材料相比，復(fù)合材料中的衍射角出現(xiàn)一定程度的偏移，可能是由于復(fù)合材料中兩種組分之間的相互作用導(dǎo)致。

圖1 不同光催化材料的XRD(a)及FTIR圖譜(b)Fig.1 XRD(a) and FTIR(b) of different photocatalytic materials

為了進(jìn)一步證實(shí)制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對所制備的g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4復(fù)合材料樣品進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果見圖1b。

為了觀察制備產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，對樣品進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果見圖2。

圖2 g-C3N4(a)、SnO(b)和SnO/g-C3N4(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of g-C3N4(a)，SnO(b) and SnO/g-C3N4(c)

由圖2a可知，g-C3N4樣品由許多納米片組成，厚度為50 nm左右。圖2b顯示超聲沉淀法制備得到的SnO則是粒徑為30～50 nm納米粒子。將 g-C3N4與少量SnO復(fù)合后(圖2c)，g-C3N4的組織形貌并未發(fā)生變化，樣品中還可以觀察到SnO納米粒子分散于g-C3N4的片狀結(jié)構(gòu)中。SnO與 g-C3N4二者之間形成了結(jié)界面，可以促進(jìn)跨越界面的電荷傳遞和分離，從而改善了材料光催化性能和穩(wěn)定性。

圖3a為g-C3N4和SnO/g-C3N4復(fù)合材料的UV-Vis漫反射光譜。

圖3 制備材料的UV-Vis漫反射光譜(a) 及Kubelka-Munk曲線(b)Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectrum(a) and Kubelka- Munk curves(b) of the prepared materials

由圖3a可知，g-C3N4和SnO/g-C3N4復(fù)合材料在可見光區(qū)均有明顯的吸收峰，單一g-C3N4吸收邊緣在450 nm左右。SnO的添加使得材料的吸收邊緣發(fā)生明顯的紅移，改善了對可見光的響應(yīng)，且在450～600 nm范圍內(nèi)對可見光的吸收強(qiáng)度顯著提高。

根據(jù)Kubelka-Munk方程，以hν為橫坐標(biāo)，(αhν)1/2為縱坐標(biāo)做圖，可得Kubelka-Munk曲線，見圖3b。由圖3b曲線可確定g-C3N4和SnO/g-C3N4復(fù)合光催化材料的能帶隙值(Eg)。g-C3N4的能帶隙值為2.75 eV，SnO/g-C3N4的能帶隙值減小為2.62 eV，復(fù)合材料的能帶隙值比g-C3N4減小了0.13 eV，說明SnO的復(fù)合可以有效降低g-C3N4的帶隙能，提高太陽光的利用率。

通常，穩(wěn)態(tài)熒光光譜中熒光峰強(qiáng)度越低則激子的分離性能越好，光催化性能越好[20]。圖4為單一g-C3N4及SnO/g-C3N4復(fù)合材料樣品在激發(fā)波長為350 nm下測得的熒光光譜圖(PL)。

圖4 g-C3N4和SnO/g-C3N4光催化劑的熒光光譜圖Fig.4 Fluorescence spectrum of g-C3N4 and SnO/g-C3N4 photocatalysts

由圖4可知，g-C3N4在460 nm處有一個(gè)很強(qiáng)的熒光帶，說明g-C3N4中載流子的復(fù)合較為嚴(yán)重。而復(fù)合材料SnO/g-C3N4的熒光強(qiáng)度明顯的減弱，說明復(fù)合以后的樣品光生載流子復(fù)合得到了明顯的抑制。

2.2 材料的光催化性能研究

圖5a為g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4光催化劑在紫外燈照射下催化降解RhB的性能曲線。

由圖5a降解曲線可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，SnO在120 min內(nèi)對RhB幾乎沒有降解效果；g-C3N4120 min 后僅降解42.60%，而g-C3N4復(fù)合SnO后催化性能明顯增強(qiáng)，紫外輻照120 min后，RhB的降解率約為93.28%。

由圖5b可知，光活性材料的光催化過程通常遵循Langmuir-Hinshelwood的多相催化動力學(xué)模型，進(jìn)一步對g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4樣品光催化降解RhB的過程研究發(fā)現(xiàn)該過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)模型。材料的光催化性能可以通過降解速率常數(shù)(k)評價(jià)，k值越大說明光催化活性越高。利用偽一級動力學(xué)模型公式ln(C0/Ct)=kt，計(jì)算出了不同光催化劑的速率常數(shù)(k)值。g-C3N4、SnO和SnO/g-C3N4的速率常數(shù)分別為0.003 76，-2.036 58×10-4，0.023 43 min-1，其中SnO/g-C3N4樣品的降解速率常數(shù)最大，為g-C3N4的6.2倍，因而復(fù)合材料的光催化性能最佳。

圖5 紫外光照射下不同光催化材料的 降解曲線(a)及動力學(xué)擬合曲線(b)Fig.5 Degradation curves(a) and kinetic curves(b) of different photocatalytic materials under simulated sunlight irradiation

圖6 SnO/g-C3N4自由基淬滅實(shí)驗(yàn)的 柱狀圖(a)與光催化反應(yīng)機(jī)理(b)Fig.6 Histogram of captured active species of SnO/g-C3N4(a) and photocatalytic mechanism(b)

3 結(jié)論