黃應(yīng)平 黎 明 張吉林 朱 燦 張久紅 張 軍 袁 喜 席 穎

(1.三峽大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院,湖北 宜昌 443002;2.三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心(三峽大學(xué)),湖北 宜昌 443002;3.宜昌市森林資源監(jiān)測(cè)站,湖北 宜昌 443000)

多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一類由兩個(gè)或兩個(gè)以上的芳香環(huán)稠合在一起的持久性有機(jī)污染物,具有致突變、致癌、致畸的效應(yīng),對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境具有潛在的威脅,受到國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注[1-2].三峽庫(kù)區(qū)船舶運(yùn)輸過程中的原油泄漏、交通尾氣排放以及生物質(zhì)的不完全燃燒使得PAHs成為庫(kù)區(qū)主要有機(jī)污染物之一[3-4].PAHs由于其較強(qiáng)的疏水性,極易吸附到土壤顆粒中,使得土壤成為PAHs主要的“匯”[5-6],土壤對(duì)PAHs的吸附行為是影響它在三峽庫(kù)區(qū)環(huán)境中的遷移、降解和最終歸宿的一個(gè)重要因素[7].

三峽庫(kù)區(qū)由于周期性水位調(diào)度產(chǎn)生了3種處于不同淹沒狀態(tài)的土壤,即長(zhǎng)期處于落干狀態(tài)的消落帶上緣土壤(175 m 以上)、處于周期性淹沒-落干交替狀態(tài)的消落帶土壤(145～175 m)和長(zhǎng)期處于淹沒狀態(tài)的沉積物土壤(145 m 以下),由于淹沒狀態(tài)的差異,土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)、pH 及有機(jī)質(zhì)等理化指標(biāo)存在顯著差異,影響土壤對(duì)PAHs吸附行為[8-10].由于3種類型的土壤直接與水體相連,對(duì)PAHs不同吸附行為將直接影響其在水體-土壤界面的遷移行為,影響庫(kù)區(qū)水質(zhì)安全.關(guān)于消落帶土壤、沉積物等對(duì)污染物的吸附行為的研究較多,主要為針對(duì)單一土壤類型對(duì)PAHs吸附行為的研究[11-13],但在相同條件下研究不同淹沒類型土壤對(duì)PAHs吸附行為的研究較少.

本文以三峽庫(kù)區(qū)土壤典型多環(huán)芳烴單體菲為研究對(duì)象,采用批量平衡實(shí)驗(yàn)方法,通過研究三峽庫(kù)區(qū)支流香溪河庫(kù)灣3種不同淹沒類型土壤中菲的吸附行為,同時(shí)對(duì)土壤理化性質(zhì)與模型參數(shù)進(jìn)行相關(guān)性分析.研究結(jié)果對(duì)理解PAHs在三峽庫(kù)區(qū)消落帶土壤遷移轉(zhuǎn)化行為具有重要意義,并為三峽庫(kù)區(qū)生態(tài)系統(tǒng)中PAHs的污染防治提供理論參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

香溪河是三峽大壩壩首的第一條一級(jí)支流(E:110°25′～111°06′,N:30°57′～31°34′),位于湖北省的西北部,屬亞熱帶大陸性季風(fēng)氣候區(qū),四季分明,降水量充沛,但時(shí)空分布差異較大[14].流域內(nèi)地形復(fù)雜,高低懸殊,氣候垂直差異較大,夏季平均氣溫為26.3℃,冬季溫度平均氣溫為8℃,平均濕度為73%,屬于典型的立體性氣候.香溪河流域內(nèi)土壤種類多樣,主要以黃棕壤和石灰土為主,約占土壤總面積的78.6%.

1.2 樣品采集

在2018年6月水位落到145 m 最低水位時(shí)對(duì)香溪河庫(kù)灣不同淹沒類型土壤進(jìn)行采樣,實(shí)驗(yàn)土樣采自表層土壤(0～20 cm),包括消落帶上緣土壤(XS,175～185 m)、消落帶土壤(XL,145～175 m)和沉積物(CJ,145 m 以下).選擇香溪河庫(kù)灣人為干擾較小的樣帶,保持3種類型土壤樣帶水平位置一致,每個(gè)樣帶采用蛇形取樣法收集土壤.采集的土樣,置于陰涼處自然風(fēng)干,過100目篩,于-4℃溫度下保存.

1.3 研究方法

1.3.1 土壤基礎(chǔ)理化指標(biāo)分析

采用METTLERTOLEDO pH 計(jì)測(cè)定土壤p H,采用T/N 分析儀(HT1300,德國(guó))測(cè)定有機(jī)碳,采用重鉻酸鉀氧化法(NY/T 1121.6—2006)測(cè)定有機(jī)質(zhì),采用半微量凱式法(LY/T 1228—1999)測(cè)定土壤總氮(TN),采用堿熔-鉬銻抗比色法(HJ612—2011)測(cè)定土壤總磷(TP),采用BT-9300Z型激光粒度分布儀測(cè)定土壤粒徑.按國(guó)際制分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)土壤粒徑分為黏粒(0,0.002 mm)、粉粒[0.002,0.02 mm)、砂粒[0.02,2 mm).

1.3.2 菲的吸附實(shí)驗(yàn)

隨著我國(guó)城市化進(jìn)程不斷加快，人們?cè)絹碓揭庾R(shí)到交通環(huán)境對(duì)于日常生活的影響，對(duì)我國(guó)公路交通建設(shè)的需求量程度也大大上升，尤其對(duì)我國(guó)的交通公路環(huán)境的要求也在不斷提升，普通公路養(yǎng)護(hù)技術(shù)的固有弊端使得公路養(yǎng)護(hù)水平大打折扣，已經(jīng)滿足不了社會(huì)發(fā)展的需求，同步碎石封層技術(shù)在我國(guó)的廣泛應(yīng)用是社會(huì)發(fā)展的必然產(chǎn)物。

背景溶液:CaCl2、NaN3和甲醇的水溶液.其中,CaCl2的濃度為0.05 mol·L-1,用于控制離子強(qiáng)度;Na N3質(zhì)量濃度為200 mg·L-1,用于抑制微生物的活性;甲醇可以促進(jìn)菲的溶解,但體積不能超過0.1%.

菲儲(chǔ)備液:稱取0.2g的菲(ALDRICH,純度98%)溶解于1 L的甲醇中,配置成質(zhì)量濃度為200 mg·L-1的母液,保存在棕色玻璃瓶中,密封避光冷藏保存.

動(dòng)力學(xué)吸附試驗(yàn):向配制好的背景溶液中加入一定量的菲儲(chǔ)備液,配制成初始質(zhì)量濃度為8 mg·L-1的溶液,調(diào)節(jié)溶液pH 至6.5,稱取2.0 g土壤置于30 m L棕色樣品瓶中,分別加入20 m L 菲溶液,于25℃恒溫?cái)嚢?2 h,于25℃下在150 r·min-1下避光震蕩,分別在15 min、30 min、1 h、2 h、5 h、8 h、12 h、24 h、48 h、72 h時(shí)取樣,過0.22μm 濾膜,測(cè)定菲的濃度.

等溫吸附試驗(yàn):向背景溶液中加入一定量的儲(chǔ)備液,配制成初始質(zhì)量濃度分別為0.50、1.00、2.00、4.00和8.00 mg·L-1一系列質(zhì)量濃度的菲溶液.稱取2.00 g土壤置于30 m L 棕色樣品瓶中,分別加入20 m L 系 列 質(zhì) 量濃度為0.50、1.00、2.00、4.00 和8.00 mg·L-1的菲溶液,使各樣品pH 與原土保持一致.將樣品瓶在25℃下在150 r·min-1下置于避光恒溫振蕩箱中避光震24 h.吸附達(dá)到平衡后,4℃下以4 000 r·min-1離心15 min,取2 m L 上清液過0.22μm 濾膜,測(cè)定溶液菲的濃度.實(shí)驗(yàn)設(shè)3個(gè)溫度梯度(298 K、308 K、318 K),重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),進(jìn)行熱力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn).吸附實(shí)驗(yàn)設(shè)有3個(gè)重復(fù),同時(shí)設(shè)置計(jì)量實(shí)驗(yàn)過程中因菲揮發(fā)、光解產(chǎn)生損失的不含吸附材料的空白樣,其他條件同實(shí)驗(yàn)組保持一致.

1.3.3 菲的分析測(cè)定

菲濃度用紫外分光光度計(jì)在249 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定[15].向背景溶液中加入一定量的儲(chǔ)備液,稀釋為一系列濃度梯度的菲溶液,測(cè)定其吸光度.以吸光度A為縱坐標(biāo),濃度C為橫坐標(biāo),繪制菲的標(biāo)準(zhǔn)曲線.根據(jù)待測(cè)溶液吸光度值計(jì)算菲的濃度.

1.4 數(shù)據(jù)分析處理

采用差量法計(jì)算土壤樣品中菲的吸附量:

式中:Q t為t時(shí)刻土壤對(duì)菲的吸附量(mg·g-1);V為溶液體積(L);m為土壤的質(zhì)量(kg);C0為初始溶液中菲的質(zhì)量濃度(mg·L-1);C t為t時(shí)刻時(shí)溶液中菲的質(zhì)量濃度(mg·L-1).

2 結(jié)果與分析

2.1 不同淹沒類型土壤的理化性質(zhì)分析

香溪河沉積物、消落帶、消落帶上緣土壤的理化性質(zhì)見表1.

表1 不同淹沒類型土壤樣品的理化性質(zhì)

香溪河水位消漲的過程中消落帶土壤與水體發(fā)生物質(zhì)交換,土壤的pH 值、有機(jī)質(zhì)、氮、磷等含量發(fā)生變化.其中,淹水時(shí)間最長(zhǎng)的沉積物土壤中p H、有機(jī)碳、有機(jī)質(zhì)、總氮、總磷含量更高.這是由于淹水狀態(tài)下,土壤中的有機(jī)質(zhì)分解受到抑制,有機(jī)質(zhì)分解的有機(jī)酸含量較低,從而導(dǎo)致淹水時(shí)間長(zhǎng)的沉積物土壤的pH 略高[18].此外淹水過程存在植物的腐爛分解以及懸浮物的沉降過程,使得土壤有機(jī)碳、有機(jī)質(zhì)含量升高[19].同時(shí)淹水使土壤受到侵蝕,造成大顆粒的砂粒減少,從而影響土壤顆粒組成.

2.2 不同淹沒類型土壤對(duì)菲的吸附行為研究

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)模型與分析

繪制菲在香溪河沉積物、消落帶、消落帶上緣3種土壤介質(zhì)上的吸附量與吸附時(shí)間曲線,如圖1 所示.菲在3種不同淹沒類型土壤上的吸附過程均呈3個(gè)階段:快速吸附、慢速吸附和平衡.快吸附主要發(fā)生在前2 h內(nèi),菲在3種不同淹沒類型土壤中的的吸附速率表現(xiàn)為:沉積物＞消落帶＞消落帶上緣.這可能與3種土壤吸附位點(diǎn)的類型有關(guān),高位能吸附位點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)具有很高的親和力,吸附反應(yīng)非?？?而低位能吸附位點(diǎn)對(duì)吸附質(zhì)具有較低的親和力,反應(yīng)速度相對(duì)較慢[20].可以推測(cè)沉積物和消落帶土壤有較多的高位能吸附位點(diǎn),而未淹水的消落帶上緣土壤有較多的低位能吸附位點(diǎn).快速吸附階段后,隨著吸附時(shí)間的增加,土壤的吸附速率的增加逐漸緩慢,吸附過程趨向平衡.沉積物、消落帶及消落帶上緣土壤對(duì)菲的吸附均在24 h左右基本達(dá)到平衡,有研究表明,通常情況下環(huán)數(shù)小于4的PAHs在16～24 h內(nèi)達(dá)到吸附平衡[21].當(dāng)溶液初始濃度相同時(shí),3種土壤的平衡吸附量的順序?yàn)?沉積物＞消落帶＞消落帶上緣土壤.

圖1 不同吸附介質(zhì)對(duì)菲的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

將菲在不同淹沒類型土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)代入擬一階動(dòng)力學(xué)模型和擬二階動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合分析,結(jié)果見表2.其中,擬二階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)3種土壤吸附菲的動(dòng)力學(xué)行為的擬合度最佳,R2均大于0.9996.Qe值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為接近.此外,3 種淹沒類型土壤與準(zhǔn)一級(jí)模型也有良好的擬合結(jié)果,擬合的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9643.Ks值越大吸附速率越快,由表2中Ks值可知,3種不同淹沒類型土壤吸附速率表現(xiàn)為:沉積物＞消落帶＞消落帶上緣.

表2 不同吸附介質(zhì)對(duì)菲的動(dòng)力學(xué)吸附模型參數(shù)

2.2.2 等溫吸附模型及分析

同一溫度下,在菲初始濃度不同情況下對(duì)其吸附量進(jìn)行測(cè)定,繪制土壤對(duì)菲的吸附等溫線,如圖2所示.3種淹沒類型土壤對(duì)菲的吸附等溫線在一定程度上具有相似性,所有吸附等溫線都呈現(xiàn)出非線性吸附的特征,3種土壤的吸附量都隨溶液中菲濃度的上升而增加.3種土壤對(duì)菲的吸附等溫線趨勢(shì)相似,這可能是因?yàn)槲劫|(zhì)相同均為菲,這在一定程度上決定了它們的相似性,說明吸附質(zhì)本身的性質(zhì)一定程度上影響著吸附過程.同時(shí),3 種土壤樣品本身的性質(zhì)、組分、官能團(tuán)不同,也影響著菲的吸附過程[22].

圖2 不同吸附介質(zhì)對(duì)菲的吸附等溫線

分別用Linear模型、Langmuir模型以及Freundlich模型擬合3種淹沒類型土壤對(duì)菲的等溫吸附過程,結(jié)果見表3.其中,Freundlich吸附模型更符合3種土壤對(duì)菲的吸附過程,Linear擬合方程中R2在0.89～0.95 之 間,Langmuir 擬 合 方 程 中R2在0.61～0.70,而Freundlich 擬合方程中R2均大于0.97,達(dá)到極顯著水平(p＜0.01).Freundlich模型中的N不僅可以反映吸附等溫線的非線性程度,還可以反映吸附機(jī)理的差異[23].在N表示Freundlich模型中的非線性因子時(shí),當(dāng)N=1時(shí),為線性模型,當(dāng)該值越遠(yuǎn)離1,吸附的非線性越強(qiáng)[6].KF反映土壤對(duì)菲的吸附能力,KF越高,吸附能力越強(qiáng).

表3 不同吸附介質(zhì)對(duì)菲的等溫吸附模型參數(shù)

由表3可知,3種淹沒類型土壤樣品的N值均不等于1,都表現(xiàn)出不同程度的非線性,說明隨著污染物濃度的增加,土壤吸附污染物的比例增加;沉積物、消落帶及其上緣土壤容易受到庫(kù)區(qū)水位調(diào)節(jié)和岸邊交通排放的干擾,體現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力.其中沉積物的KF值大于消落帶及其上緣土壤,表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力.3 種淹沒類型土壤對(duì)菲的吸附能力表現(xiàn)為:沉積物＞消落帶＞消落帶上緣.

2.2.3 吸附熱力學(xué)模型及分析

吸附熱力學(xué)參數(shù)吉布斯自由能變(ΔGθ)、焓變(ΔHθ)、熵變(ΔSθ)見表4,它可以反映土壤對(duì)菲的吸附過程隨溫度的變化情況[24].3種土壤的ΔGθ均小于0,說明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的;3 種土壤中的ΔHθ值小于0,說明吸附過程是放熱反應(yīng),這意味著增加溫度會(huì)導(dǎo)致土壤對(duì)菲的吸附量降低;ΔSθ表示水相和固相之間的混亂度,它小于0,說明吸附過程為熵減過程[25-26].

表4 香溪河沉積物、消落帶及上緣土壤對(duì)菲的吸附熱力學(xué)參數(shù)

本研究中,3種不同淹沒類型土壤的ΔGθ、ΔHθ、ΔSθ均為負(fù)值,這表明3種土壤對(duì)菲的吸附過程是自發(fā)的放熱反應(yīng).同時(shí),|ΔGθ|在3種不同淹沒類型土壤中都隨著溫度的升高而降低,也說明了溫度升高沒有促進(jìn)菲在土壤上的吸附反應(yīng).

2.3 相關(guān)性分析

土壤理化性質(zhì)與擬二階動(dòng)力模型的Ks值與Freundlich模型的KF值相關(guān)性分析結(jié)果見表5.

表5 模型參數(shù)與土壤理化性質(zhì)相關(guān)性分析

擬二階動(dòng)力模型的Ks值與pH 值呈顯著正相關(guān)(p＜0.05).其中,擬二階動(dòng)力模型的Ks值能反映3種土壤對(duì)菲的吸附速率.pH 的升高會(huì)提高土壤對(duì)菲的吸附速率,這是因?yàn)樵谥行院蛪A性的環(huán)境下,土壤膠體更容易發(fā)生遷移,從而提高了土壤對(duì)菲的吸附速率[27].Freundlich模型的KF值與有機(jī)碳和有機(jī)質(zhì)呈顯著正相關(guān)(p＜0.05).Freundlich模型的KF值可以反映3種土壤對(duì)菲的吸附能力.有機(jī)碳和有機(jī)質(zhì)含量的升高會(huì)增強(qiáng)土壤的吸附能力.土壤有機(jī)質(zhì)中的有機(jī)碳包括烷基碳和芳香碳,烷基碳會(huì)增強(qiáng)土壤有機(jī)質(zhì)的疏水性,從而與菲產(chǎn)生疏水性相互作用,增強(qiáng)土壤對(duì)菲的吸附性.芳香碳除增強(qiáng)土壤中有機(jī)質(zhì)的疏水性外還會(huì)與菲發(fā)生π—π相互作用,使土壤對(duì)菲的吸附增強(qiáng)[28].Ks值與粉粒呈顯著正相關(guān)(p＜0.05),KF值與與砂粒呈顯著負(fù)相關(guān)(p＜0.05).當(dāng)土壤粒徑減小時(shí),其比表面積呈指數(shù)級(jí)增加,提供大量的吸附位點(diǎn)的同時(shí)大大增加了固液接觸的機(jī)會(huì),從而提高了反應(yīng)吸附速率,增強(qiáng)了反應(yīng)吸附能力[29].

3 結(jié)論

1)隨著淹水時(shí)間的增加,土壤的pH 值、有機(jī)碳、有機(jī)質(zhì)、總氮、總磷更高,土壤粉粒占比更多.

2)菲在3種不同淹沒類型土壤中的吸附速率表現(xiàn)為:沉積物＞消落帶＞消落帶上緣.擬二階動(dòng)力學(xué)模型能較好地?cái)M合菲在3種土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)過程,菲在3種土壤顆粒上的吸附過程較復(fù)雜,由多個(gè)吸附過程控制.菲在3種不同淹沒類型土壤上的等溫吸附更符合Freundlich模型,吸附過程復(fù)雜,呈非線性多分子層不均勻吸附的特征.3種土壤對(duì)菲的吸附能力大小為:沉積物＞消落帶＞消落帶上緣.菲在3種不同淹沒類型土壤中的吸附反應(yīng)是一個(gè)自發(fā)的放熱過程,溫度升高不利于土壤對(duì)菲的吸附,吸附的主要驅(qū)動(dòng)力是焓變.

3)土壤對(duì)菲的吸附速率與pH 值和粉粒顯著正相關(guān)(p＜0.05);土壤對(duì)菲的吸附能力與有機(jī)碳和有機(jī)質(zhì)顯著正相關(guān)(p＜0.05),與砂粒呈顯著負(fù)相關(guān)(p＜0.05).隨著淹水時(shí)間的增加,會(huì)提高土壤對(duì)菲的吸附速率,增強(qiáng)土壤對(duì)菲的吸附能力.