劉 鑫,呂青檐,魏世勇

(湖北民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

磷是植物生長必需的主要營養(yǎng)元素之一，也是引起水體富營養(yǎng)化的主要因素.磷在土壤中的賦存形態(tài)決定著磷的有效性和流失狀況.土壤中的磷素主要是無機(jī)磷酸鹽，它可與土壤黏粒礦物發(fā)生多種作用，從而影響土壤磷的賦存形態(tài)、生物有效性及環(huán)境效應(yīng)[1-2].吸附作用是土壤中磷素與黏粒礦物之間常見的作用方式.土壤中黏粒礦物可吸附溶解態(tài)磷于土壤固相表面，減少土壤磷的流失和環(huán)境污染；吸附態(tài)磷是一種潛在有效磷，可解吸進(jìn)入土壤溶液供作物吸收利用[1,3-4].可見，深入認(rèn)識黏粒礦物對磷的吸附特性，可為調(diào)控土壤磷的利用率、有效性和環(huán)境污染提供科學(xué)依據(jù).

氧化鐵廣泛分布于各類土壤中，是土壤中重要的活性黏粒礦物，對土壤結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有顯著影響[1-2,5].針鐵礦是土壤中最常見的晶質(zhì)氧化鐵，其顆粒尺寸一般在幾百納米到數(shù)微米之間，表面功能團(tuán)主要是兩性鐵羥基(≡Fe-OH)和邊緣不飽和的鐵原子，表面通常帶可變正電荷[4-7].針鐵礦對溶液中磷酸鹽的吸附能力較強(qiáng)，最大吸附量可達(dá)50 mg/g左右，吸附機(jī)制主要有表面配位和靜電引力[5-6,8-9].紅壤去鐵后表面正電荷減少，導(dǎo)致樣品對磷的吸附量明顯降低[8,10].在懸浮液體系中，針鐵礦對磷酸鹽的靜電吸附與溶液的酸堿度和離子強(qiáng)度相關(guān).升高介質(zhì)溶液的離子強(qiáng)度會導(dǎo)致氧化鐵礦物表面的可變電荷量也隨之增加，在高pH值條件下不利于礦物表面對磷酸鹽的靜電吸附，而低pH時可促進(jìn)對磷的吸附[3,5-6,11].磷酸鹽與針鐵礦表面羥基通常以配位形式鍵合，雙基配位的磷比單基配位更穩(wěn)定；當(dāng)反應(yīng)體系的pH較低時，H2PO4-的相對含量較高有利于單基配位，pH高時有利于雙基配位；磷酸鹽的濃度影響著針鐵礦對磷的吸附結(jié)合方式，高濃度時易形成單核配合物，低濃度時則形成雙核配合物[9-14].可見，針鐵礦對磷的吸附特性與介質(zhì)溶液的pH值、離子強(qiáng)度、磷濃度等因素密切相關(guān).此外，針鐵礦對磷酸鹽的吸附機(jī)制還包括離子交換、表面沉淀等作用[5-6,13-14].

土壤中的氧化鐵普遍存在硅、鋁摻雜現(xiàn)象，土壤發(fā)育的程度越深，氧化鐵中硅、鋁摻雜的比例往往越高[15-16].研究表明，硅、鋁摻雜后氧化鐵的結(jié)晶度變差，產(chǎn)物的顆粒尺寸、比表面積和表面吸附能力都有明顯變化[15-17].方敦等[18]報道，硅、鋁摻雜降低了纖鐵礦的結(jié)晶度，升高了其比表面積；與纖鐵礦比較，硅、鋁摻雜產(chǎn)物對氟的吸附量升高，但吸附速率有所降低.纖鐵礦和針鐵礦都屬于含羥基的晶質(zhì)氧化鐵，但它們的形成條件、晶體結(jié)構(gòu)、表面特性等方面有較大差異[9,15,18].因此，在合成針鐵礦的體系中摻雜硅或鋁，摻雜產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)將發(fā)生怎樣的改變、表面吸附特性如何等問題還需進(jìn)一步研究.本研究在合成針鐵礦的水熱體系中分別添加少量的硅或鋁，分析了針鐵礦及硅、鋁摻雜產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，并研究了不同形態(tài)氧化鐵對磷酸鹽的吸附特性.這些研究有助于深入理解土壤中硅、鋁摻雜氧化鐵與無機(jī)磷酸鹽的界面作用特性，其結(jié)果可豐富土壤磷的地球化學(xué)循環(huán)理論，為合理調(diào)控土壤磷的有效性和環(huán)境污染提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實驗方法

1.1 樣品制備

針鐵礦(Goe)的制備：磁力攪拌狀態(tài)下，向100 mL 1 mol/L Fe(NO3)3溶液中加入5 mol/L KOH溶液至懸浮液的pH=12.0，用蒸餾水將反應(yīng)懸浮液的總體積稀釋至2 L，然后密閉塑料燒杯，置于70 ℃油浴中靜置老化60 h.懸浮液冷卻至室溫后離心分離，沉淀物用超純水清洗，樣品60 ℃烘干、碾磨過篩、保存?zhèn)溆?

硅摻雜針鐵礦(Goe-Si)的制備：磁力攪拌狀態(tài)下，將1.14 g硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)加入到100 mL 1 mol/L Fe(NO3)3溶液中，然后加入5 mol/L KOH溶液至懸浮液的pH=12.0，用蒸餾水將反應(yīng)懸浮液的總體積稀釋至2 L，然后密閉塑料燒杯，置于70 ℃油浴中靜置老化60 h.懸浮液冷卻至室溫后離心分離，沉淀物用超純水清洗，樣品60 ℃烘干、碾磨過篩、保存?zhèn)溆?

鋁摻雜針鐵礦(Goe-Al)的制備：磁力攪拌狀態(tài)下，將0.96 g氯化鋁(AlCl3·6H2O)加入到100 mL 1 mol/L Fe(NO3)3溶液中，然后加入5 mol/L KOH溶液至懸浮液的pH=12.0，用蒸餾水將反應(yīng)懸浮液的總體積稀釋至2 L，然后密閉塑料燒杯，置于70 ℃油浴中靜置老化60 h.懸浮液冷卻至室溫后離心分離，沉淀物用超純水清洗，樣品60 ℃烘干、碾磨過篩、保存?zhèn)溆?

1.2 樣品分析

樣品中鐵、鋁和硅含量的測定：用電感耦合等離子體(ICP)法測定樣品中Fe、Al和Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，稱取粉末樣品20 mg于50 mL聚乙烯離心管中，消解以后在12 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心，上清液中Fe、Al和Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在Varian Vista-MPX ICP-OES上測定.

X-射線衍射(XRD)分析的儀器型號為德國布魯克公司D8 ADVANCE型，CuKα(λ=0.154 06 nm)輻射.掃描電鏡(SEM)分析的儀器型號為日本電子JSM-6700F，粉末樣品于導(dǎo)電膠表面真空鍍碳后觀察樣品表面形貌.樣品的比表面積及孔隙狀況分析在全自動比表面和孔徑分布分析儀(Quantachrome Autosorb-1型)上進(jìn)行，分別用BET(Brunauer-Emmett-Teller)、HK(Horvath-Kawazoe)、FHH(Frenkel-Halsey-Hill)方法分析樣品的比表面積、孔徑分布和表面分形度，根據(jù)N2吸附總量計算樣品的總孔體積.酸堿滴定法分析樣品的表面質(zhì)子電荷量(qH)，參照文獻(xiàn)[5]中的方法進(jìn)行.

圖1 樣品的X-射線衍射(XRD)分析Fig.1 X-ray diffraction (XRD) images of the samples

1.3 吸附實驗

配制含磷400 mg/L的磷酸鹽(KH2PO4)儲備溶液以及2.0 g/L礦物樣品懸浮液，用0.01 mol/L KOH或HCl溶液將其pH調(diào)至5.0.

動力學(xué)吸附實驗：吸附體系的礦物樣品濃度為1.0 g/L，磷初始濃度為100 mg/L，250 r/min條件下持續(xù)振蕩.在設(shè)定的時間及時取樣，10 000 r/min離心10 min得到上清液，用鉬銻抗分光光度法檢測磷的濃度，計算樣品對磷的吸附量.

等溫吸附實驗：吸附體系中磷初始濃度為2～200 mg/L，礦物樣品濃度均為1.0 g/L，在25 ℃、轉(zhuǎn)速為250 r/min條件下振蕩24 h.其余步驟參照動力學(xué)吸附實驗.

熱力學(xué)吸附實驗：吸附體系的溫度分別控制為10、20、30 ℃和40 ℃，礦物樣品濃度均為1 g/L，磷初始濃度為100 mg/L，在250 r/min條件下振蕩24 h.其余步驟參照動力學(xué)吸附實驗.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌 3種礦物樣品的X-射線衍射(XRD)分析見圖1.Goe的XRD圖譜中出現(xiàn)了一系列強(qiáng)度較高、峰形尖銳的衍射峰，它們都可歸屬為針鐵礦晶體(PDF#29-0713)各晶面的衍射峰，這表明Goe結(jié)晶度良好且純度較高[5,15].Goe-Si和Goe-Al的XRD圖譜中也出現(xiàn)了明顯的針鐵礦特征峰，且沒有其它晶體衍射峰出現(xiàn).可見，在形成針鐵礦的水熱體系中，摻雜少量的硅、鋁沒有改變產(chǎn)物的晶體類型.與Goe相比，Goe-Si和Goe-Al的衍射峰強(qiáng)度減弱且寬化，這說明Goe-Si和Goe-Al的結(jié)晶度降低.樣品的掃描電鏡(SEM)結(jié)果見圖2.3種樣品都為棒狀顆粒，Goe的顆粒長度大多在1～2 μm之間，Goe-Si和Goe-Al的顆粒長度主要在1 μm左右.可見，相對Goe而言，Goe-Si和Goe-Al的結(jié)晶度降低因而顆粒尺寸變小.

(a) Goe (b) Goe-Si (c) Goe-Al圖2 樣品的掃描電鏡(SEM)圖Fig.2 Scanning electron microscope (SEM) images of the samples

2.1.2 樣品的組成及表面性質(zhì) Goe中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54.64%，Goe-Si中Fe和Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為47.52%和1.31%，Goe-Al中Fe和Al分別為50.26%和1.07%.可見，Goe-Si和Goe-Al中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都低于Goe，其中Goe-Si中鐵含量最低；Goe-Si和Goe-Al中分別含有少量的Si和Al.3種樣品的表面孔性參數(shù)及表面分形度列于表1.與Goe相比，Goe-Si和Goe-Al的BET表面積和孔體積均明顯增大，而平均孔徑減小，其中Goe-Si的這些參數(shù)變化更大.3種樣品的表面分形度略有差異，大小關(guān)系為Goe

表1 樣品的孔性結(jié)構(gòu)參數(shù)及表面分形度Tab.1 Pore structure parameters and surface fractal degree of the samples

圖4 樣品對磷的吸附動力學(xué)曲線Fig.4 Kinetic curves of phosphate adsorption on the samples

圖3為樣品的質(zhì)子電位滴定曲線.Goe、Goe-Si和Goe-Al的表面質(zhì)子電荷量qH均隨pH升高而持續(xù)下降，它們的表面電荷零點pHZPC分別為7.5、7.5和6.8.當(dāng)懸浮液的pH=5.0時，3種樣品的表面都帶正電荷，Goe、Goe-Si和Goe-Al的qH分別為0.21、0.30和0.27 mmol/g.根據(jù)文獻(xiàn)[5,16]，在一定的pH范圍內(nèi)礦物懸浮液的質(zhì)子緩沖容量(即質(zhì)子消耗量，ΔqH)與其表面羥基含量有高度的正相關(guān)性.當(dāng)電解質(zhì)為0.01 mol/L KCl時，Goe、Goe-Si和Goe-Al的懸浮液從pH=10.0降低到pH=4.0消耗的質(zhì)子量分別為0.60、0.74和0.73 mmol/g，表明硅、鋁摻雜導(dǎo)致樣品的表面羥基含量明顯增大.

(a) Goe(b) Goe-Si (c) Goe-Al圖3 樣品的質(zhì)子滴定曲線Fig.3 Proton titration curves of the samples

表2 樣品對磷的動力學(xué)吸附方程擬合參數(shù)Tab.2 Fitting parameters of the kinetic models of the samples adsorbing phosphate

2.2 樣品對磷的吸附

2.2.1 動力學(xué)吸附 圖4為樣品對磷酸鹽的動力學(xué)吸附曲線.在吸附最初的70 min內(nèi)，Goe的吸附量隨著時間的延長明顯增加，之后吸附逐漸達(dá)到平衡.Goe-Si的吸附量在前70 min內(nèi)隨著時間的延長明顯增加，在70～150 min時吸附量仍然不斷增加，150 min以后吸附量逐漸趨于平穩(wěn).Goe-Al的吸附量在前50 min內(nèi)隨著時間的延長明顯增加，在50～150 min時吸附量緩慢增加，150 min以后吸附達(dá)到平衡狀態(tài).可見，鋁、硅摻雜產(chǎn)物對磷酸鹽的吸附需要更長的時間才能達(dá)到平衡狀態(tài).相對Goe而言，Goe-Si和Goe-Al的平均孔徑減小、表面異質(zhì)性增加(表1)；這導(dǎo)致吸附體系中磷酸根離子在摻雜產(chǎn)物表面的分配過程更復(fù)雜，且孔間傳遞速率減緩，因而吸附達(dá)到平衡狀態(tài)需要更長時間.

用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對樣品吸附磷的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，2個方程的表達(dá)式分別見式(1)和(2)：

(1)

(2)

式中，qt為時間t(min)時樣品對磷的吸附量，mg/g；qe為樣品對磷的平衡吸附量，mg/g；k1(L/min)和k2[g/(mg·min)]分別為準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)[7,16,19].

動力學(xué)方程擬合參數(shù)列于表2.擬合結(jié)果中，動力學(xué)吸附速率常數(shù)都表現(xiàn)為Goe-Si

圖5 樣品對磷的等溫吸附曲線Fig.5 Isothermal adsorption curves of phosphate on the samples

表3 樣品對磷的等溫吸附模型擬合參數(shù)Tab.3 Fitting parameters of isothermal adsorption models for phosphate by the samples

圖6 樣品對磷的熱力學(xué)吸附曲線Fig.6 Thermodynamic adsorption curves of phosphate by the sample

2.2.2 等溫吸附 圖5為樣品對磷酸鹽的等溫吸附曲線.磷的質(zhì)量平衡濃度ce從0升高到180 mg/L，3種樣品的吸附量qe逐漸增加直至趨于飽和狀態(tài).吸附達(dá)到平衡狀態(tài)時，3種樣品對磷的最大吸附量qe差異較大，大小關(guān)系表現(xiàn)為Goe-Si>Goe-Al>Goe.根據(jù)文獻(xiàn)[2-3,5-6,21]，樣品的比表面積和孔體積增加有利于表面物理吸附，表面金屬羥基含量增多將促使樣品表面與磷酸根離子之間的表面配位及離子交換作用，表面正電荷量升高可加強(qiáng)樣品表面對磷酸根離子的靜電引力.比較3種樣品的表面性質(zhì)(表1和圖3)，它們的比表面積、孔體積、表面羥基含量和pH=5.0時表面正電荷量都表現(xiàn)為Goe-Si>Goe-Al>Goe，因此其表面最大吸附量也有同樣的變化趨勢.

選用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型擬合分析樣品對磷的等溫吸附數(shù)據(jù)，兩種模型分別見式(3)和(4)：

(3)

(4)

式中，qe和qm分別為樣品對磷的吸附量和飽和吸附容量，mg/g；ce為吸附體系中磷的質(zhì)量平衡濃度，mg/L；b為表示吸附親和力的參數(shù)，L/mg；k為與吸附容量相關(guān)的參數(shù)，(mg1-(1/n)·L1/n)/g；1/n為表示吸附強(qiáng)度的參數(shù)；Langmuir模型適合描述吸附劑表面均勻位點的單層吸附，而Freundlich模型適合描述異質(zhì)性表面的多層吸附[6-7,10,21-23].

兩種等溫吸附模型的擬合參數(shù)列于表3.3種樣品對磷酸鹽的等溫吸附過程適合用Langmuir模型擬合(R2=0.980 4～0.989 0).這說明3種樣品對磷的吸附主要屬于勻質(zhì)性單層模式.Goe、Goe-Si和Goe-Al對磷的飽和吸附容量(qm)分別為21.96、38.48和30.26 mg/g.3種樣品的吸附親和力參數(shù)b的大小關(guān)系為Goe>Goe-Al>Goe-Si，其相對大小關(guān)系與樣品的吸附容量qm相反.這表明硅、鋁摻雜樣品對磷的吸附容量明顯增加，但吸附親和力卻有所減小.Freundlich模型對3種樣品吸附磷的擬合度都較低(R2=0.860 2～0.918 4)，說明吸附作用中異質(zhì)性表面的多層吸附貢獻(xiàn)較小；與Goe比較，Goe-Si和Goe-Al的擬合相關(guān)系數(shù)R2略高，說明硅、鋁摻雜增加了樣品的表面異質(zhì)性，致使多層吸附有所增加，這也是導(dǎo)致Goe-Si和Goe-Al的最大吸附量增加的原因之一.

2.2.3 熱力學(xué)吸附 圖6為Goe、Goe-Si和Goe-Al對磷酸鹽的熱力學(xué)吸附數(shù)據(jù).3種樣品對磷的吸附受溫度的影響情況較為類似.在10～40 ℃范圍內(nèi)，3種樣品對磷的吸附量qe均隨溫度的升高而不斷增加，這種增加趨勢在10～20 ℃范圍內(nèi)更明顯.可見，升溫有利于樣品對磷的吸附.

用吉布斯自由能變、修正后的吸附體系分布系數(shù)和Van’t Hoff 3種熱力學(xué)方程對熱力學(xué)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，3種方程分別見式(5)(6)(7).

ΔGθ=-RTln(Kc),

(5)

(6)

(7)

式中，Kc、R和T分別為無量綱的分布系數(shù)、理想狀態(tài)氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))和吸附體系的溫度(K)；ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ分別為吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能變(kJ/mol)、焓變(kJ/mol)和熵變[J/(mol·K)]；Qe和Ce分別為平衡吸附量(mmol/g)和吸附質(zhì)的摩爾平衡濃度(mmol/L)[7,11,14].根據(jù)文獻(xiàn)[11,20,22]，ΔGθ的正負(fù)可判斷吸附是自發(fā)/非自發(fā)過程，ΔHθ的正負(fù)可判斷吸附作用是吸熱/放熱過程，ΔSθ的正負(fù)可判斷吸附劑表面的無序度增加/減小.

表4 樣品對磷的熱力學(xué)吸附參數(shù)Tab.4 Thermodynamic parameters of phosphate adsorption on the samples

擬合的熱力學(xué)參數(shù)列于表4.吸附溫度在10～40 ℃范圍內(nèi)，3種樣品吸附磷的ΔGθ均為負(fù)值，且ΔGθ隨著溫度的升高而降低.這說明3種樣品對磷的吸附均屬于自發(fā)過程，且升高溫度有利于提高樣品對磷的吸附自發(fā)性.當(dāng)溫度從10 ℃升高到40 ℃時，3種樣品的ΔGθ分別減小了2.01、2.20和1.99 kJ/mol，表明3種樣品對磷的吸附受溫度影響的差異較小.3種樣品的ΔHθ和ΔSθ均為正值，表明樣品對磷的吸附均為吸熱過程，且吸附反應(yīng)導(dǎo)致樣品表面的無序度增加.當(dāng)溫度從10 ℃升高到40 ℃時，3種樣品吸附磷的熱力學(xué)參數(shù)比較接近，表明鋁、硅摻雜對針鐵礦吸附磷的熱力學(xué)特性影響較小.

3 結(jié)論

水熱條件下成功制備了針鐵礦(Goe)和硅、鋁摻雜針鐵礦(Goe-Si、Goe-Al).在合成針鐵礦的體系中摻雜少量的硅或鋁都沒有改變產(chǎn)物的晶體類型，但摻雜產(chǎn)物的結(jié)晶度降低、顆粒尺寸減小.3種樣品的比表面積和pH=5.0時的表面質(zhì)子電荷量都表現(xiàn)為Goe-Si>Goe-Al>Goe，表面分形度表現(xiàn)為Goe-Al>Goe-Si>Goe.相對Goe而言，Goe-Si和Goe-Al對磷酸鹽的吸附需要更長的時間才能達(dá)到吸附平衡；準(zhǔn)二級動力學(xué)方程適合描述Goe和Goe-Al對磷的動力學(xué)吸附過程，而Goe-Si的吸附數(shù)據(jù)更適合用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程擬合.3種樣品對磷的等溫吸附數(shù)據(jù)都適合用Langmuir模型擬合，飽和吸附容量表現(xiàn)為Goe-Si>Goe-Al>Goe.吸附熱力學(xué)參數(shù)表明，3種樣品對磷酸鹽的吸附均為自發(fā)的吸熱過程，吸附以后樣品表面的無序度增加.