程 寬，趙洪峰，周遠(yuǎn)翔

(1.新疆大學(xué)電氣工程學(xué)院電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)光儲(chǔ)分室，烏魯木齊 830046；2.清華大學(xué)電機(jī)工程與應(yīng)用電子技術(shù)系電力系統(tǒng)及發(fā)電設(shè)備控制和仿真國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

0 引言

金屬氧化物避雷器(MOA)由于具有高的非線(xiàn)性特性、快的暫態(tài)響應(yīng)和高的放電能力等優(yōu)良性能，被廣泛的應(yīng)用特高壓電力系統(tǒng)[1]。ZnO壓敏電阻作為MOA的核心元件可轉(zhuǎn)移電荷或吸收過(guò)電壓中包含的能量，從而將電力系統(tǒng)中的過(guò)電壓限制在可接受的范圍內(nèi)[2-3]。將具有高放電能力的MOA應(yīng)用于特高壓輸電線(xiàn)路，可將屏蔽線(xiàn)路上的持續(xù)放電時(shí)間縮短為幾十微秒，而非屏蔽線(xiàn)路上的則為幾百微秒[4]。這將大大提高電力系統(tǒng)的安全性。

目前，我國(guó)生產(chǎn)的ZnO壓敏電阻與國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品相比還有不小的差距，特別是在通流容量和非線(xiàn)性方面[5]。據(jù)相關(guān)報(bào)道，美國(guó)電力研究院開(kāi)發(fā)出的大通流容量ZnO壓敏電阻能量密度高達(dá)1 000 J/cm3，該值已經(jīng)接近壓敏電阻的理論極限[6]。而日本的相關(guān)企業(yè)已成功研制出綜合性能優(yōu)異的氧化鋅壓敏電阻，其能量密度為300 J/cm3，并已投入工業(yè)生產(chǎn)[3]。通過(guò)采用先進(jìn)的制作工藝，三菱公司研發(fā)的C型壓敏電阻單位體積能量密度提高了40%～50%，而采用C型壓敏電阻避雷器的能量吸收能力大于55 MJ[3]。然而，國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)生產(chǎn)避雷器的能量吸收能力大于40 MJ[3]。我國(guó)特高壓電力系統(tǒng)發(fā)展所需要的高性能避雷器依舊需要大量的進(jìn)口國(guó)外產(chǎn)品，因此我國(guó)急迫需要研發(fā)高非線(xiàn)性、大通流容量ZnO壓敏電阻以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)電力系統(tǒng)發(fā)展需求。

眾所周知，ZnO壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)主要由ZnO晶粒和晶界組成，增大ZnO晶粒尺寸和均勻度可以提高樣品對(duì)沖擊電流的放電能力或沖擊能量的吸收能力，然而該方法會(huì)降低樣品的電壓梯度[4-8]。這種以損失電壓梯度來(lái)改善樣品脈沖電流放電能力的方法對(duì)于預(yù)期的應(yīng)用可能更糟糕，因?yàn)樘岣邩悠返碾妷禾荻扔欣诒芾灼餍⌒突?，使其?nèi)部電位分布更加的均勻[9]。改善ZnO壓敏電阻脈沖電流放電能力的最佳解決方案是提高樣品的非線(xiàn)性和電壓梯度。筆者致力于通過(guò)多元施主摻雜劑(B2O3和Ga2O3)以提高ZnO壓敏電阻陶瓷的沖擊電流放電能力，并獲得具有優(yōu)異電性能的ZnO壓敏電阻陶瓷。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 樣品制備

本研究采用以下比例：(94.72-x)(摩爾分?jǐn)?shù)，下同)ZnO，1.0 Bi2O3、0.75 MnO2、1.0 Co2O3、0.5 Cr2O3、1 Sb2O3、1.2 SiO2，0.1 Ga2O3和xB2O3(0.1、0.2、0.3和0.4)制備ZnO壓敏電阻樣品。將添加劑的混合物和去離子水放入裝有ZrO2球的行星式球磨機(jī)中球磨4 h，再加入ZnO與聚乙烯醇并持續(xù)球磨8 h以使原料分散均勻。然后干燥造粒并在400 MPa壓力下將粉末壓制成直徑30 mm、厚度2.0 mm的生坯。將這些生坯放在1 200 ℃下燒結(jié)2 h。冷卻室溫后對(duì)樣品進(jìn)行研磨和拋光處理，并在樣品表面覆蓋銀電極以便為測(cè)量樣品的電學(xué)特性。

1.2 樣品的測(cè)試

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的X射線(xiàn)衍射圖譜測(cè)試

圖1為摻雜不同濃度B2O3樣品的X射線(xiàn)衍射圖。由圖可知，樣品的微觀結(jié)構(gòu)是以ZnO晶粒為主結(jié)晶相，尖晶石、BiO2-x和willemite相為二次相組成。見(jiàn)圖2，樣品的二次相主要分布于晶粒之間的三角區(qū)，部分存在于晶界處，偶爾存在于晶粒內(nèi)。由于樣品中B3+和Ga3+的濃度較低，與這些相關(guān)的峰值強(qiáng)度都比較弱。研究學(xué)者們已證實(shí)，摻雜的B2O3與Bi2O3在晶界層發(fā)生反應(yīng)生成Bi2O3-B2O3玻璃相，從而導(dǎo)致BiO2-x相的峰值降低或消失[10]。然而，圖1中的所有樣品中都存在BiO2-x相，并未觀察到B2O3摻雜對(duì)BiO2-x相的影響，這可能是由于B2O3摻雜量太少，遠(yuǎn)低于可以與BiO2-x形成新相的3(摩爾分?jǐn)?shù))或2.5(摩爾分?jǐn)?shù))的量[10-11]。

圖1 摻雜不同濃度B2O3樣品的X射線(xiàn)衍射圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of samples doped with different concentrations of B2O3

2.2 樣品的SEM顯微結(jié)構(gòu)測(cè)試

不同摻雜濃度樣品的掃描電子顯微鏡圖像見(jiàn)圖2。表1中總結(jié)了樣品的平均晶粒尺寸(d)。隨著B(niǎo)2O3量的增加，樣品的平均晶粒尺寸d從7.8 mm減小到6.3 mm。這歸因于低熔點(diǎn)B2O3和高熔點(diǎn)Bi2O3在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中增加了液相含量，改善了樣品的液相輔助燒結(jié)，使尖晶石的分布更加均勻，從而限制了晶粒的生長(zhǎng)。樣品的電壓梯度主要取決于單位厚度的晶界層的數(shù)量，晶粒尺寸的減小能顯著提高樣品的電壓梯度[12-13]。此外，液相輔助燒結(jié)的改善有助于提高ZnO晶粒尺寸的均勻度。相關(guān)文獻(xiàn)表明，ZnO晶粒的尺寸越均勻，壓敏電阻的能量吸收能力也就更高[14]。這是由于ZnO壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)的改善能有效的抑制電流局部集中使其均勻分布，從而提高了壓敏電阻的通流容量和熱穩(wěn)定性[15]。

圖2 摻雜不同濃度B2O3制備ZnO壓敏陶瓷的掃描電子顯微鏡圖像Fig.2 Scanning electron microscope images of ZnO varistor ceramics tailored by doping B2O3 with different concentrations

2.3 樣品的能譜掃描測(cè)試

圖3為一個(gè)典型樣品的能量色散X射線(xiàn)光譜圖像，它證實(shí)了樣品的晶粒內(nèi)以及晶界處存在B3+和Ga3+離子。ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4，其中O原子以六方密堆積類(lèi)型的晶格排列，Zn原子占據(jù)四面體位置的一半[1]。兩種原子(Zn和O)彼此四面體配位，并且位置相同。所以，ZnO的結(jié)構(gòu)相對(duì)開(kāi)放，且所有八面體和四面體一半都為空[1]。因此，摻雜的施主離子(B3+和Ga3+)在液相輔助燒結(jié)的作用下能較容易進(jìn)入晶粒內(nèi)部。因而，B3+和Ga3+在晶粒內(nèi)和晶界都具有較高的強(qiáng)度。

圖3 摻雜B2O3制備的ZnO壓敏陶瓷的能量色散X射線(xiàn)光譜圖像Fig.3 Energy-dispersive X-ray spectroscopy images of ZnO varistors ceramics prepared with B2O3 doping

圖4 ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)Fig.4 Wurtzite structure of ZnO

2.4 樣品的C-V特性曲線(xiàn)測(cè)試

圖5 摻雜不同濃度B2O3樣品的C-V圖Fig.5 C-V diagram of samples doped with different concentrations of B2O3

表1 摻雜不同濃度B2O3樣品的微觀結(jié)構(gòu)、E-J和C-V特征參數(shù)Table I Microstructure,E-J,and C-V Characteristic Parameters of Samples Prepared with Various Concentrations of B2O3

2.5 樣品的伏安特性曲線(xiàn)測(cè)試

從預(yù)擊穿區(qū)到翻轉(zhuǎn)區(qū)，不同含量樣品的電場(chǎng)-電流密度特性曲線(xiàn)(E-J)見(jiàn)圖6。隨著B(niǎo)2O3含量增加至0.3(摩爾分?jǐn)?shù))，樣品的電壓梯度(E1mA)和非線(xiàn)性系數(shù)(α)分別由378 V/mm、73增長(zhǎng)為445 V/mm、88。這可歸因于勢(shì)壘高度的提高和活性晶粒邊界數(shù)量的增加。B2O3含量大于0.3(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，電壓梯度和非線(xiàn)性系數(shù)均略有減小。樣品的泄漏電流和殘壓比，隨著B(niǎo)2O3含量的增加而逐漸減小。B2O3含量為0.3(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，泄漏電流(JL)和殘壓比(K)均達(dá)到的最小值0.28 μA /cm2、1.78。K的最小值(1.78)適用于開(kāi)關(guān)脈沖保護(hù)等級(jí)在1.85的±800 kV直流電和1 000 kV交流電[3]。

圖6 B2O3濃度在0.1(摩爾分?jǐn)?shù))～0.4(摩爾分?jǐn)?shù))范圍內(nèi)樣品的電流密度-電場(chǎng)(E-J)特性Fig.6 Current density-electrical field (E-J) characteristics of samples with B2O3 ranging from 0.1 to 0.4(mol fraction)

在翻轉(zhuǎn)區(qū)，Ga2O3和B2O3的摻雜致使樣品的E-J特性曲線(xiàn)向右移動(dòng)，延長(zhǎng)了樣品的非線(xiàn)性區(qū)域，從而提高了避雷器的保護(hù)性能。該現(xiàn)象符合以往的研究結(jié)果。隨著B(niǎo)2O3濃度的增加(0.4(摩爾分?jǐn)?shù)))，曲線(xiàn)將在上升區(qū)域向左移動(dòng)，見(jiàn)圖6。這是由于晶界層結(jié)構(gòu)的開(kāi)放性和無(wú)序性，大量的B2O3可以在晶界上積聚。在燒結(jié)過(guò)程中，存在于晶界層中的B2O3將與其他氧化物反應(yīng)形成玻璃相[23-24]，提高了勢(shì)壘高度(φb)并降低了泄漏電流，從而改善壓敏電阻的老化特性[22]。

由于B3+(0.027 nm)和Ga3+(0.062 nm)的半徑比Zn2+(0.074 nm)的小，微量的B3+和Ga3+離子可以進(jìn)入了鋅的晶格位置并釋放電子。其反應(yīng)過(guò)程如下：

(2)

(3)

存在于晶粒內(nèi)的B3+和Ga3+離子降低了樣品的晶粒電阻，即使在大電流沖擊下樣品仍能保持較低的剩余電壓[19]。而非線(xiàn)性區(qū)域的擴(kuò)展將改善高脈沖電流的放電能力，從而有助于提高ZnO壓敏電阻的能量吸收能力。

3 結(jié)論

研究了不同濃度的B2O3對(duì)摻雜的ZnO壓敏電阻陶瓷電學(xué)性能的影響。B3+的摻雜劑顯著的改善了ZnO壓敏電阻的電性能。積累在晶界上的B3+和Ga3+改善了ZnO壓敏電阻陶瓷的穩(wěn)定性。V-I曲線(xiàn)的右移，則提高了樣品對(duì)沖擊電流放電能力。高性能ZnO壓敏電阻的應(yīng)用將大幅提高M(jìn)OA的保護(hù)性能，從而改善電氣系統(tǒng)的安全性和穩(wěn)定性。