李鵬 趙德銀 劉英杰 邵勇華 劉傳磊 孫輝

1.中國(guó)石油化工股份有限公司西北油田分公司 2.華東理工大學(xué)化工學(xué)院石油加工研究所

油田伴生氣是石油開(kāi)采過(guò)程中獲得的重要輕質(zhì)油氣資源，主要為C6以下的烷烴，其中以C1～C4烷烴為主。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)近海油氣田可回收的伴生氣量將達(dá)到80×104～100×104m3/d，發(fā)熱量相當(dāng)于約740 t 液化天然氣，若將其放空，將排放約460 t CO2。作為一種輕質(zhì)油氣資源，油田伴生氣的回收利用具有十分重要的意義[1-4]。在油田伴生氣的加工處理過(guò)程中，根據(jù)組成特點(diǎn)，通常將其分離為干氣、液化氣和輕烴，干氣并入天然氣管網(wǎng)，液化氣和輕烴則作為產(chǎn)品外銷(xiāo)。塔河油田伴生氣為濕氣，高含H2S和CO2，且含有較高含量的甲硫醇等有機(jī)硫[5-6]，其脫硫凈化存在較大的困難[7-9]。尤其是采用基于MDEA溶劑的脫硫工藝時(shí)，由于MDEA溶劑對(duì)有機(jī)硫脫除效率較低[10-12]，因此，凈化后的油田伴生氣分離得到的液化氣產(chǎn)品中總硫質(zhì)量濃度超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 11174-2011《液化石油氣》要求的總硫質(zhì)量濃度(≤343 mg/m3)，導(dǎo)致產(chǎn)品難以外銷(xiāo)。

為有效解決塔河油田高含有機(jī)硫油田伴生氣中有機(jī)硫脫除的難題，本研究開(kāi)展了油田伴生氣加工過(guò)程中甲硫醇分布模擬及工藝優(yōu)化研究。通過(guò)模擬計(jì)算，考查胺洗脫硫后油田伴生氣進(jìn)一步分離得到的干氣、液化氣和輕烴產(chǎn)品中甲硫醇的分布規(guī)律，并針對(duì)液化氣產(chǎn)品中總硫含量超標(biāo)的問(wèn)題，提出工藝優(yōu)化方案，并在工業(yè)裝置上實(shí)施，考查優(yōu)化效果。以下涉及的硫含量均以硫元素計(jì)。

1 流程模擬

1.1 原料氣組成及性質(zhì)

使用Aspen Plus和HYSYS模擬軟件建立油田伴生氣處理工藝流程，基于穩(wěn)態(tài)模擬研究甲硫醇在不同產(chǎn)品中的分布，并通過(guò)工藝模擬優(yōu)化提出應(yīng)對(duì)液化氣中總硫含量超標(biāo)的可行方案。原料氣包含7股物料，總處理量(以20 ℃，101.325 kPa計(jì)，下同)為47×104m3/d，各物料流量和甲硫醇質(zhì)量濃度如圖1所示。經(jīng)處理后生產(chǎn)外輸干氣43×104m3/d，液化氣70 t/d，輕烴30 t/d。模擬原料氣參數(shù)見(jiàn)表1，模擬流程中各設(shè)備之間連接流股主要參數(shù)均依據(jù)實(shí)際運(yùn)行工藝參數(shù)進(jìn)行設(shè)置。

表1 原料氣組成及條件

1.2 模擬流程

根據(jù)油田伴生氣處理工藝建立模擬流程，如圖2所示，全流程使用HYSYS中專(zhuān)門(mén)用于模擬溶劑脫除酸性氣體的酸性氣體-化學(xué)溶劑物性包。設(shè)備條件和工藝參數(shù)參照實(shí)際工藝參數(shù)設(shè)置，并根據(jù)實(shí)際物流信息分布對(duì)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，使得模擬結(jié)果接近實(shí)際生產(chǎn)情況。工藝流程中主要分為3個(gè)工段：

(1)溶劑吸收工段。采用MDEA溶劑，吸收工段主要設(shè)備包括吸收塔和再生塔。

(2)分子篩脫水工段。采用4A分子篩，分子篩脫水工段實(shí)際裝置的主要設(shè)備為3臺(tái)并聯(lián)的分子篩吸附塔同時(shí)進(jìn)行吸附-脫附再生-冷卻操作，采用凈化后的干氣進(jìn)行分子篩再生，再生氣返回原料氣，穩(wěn)態(tài)模擬中使用1臺(tái)吸附塔模擬上述間歇操作。

(3)產(chǎn)品分離工段。產(chǎn)品分離工段主要包括低溫吸收塔、脫乙烷塔和液化氣塔。各工段主要設(shè)備的設(shè)計(jì)參數(shù)均嚴(yán)格按照實(shí)際工藝運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行設(shè)置，考慮到模擬計(jì)算與裝置實(shí)際運(yùn)行情況存在一定的差別，因此，在主要設(shè)備后方串聯(lián)設(shè)置組分分割器，對(duì)下一設(shè)備的進(jìn)料進(jìn)行修正，以接近實(shí)際裝置進(jìn)料工況。

1.3 主要設(shè)備參數(shù)設(shè)置

(1)吸收工段。吸收塔使用再生貧液對(duì)初步經(jīng)過(guò)分離處理的原料氣進(jìn)行吸收，脫除H2S、CO2等酸性組分及有機(jī)硫，2#主吸收塔的主要參數(shù)設(shè)置見(jiàn)圖3。

1#吸收塔是工業(yè)裝置現(xiàn)場(chǎng)已停用的吸收塔，直徑較小，若啟用并串聯(lián)在2#主吸收塔后，對(duì)2#主吸收塔出口凈化氣進(jìn)一步處理，有助于提高甲硫醇的脫除深度，分配進(jìn)入1#吸收塔的再生貧液量為溶劑總循環(huán)量的56%。1#吸收塔的主要參數(shù)設(shè)置見(jiàn)圖4。溶劑再生塔對(duì)經(jīng)換熱和預(yù)處理的富液進(jìn)行精餾再生，解吸再生氣和水蒸氣從塔頂采出，塔釜的再生貧液經(jīng)循環(huán)回溶液系統(tǒng)。溶劑再生塔的主要參數(shù)設(shè)置見(jiàn)圖5，設(shè)置塔頂采出150 kmol/h，回流比為4。

(2)產(chǎn)品分離工段。低溫吸收塔使用液化的脫乙烷塔塔頂?shù)牡蜏匾彝閷?duì)低溫分離器塔頂氣進(jìn)行低溫吸收處理，吸收丙烷和丁烷組分，從而實(shí)現(xiàn)干氣與液化氣的有效分離，低溫吸收塔的主要設(shè)置參數(shù)見(jiàn)圖6。液化氣塔主要對(duì)出低溫吸收塔的塔釜液進(jìn)行精餾分離，分離液化氣和輕烴產(chǎn)品，液化氣塔的主要設(shè)置參數(shù)見(jiàn)圖7。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化改造方案設(shè)計(jì)

油田伴生氣處理工藝簡(jiǎn)化流程如圖8所示。

基于該流程，液化氣產(chǎn)品中總硫含量持續(xù)超標(biāo)，影響裝置正常生產(chǎn)，急需對(duì)流程進(jìn)行模擬，提出優(yōu)化改造方案。對(duì)伴生氣處理流程的幾種改造方案進(jìn)行模擬計(jì)算，考查不同方案液化氣中甲硫醇含量，確定合適的改造方案，具體如下：

(1)方案一：將原料氣來(lái)源中甲硫醇負(fù)荷高的3股原料氣切出處理，3股氣的甲硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%，切出3股氣后，原料氣中甲硫醇質(zhì)量濃度下降1/2，流量下降1/3。

(2)方案二：工業(yè)裝置在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，分子篩吸附塔在滿(mǎn)足脫水要求的同時(shí)，對(duì)干氣中甲硫醇等硫化物也具有一定的吸附脫除效果，將分子篩吸附塔的再生干氣切出至外輸壓縮機(jī)入口，不再返回原料氣，有助于降低原料氣中甲硫醇含量。此外，鑒于13X分子篩較4A分子篩具有更優(yōu)異的脫硫性能[13]，同時(shí)，可兼顧天然氣脫水的需求，考慮將吸附器中的部分4A分子篩更換為13X分子篩，通過(guò)兩種吸附劑級(jí)配達(dá)到脫硫和脫水的雙重功能。

(3)方案三：使用分流出的再生胺液對(duì)出2#主吸收塔的凈化氣串聯(lián)1#吸收塔進(jìn)行二級(jí)吸收處理，以提高甲硫醇脫除效率。

(4)方案四：將方案二和方案三聯(lián)用，串聯(lián)1#吸收塔并切出分子篩吸附塔再生干氣。

2.2 液化氣塔操作條件對(duì)甲硫醇分布的影響

液化氣塔(脫丁烷塔)具有一定的操作范圍，在不同的操作壓力下，塔頂、塔底產(chǎn)物組成和物性會(huì)有不同的分布，使用Aspen Plus單獨(dú)建立液化氣塔模型，使用PENG-ROB物性方法，考查在不同操作壓力下，甲硫醇在液化氣和輕烴中的不同分布狀況。分別設(shè)置塔頂操作壓力為1.35 MPa、1.40 MPa、1.45 MPa和1.50 MPa，考查塔頂采出量在64～68 kmol/h范圍內(nèi)變化時(shí)，液化氣產(chǎn)品中甲硫醇含量的變化趨勢(shì)，模擬結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，在同樣的塔頂采出量下，壓力越高，液化氣中甲硫醇含量越少，要達(dá)到特定的液化氣中甲硫醇含量，操作壓力越高，塔頂需要的采出量越大。由于甲硫醇沸點(diǎn)和分子量與丙烷和丁烷接近，因此，調(diào)整塔頂操作壓力，使塔頂采出量接近丙烷和丁烷的總量，原料氣中的甲硫醇幾乎全部從塔頂隨液化氣采出。即無(wú)論如何改變塔釜操作溫度，甲硫醇均在塔頂富集，隨丙烷、丁烷一同采出，從而造成液化氣中總硫含量超標(biāo)，最佳解決方案是在甲硫醇進(jìn)入最后的產(chǎn)品分離環(huán)節(jié)前進(jìn)行有效脫除。

2.3 原料氣中總硫含量對(duì)產(chǎn)品中有機(jī)硫分布的影響

對(duì)脫乙烷塔進(jìn)行優(yōu)化模擬，設(shè)置脫乙烷塔的操作壓力為3.45 MPa，分別設(shè)定原料氣中總有機(jī)硫質(zhì)量濃度(以S計(jì))為50 mg/m3、150 mg/m3、300 mg/m3、400 mg/m3和500 mg/m3。其中，原料氣中各硫化物質(zhì)量比w(CH3SH)∶w(COS)∶w(C2H5SH)= 8∶1∶1，考查原料氣中總硫含量對(duì)干氣、液化氣和輕烴產(chǎn)品中有機(jī)硫分布的影響，模擬計(jì)算結(jié)果如表2所列。重點(diǎn)關(guān)注液化氣和輕烴中的甲硫醇和乙硫醇分布，分布結(jié)果見(jiàn)圖10。模擬發(fā)現(xiàn)，降低脫乙烷塔的操作壓力后，塔釜溫度降低，丙烷更多地從脫乙烷塔塔底采出，脫乙烷塔塔底產(chǎn)物帶著甲硫醇和乙硫醇進(jìn)入液化氣塔。此時(shí)，不改變液化氣塔的操作壓力，若增加塔頂采出量，塔頂溫度會(huì)上升，乙硫醇會(huì)向塔頂富集，液化氣中乙硫醇含量上升。

表2 不同原料氣中總硫含量條件下脫乙烷塔后模擬結(jié)果

2.4 分子篩脫水再生氣中水含量對(duì)外輸干氣水露點(diǎn)的影響

根據(jù)改造方案二，將分子篩脫水塔再生氣并入外輸干氣，由于再生氣水含量較高，并入外輸干氣會(huì)影響外輸干氣中水含量，可能導(dǎo)致外輸干氣水露點(diǎn)不合格。因此，從原外輸干氣中分離出10×104m3/d再生氣，模擬考查再生氣中不同水含量對(duì)于外輸干氣水露點(diǎn)的影響。首先得到原始外輸干氣的物性，進(jìn)一步得到操作條件下飽和干氣的水含量和水露點(diǎn)，最后模擬再生干氣中水含量對(duì)外輸干氣水露點(diǎn)的影響。

根據(jù)目前的操作條件設(shè)置模擬參數(shù)：外輸干氣流量為43×104m3/d，壓力為2.7 MPa，溫度為35 ℃，水露點(diǎn)為-70 ℃，再生干氣流量為10×104m3/d，出再生氣分水器后壓力為0.7 MPa，溫度為40 ℃。模擬結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 再生氣中水含量對(duì)外輸干氣水露點(diǎn)的影響

2.5 不同優(yōu)化方案下甲硫醇分布模擬

基于第2.1節(jié)所提出的優(yōu)化改造方案，通過(guò)模擬計(jì)算考查不同改造方案下甲硫醇的分布規(guī)律，改造前原處理流程與不同改造方案下的模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4，物流編號(hào)與圖8簡(jiǎn)化流程圖中的主要流股一致。其中，采用原工藝，液化氣產(chǎn)品中甲硫醇質(zhì)量濃度為470.44 mg/m3，方案四通過(guò)將方案二與方案三組合，可以達(dá)到方案一的水平，故綜合考慮后，認(rèn)為方案二與方案三組合是較優(yōu)方案。同時(shí)，考慮到現(xiàn)有工藝中用于脫水的吸附劑為4A分子篩，有一定的吸附脫硫效果，若將吸附器中的分子篩部分更換為吸附脫硫性能更優(yōu)的13X型分子篩，可在保持脫水效果的前提下進(jìn)一步提高吸附脫硫效果。對(duì)不同改造方案的模擬結(jié)果表明，方案二+方案三的甲硫醇脫除效果最好，液化氣中甲硫醇含量處于合格水平。方案一考慮將原料氣中甲硫醇含量高的幾股原料氣切出，由于切出氣在原料氣中占比太高而影響產(chǎn)品產(chǎn)量，因而影響生產(chǎn)效益，不建議使用。方案二考慮將吸附甲硫醇重新帶入產(chǎn)品分離工段的分子篩塔再生氣，在考慮切出氣去向時(shí)，經(jīng)再生氣混入外輸干氣的模擬發(fā)現(xiàn)，若直接將分子篩吸附塔再生氣混入外輸干氣中，會(huì)嚴(yán)重影響外輸干氣的水露點(diǎn)指標(biāo)，因此，方案二中對(duì)再生氣切出后的處理方法仍需進(jìn)一步討論。方案三考慮在2#主吸收塔后串聯(lián)1#吸收塔，對(duì)出2#主吸收塔的初步凈化氣進(jìn)一步凈化，提高吸收工段對(duì)甲硫醇的脫除深度。計(jì)劃使用一半再生貧液進(jìn)入1#吸收塔進(jìn)行吸收，形成的半貧液與另一半再生貧液混合進(jìn)入2#主吸收塔。經(jīng)水力負(fù)荷模擬和串聯(lián)吸收效果模擬結(jié)果可知，在較極限的溶劑循環(huán)量(設(shè)置水流量為10 000 kg/h)下，1#吸收塔水力操作點(diǎn)在合理的水力操作范圍內(nèi)，且具有較大的操作彈性。

表4 不同優(yōu)化方案下甲硫醇分布模擬結(jié)果 mg/m3

2.6 不同優(yōu)化方案下COS分布模擬

本次模擬對(duì)象所在的現(xiàn)場(chǎng)工況和實(shí)際情況顯示，本處理站產(chǎn)品不達(dá)標(biāo)的主要影響因素為甲硫醇含量超標(biāo)，相對(duì)于甲硫醇，溶劑吸收和吸附處理對(duì)原料中COS的脫除率比較理想，產(chǎn)品中COS含量已處于較低水平。針對(duì)主要矛盾點(diǎn)的甲硫醇，在模擬流程中經(jīng)過(guò)參數(shù)調(diào)整，使得模擬更接近實(shí)際工況，參數(shù)調(diào)整的主要依據(jù)為現(xiàn)場(chǎng)甲硫醇分析數(shù)據(jù)。在研究不同改造工藝對(duì)產(chǎn)品中甲硫醇分布的影響時(shí)，依舊考查了不同改造方案下COS在產(chǎn)品中的分布，基于第2.1節(jié)所提出的優(yōu)化改造方案，通過(guò)模擬計(jì)算考查不同改造方案下COS的分布規(guī)律，改造前原處理流程與不同改造方案下的模擬計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同優(yōu)化方案下COS分布模擬結(jié)果 mg/m3

2.7 改造實(shí)施效果

根據(jù)改造方案三(改造后的流程見(jiàn)圖11)，使用分流出的再生胺液對(duì)出2#主吸收塔的凈化氣串聯(lián)1#吸收塔進(jìn)行二級(jí)吸收處理，以提高甲硫醇的脫除效率。同時(shí)，將分子篩吸附塔中原4A分子篩吸附劑下層中的10%更換為13X分子篩[14-15]。表6為分子篩吸附脫除甲硫醇的效果，由表6可知，在吸附初始階段，甲硫醇脫除率達(dá)到90%以上。

表6 改造方案對(duì)甲硫醇脫除效果的影響

在工業(yè)試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于1#吸收塔塔徑較小，導(dǎo)致處理負(fù)荷受限，存在液泛風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，分析發(fā)現(xiàn)吸附塔對(duì)甲硫醇具有良好的吸附脫除效果。因此，采用方案二，停運(yùn)1#脫硫塔，將更新吸附劑后的分子篩吸附塔再生氣切出系統(tǒng)，考查液化氣中總硫含量的變化，結(jié)果如圖12所示。2021年9月5日，再生氣切出系統(tǒng)后，液化氣產(chǎn)品中甲硫醇質(zhì)量濃度始終維持在150 mg/m3以下，裝置穩(wěn)定運(yùn)行后，液化氣中總硫質(zhì)量濃度指標(biāo)合格(小于343 mg/m3)，液化氣中總硫質(zhì)量濃度較改造前降低了25%以上。

3 結(jié)論

(1)液化氣塔的模擬結(jié)果表明，甲硫醇在液化氣塔塔頂富集是造成液化氣中總硫含量超標(biāo)的主要原因，最佳解決方案是在甲硫醇進(jìn)入最后產(chǎn)品分離環(huán)節(jié)前將其從系統(tǒng)中除去。

(2)模擬結(jié)果表明，降低脫乙烷塔操作壓力，塔釜溫度降低，塔頂采出量減少，丙烷更多地從脫乙烷塔塔底采出，攜帶更多的甲硫醇和乙硫醇進(jìn)入液化氣塔；同時(shí)，液化氣塔塔頂采出量增加，塔頂溫度上升，乙硫醇向塔頂富集，進(jìn)一步導(dǎo)致液化氣中乙硫醇含量上升。

(3)脫硫塔串聯(lián)組合再生氣切出是較優(yōu)的改造方案，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施效果表明，將分子篩吸附塔下層中10%的4A分子篩更換為13X分子篩，同時(shí)，將再生氣切入外輸氣壓縮機(jī)進(jìn)口后，液化氣中總硫質(zhì)量濃度較改造前降低25%以上，達(dá)到GB 11174-2011《液化石油氣》規(guī)定的液化氣產(chǎn)品中總硫含量控制指標(biāo)。

(4)流程模擬與工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)行結(jié)果一致，很好地指導(dǎo)了裝置的運(yùn)行優(yōu)化，解決了生產(chǎn)過(guò)程中的實(shí)際問(wèn)題，但此模擬結(jié)果僅限于基于溶劑吸收的脫硫工藝優(yōu)化。