張小芹 陳岳飛 周雄 劉偉 柳棟寶 王朝陽(yáng) 朱日龍

1.湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.岳陽(yáng)市檢驗(yàn)檢測(cè)中心 3.湖南省計(jì)量檢測(cè)研究院

能源是人類社會(huì)持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)[1-2]。以煤炭、石油為代表的傳統(tǒng)能源是當(dāng)前的主流，其在燃燒時(shí)會(huì)釋放大量的二氧化碳溫室氣體，從而污染大氣環(huán)境[3]。同時(shí)，傳統(tǒng)能源的持續(xù)消耗導(dǎo)致其儲(chǔ)量逐漸減少，直至枯竭[4]。因此，尋找可再生的、綠色環(huán)保的新能源成為目前研究的熱點(diǎn)。氫能具有燃燒發(fā)熱量高、資源豐富和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種理想的、能夠替代傳統(tǒng)能源的新能源[5]。甲醇蒸汽重整制氫是當(dāng)今世界的主要制氫方法，但每生產(chǎn)1 kg氫氣會(huì)帶來(lái)7 kg二氧化碳的副產(chǎn)物，從而加速全球變暖的態(tài)勢(shì)[6]。電解水制氫因具有工藝簡(jiǎn)單、可大規(guī)模生產(chǎn)氫氣、可自動(dòng)化和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，將成為未來(lái)制氫工業(yè)的核心[7]。電解水制氫是一個(gè)高能耗的過(guò)程，需要高性能的析氫催化劑進(jìn)行放電反應(yīng)，在低過(guò)電位下提供大電流，Pt、Ir等貴金屬是析氫活性優(yōu)秀的電解水析氫陰極材料，被應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)研究和小規(guī)模制氫[8]。雖然Pt、Ir等貴金屬過(guò)電位低、析氫活性好，但本身高昂的價(jià)格阻礙了其進(jìn)一步大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

在過(guò)去的幾十年里，過(guò)渡金屬憑借其優(yōu)異的電催化性能而得到廣泛研究[9]，并已證明過(guò)渡金屬磷化物是析氫活性最好的過(guò)渡金屬材料之一[10]。這是因?yàn)榱自泳哂蓄惤饘偬匦?，且合成的過(guò)渡金屬磷化物具有良好的導(dǎo)電性[11]。過(guò)渡金屬與磷原子結(jié)合時(shí)，原有的金屬原子間距會(huì)略微增大，d帶隙收縮，使得生成的過(guò)渡金屬磷化物具有近似貴金屬的特征[11]。比較具有代表性的是Mishra I K等研究制備的多孔隙、高比表面積的CoP/Ni5P4/CoP材料，其在0.5 mol/L H2SO4中10 mA/cm2電流密度下的過(guò)電位僅為33 mV，析氫活性十分接近商業(yè)Pt/C[12]。磷的電負(fù)性高于金屬原子，帶有更多的負(fù)電荷，易與H+結(jié)合，從而增強(qiáng)了催化劑的析氫性能。Li Y J等通過(guò)水熱法在泡沫鎳基底上制備了Fe摻雜的Ni2P納米片，再經(jīng)過(guò)磷化反應(yīng)后生成(Ni0.33Fe0.67)2P催化劑，在1 mol/L KOH中50 mA/cm2電流密度下的過(guò)電位僅為214 mV，析氫活性優(yōu)異[13]。但是，一些過(guò)渡金屬磷化物較差的析氫活性和在酸中的不穩(wěn)定性阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用[14]。

為了解決這些問(wèn)題，可以通過(guò)添加碳材料對(duì)過(guò)渡金屬磷化物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)控，從而提高材料的析氫活性和穩(wěn)定性[15]。迄今為止，石墨烯和碳納米管等碳材料被廣泛用于提高過(guò)渡金屬磷化物的析氫活性和穩(wěn)定性[16-17]，但上述碳材料繁瑣的制備方法和相對(duì)昂貴的價(jià)格限制了其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。碳納米顆粒(CNPs)是一種納米級(jí)的碳材料，具有低成本、制備工藝簡(jiǎn)單、高穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)[18]，同時(shí)還具有豐富的表面官能團(tuán)(羥基、羧基等)，可以為制備多組分高性能復(fù)合材料提供更有利的錨定位點(diǎn)和活性位點(diǎn)[19-20]。因此，CNPs可以作為輔助材料改善析氫材料的結(jié)構(gòu)，從而提高其析氫活性和耐酸堿性。

基于以上信息，以葡萄糖為碳源制備了富含羥基和羧基官能團(tuán)的碳納米顆粒(P-CNPs)，以具有高比表面積的泡沫鎳為基底，通過(guò)水熱法制備摻雜P-CNPs的NiCo前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)磷化反應(yīng)得到摻雜P-CNPs的過(guò)渡金屬磷化物NiCoP-PC/NF。與摻雜P-CNPs相比，NiCoP-PC/NF的析氫活性得到顯著提高，且通過(guò)測(cè)試循環(huán)伏安穩(wěn)定性和電流密度-時(shí)間曲線穩(wěn)定性可知，其在H2SO4和KOH中都具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。碳納米顆粒摻雜方法為提高過(guò)渡金屬材料析氫性能提供了一種新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 P-CNPs的制備

將15 mL超純水、1 g葡萄糖和0.1 g氫氧化鈉加入燒杯中，超聲30 min后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加熱至160 ℃，恒溫4 h后取出冷卻至常溫。將溶液在10 000 r/min下離心分離，并將上層清液轉(zhuǎn)移到截留分子量3 500 Da的透析袋中透析12 h，每4 h換水一次。將透析袋中的溶液裝入離心管中，用保鮮膜蓋好離心管口，在保鮮膜上均勻扎出小孔，冷凍，真空干燥24 h，得到粉末狀P-CNPs[21]。

1.2 NiCoP-PC/NF的制備

將泡沫鎳剪裁為2 cm×2 cm的尺寸，在丙酮、乙醇和超純水中依次超聲15 min[22]。將30 mL超純水、0.582 g硝酸鎳、1.164 g硝酸鈷、0.6 g尿素、0.019 g氟化銨和不同濃度的P-CNPs加入燒杯中，攪拌均勻后將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓釜中，加入清潔后的泡沫鎳，加熱至120 ℃，恒溫4 h，冷卻至常溫。用超純水洗凈樣品，干燥后得到NiCo-30PC/NF、NiCo-50PC/NF和NiCo-100PC/NF(PC代表碳納米顆粒，數(shù)字代表溶液中碳納米顆粒的濃度)。為便于對(duì)比，還制備了NiCo/NF、Ni/NF和Co/NF前驅(qū)體。

將裝有前驅(qū)體的瓷舟和裝有1 g次磷酸鈉的瓷舟放在管式爐石英管中，裝有1 g次磷酸鈉的瓷舟位于氮?dú)馊肟诙?。通氮?dú)?0 min排除石英管中的空氣，繼續(xù)通氮?dú)?，并? ℃/min的速度升溫至350 ℃，恒溫2 h，冷卻。用超純水洗凈樣品，干燥后得到NiCoP-30PC/NF、NiCoP-50PC/NF、NiCoP-100PC/NC、NiCoP/NC、NiP/NC和CoP/NC。

取1 cm×2 cm的NiCoP/NC等樣品，在一端焊接銅導(dǎo)線，非工作面用AB膠絕緣，圖1為工作電極示意圖。

1.3 電極的形貌與結(jié)構(gòu)分析

用日本電子株式會(huì)社的JEM-2100Plus透射電子顯微鏡觀察形貌，加速電壓為80 kV；用日本島津公司的IR Affinity-1傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)量紅外光譜，KBr壓片法；用日本電子株式會(huì)社的JSM-7900F掃描電子顯微鏡觀察形貌，加速電壓為20 kV，并用配套的能譜儀測(cè)量表面元素組成；用德國(guó)布魯克公司的D8 ADVANCE多晶X射線衍射儀測(cè)量X射線衍射譜，銅靶，波長(zhǎng)為1.540 60 ?，掃描范圍為10°～80°；用日本島津公司的AXIS SUPRA X射線光電子能譜儀測(cè)量X射線光電子能譜，鋁靶，光子能量為1 486.6 eV。

1.4 電極的析氫性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試均在上海辰華儀器有限公司的CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行，三電極體系。電解液為0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH，25 ℃。工作電極為Pt、NiCoP-PC/NF、NiCoP/NF、NiP/NF和CoP/NF。參比電極分別為Hg/Hg2SO4電極(飽和K2SO4)和Hg/HgO電極(1 mol/L NaOH)，輔助電極為石墨棒電極。參比電極和電解液之間通過(guò)玻璃鹽橋連接，工作電極表面正對(duì)魯金毛細(xì)管管口，距離約為1 mm，以降低溶液歐姆壓降，電化學(xué)測(cè)試裝置如圖2所示。電極電位(E)均換算為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位(SHE)，具體換算公式如下：

ESHE=EHg/Hg2SO4+0.059×pH值+

0.615 (在0.5 mol/L H2SO4中)

(1)

ESHE=EHg/HgO+0.059×pH值+

0.098 (在1 mol/L KOH中)

(2)

陰極極化曲線的掃描速度為2 mV/s。電化學(xué)阻抗的頻率掃描范圍為0.1～100.0 kHz，正弦波電壓振幅為5 mV。穩(wěn)定性測(cè)試中循環(huán)伏安曲線的電位掃描范圍為0～-0.6 V，掃描速度為10 mV/s，掃描圈數(shù)為3 000圈。電流密度-時(shí)間曲線的恒定電位為-0.3 V，20 h。用循環(huán)伏安掃描法測(cè)量電極的雙電層電容，電位掃描范圍為0～0.1 V，掃描速度分別為10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s、60 mV/s、70 mV/s、80 mV/s、90 mV/s和100 mV/s。將0.05 V對(duì)應(yīng)的電流密度差值的一半與掃描速度作線性擬合，所得直線的斜率為電極的雙電層電容。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖3是P-CNPs的透射電子顯微鏡圖。如圖3所示，P-CNPs的形狀不規(guī)則，粒徑為10～30 nm。采用傅里葉變換紅外光譜分析其表面基團(tuán)，如圖4所示，3 424 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于-OH的伸縮振動(dòng)，2 923 cm-1和2 850 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C-H2的伸縮振動(dòng)，1 702 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于羧酸分子中C=O的伸縮振動(dòng)，1 634 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C=C的伸縮振動(dòng)，1 300 cm-1附近的峰對(duì)應(yīng)于-COOH中C-O的伸縮振動(dòng)，1 030 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C-H的伸縮振動(dòng)。由圖4可知，P-CNPs表面富含羥基和羧基，具有良好的親水性。

圖5為NiCo/NF和NiCo-50PC/NF的掃描電子顯微鏡圖。圖5(a)和圖5(b)顯示，NiCo/NF表面呈現(xiàn)大量微米棒；圖5(c)和圖5(d)顯示，NiCo-50PC/NF表面呈現(xiàn)大量微米花。在水熱反應(yīng)中，碳納米顆粒表面富含的羥基和羧基通過(guò)靜電作用吸附溶液中的鎳離子和鈷離子，為復(fù)合材料的制備提供更多的錨定位點(diǎn)，為電化學(xué)反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)[19-20]。

圖6是NiCoP/NF和NiCoP-50PC/NF的掃描電子顯微鏡圖。如圖6所示，磷化反應(yīng)后樣品的形貌基本沒(méi)有變化。NiCoP-50PC/NF的元素映射圖和能譜分別如圖7、圖8所示。由圖7、圖8可見(jiàn)，NiCoP-50PC/NF的主要成分是Ni、Co、P、C，其原子比為79.26∶14.57∶1.63∶4.64。

NiCoP-50PC/NF的X射線衍射譜如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，44.5°、51.8°和76.4°處的峰對(duì)應(yīng)于立方鎳(JCPDS 04-0850)的(111)、(200)和(220)晶面，這3處強(qiáng)峰源自泡沫鎳基底。40.98°和47.57°處的峰對(duì)應(yīng)于六方NiCoP(JCPDS 71-2336)的兩個(gè)主峰，分別對(duì)應(yīng)于(111)和(210)晶面。樣品中P-CNPs的含量過(guò)低，因此不能檢測(cè)出碳的衍射峰。

NiCoP-50PC/NF的X射線光電子能譜如圖10所示。由圖10(a)可見(jiàn)，NiCoP-50PC/NF中含有Ni、Co、P、C和O 5種元素。由圖10(b)可知，853.1 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Niδ+物質(zhì)(δ值接近0)，856.6 eV和874.3 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Ni(Ⅱ)2p3/2和Ni(Ⅱ)2p1/2，861.6 eV和879.3 eV處的峰為它們的衛(wèi)星峰。由圖10(c)可知，778.1 eV處的峰對(duì)應(yīng)于Co0，781.6 eV和797.6 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于Co(Ⅱ)2p3/2和Co(Ⅱ)2p1/2，784.7 eV和802.1 eV處的峰為它們的衛(wèi)星峰。由圖10(d)可知，129.6 eV和130.4 eV處的峰對(duì)應(yīng)于M-P中的P，133.9 eV處的峰對(duì)應(yīng)于P-O中的P，表明NiCoP表面被空氣氧化。由圖10(e)可知，284.8 eV、286.2 eV和288.4 eV處的峰分別對(duì)應(yīng)于C-C、C-O和O-C=O中的C。NiCoP-50PC/NF的X射線衍射譜和X射線光電子能譜表明其被成功制備。

2.2 材料電化學(xué)性能

NiCoP-50PC/NF等電極在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中的陰極極化曲線如圖11所示。在一定電流密度下，過(guò)電位越低，電極的析氫活性越好。在0.5 mol/L H2SO4中(圖11(a))，Pt作為對(duì)照電極，顯示出最佳的析氫活性，在10 mA/cm2電流密度下,過(guò)電位僅為28 mV。相較于單過(guò)渡金屬磷化物，NiCoP/NF的過(guò)電位下降到80 mV，表明復(fù)合過(guò)渡金屬磷化物在酸溶液中析氫活性更佳。P-CNPs進(jìn)一步提高了電極的催化性能，NiCoP-30PC/NF的過(guò)電位為65 mV，比NiCoP/NF低15 mV。NiCoP-50PC/NF的析氫活性最高，其過(guò)電位僅為59 mV。泡沫鎳/NiCoP-100PC的過(guò)電位有所提升，為76 mV。由此表明，P-CNPs能提高NiCoP/NF在H2SO4中的析氫活性。

在1 mol/L KOH中(圖11(b))，Pt顯示出最佳的析氫活性，在10 mA/cm2電流密度下，過(guò)電位僅為73 mV。NiP/NF和CoP/NF的過(guò)電位分別為168 mV和161 mV，NiCoP/NF的過(guò)電位下降到130 mV，說(shuō)明相較于單過(guò)渡金屬磷化物，復(fù)合過(guò)渡金屬磷化物在堿溶液中析氫活性更佳。NiCoP-30PC/NF的過(guò)電位為115 mV，NiCoP-50PC/NF的析氫活性最高，其過(guò)電位僅為90 mV。NiCoP-100PC/NF的過(guò)電位有所提升，為140 mV。由此表明，P-CNPs能提高NiCoP/NF在KOH中的析氫活性。

NiCoP-50PC/NF等電極在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中的塔菲爾關(guān)系如圖12所示。在0.5 mol/L H2SO4中(圖12(a))，Pt的塔菲爾斜率最小，為38 mV/dev。NiP/NF的塔菲爾斜率最大，為96 mV/dev。其次是CoP/NF，為92 mV/dev。相較于單過(guò)渡金屬磷化物，NiCoP/NF的塔菲爾斜率低至79 mV/dev，降低了13 mV/dev。NiCoP-30PC/NF、NiCoP-50PC/NF、NiCoP-100PC/NF的塔菲爾斜率分別為72 mV/dev、65 mV/dev、78 mV/dev。塔菲爾斜率越小，代表電荷動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)移過(guò)程越快、電極的析氫活性越好，在所有制備的樣品中NiCoP-50PC/NF的塔菲爾斜率最小，析氫反應(yīng)速率最高。

在1 mol/L KOH中(圖12(b))，Pt的塔菲爾斜率最小，為58 mV/dev，CoP/NF的塔菲爾斜率最大，為163 mV/dev。NiCoP/NF的塔菲爾斜率低至127 mV/dev，比NiP/NF的158 mV/dev降低了31 mV/dev。NiCoP-30PC/NF、NiCoP-50PC/NF、NiCoP-100PC/NF的塔菲爾斜率分別為108 mV/dev、88 mV/dev、136 mV/dev。在所有制備的樣品中，NiCoP-50PC/NF的塔菲爾斜率最小，析氫反應(yīng)速率最高。

在電化學(xué)阻抗譜中，高頻區(qū)半圓的半徑與電極界面電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程有關(guān)，其大小表示電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，表明電極與電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移越快，電極材料析氫活性越好[23]。因?yàn)殡姌O在酸溶液的析氫活性更佳，所以選擇在0.5 mol/L H2SO4中測(cè)量NiCoP-50PC/NF等電極的電化學(xué)阻抗,如圖13所示。由圖13可見(jiàn)，CoP/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，為66.4 Ω·cm2。NiP/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻為47.2 Ω·cm2，NiCoP/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻為31.3 Ω·cm2。NiCoP-50PC/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，為19.5 Ω·cm2，表明其電荷轉(zhuǎn)移速率和析氫反應(yīng)速率均最快。

電化學(xué)活性表面積的大小是衡量析氫電極催化活性好壞的評(píng)價(jià)指標(biāo)，可以用與之成正比的雙電層電容來(lái)衡量[24-25]。雙電層電容可以通過(guò)在非法拉第區(qū)間內(nèi)對(duì)電極進(jìn)行不同掃描速度的循環(huán)伏安測(cè)試得到。電極的雙電層電容越大，表明電極的電化學(xué)活性表面積越大[26]。NiCoP-50PC/NF等電極在0.5 mol/L H2SO4中的循環(huán)伏安曲線及電流密度-掃描速度關(guān)系如圖14所示。NiCoP/NF的雙電層電容為16.9 mF/cm2，CoP/NF的雙電層電容為11.2 mF/cm2，NiP/NF的雙電層電容為10 mF/cm2，NiCoP-50PC/NF的雙電層電容最大，為36 mF/cm2。因此，NiCoP-50PC/NF具有最大的電化學(xué)活性表面積。

穩(wěn)定性也是析氫電極性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)，根據(jù)循環(huán)伏安掃描3 000圈前后的陰極極化曲線的變化或恒電位在-0.3 V時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線進(jìn)行評(píng)價(jià)。NiCoP-50PC/NF分別在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中循環(huán)伏安掃描3 000圈前后的陰極極化曲線如圖15所示。由圖15可見(jiàn)，陰極極化曲線幾乎重合，表明NiCoP-50PC/NF的析氫活性沒(méi)有發(fā)生明顯的衰減，在酸溶液和堿溶液中都具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

NiCoP-50PC/NF分別在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中恒電位-0.3 V時(shí)的電流密度-時(shí)間曲線如圖16所示。在0.5 mol/L H2SO4中(圖16(a))，NiCoP-50PC/NF的電流密度從-98.25 mA/cm2上升至-86.05 mA/cm2，僅上升12.20 mA/cm2；在1 mol/L KOH中(圖16(b))，其電流密度從-107.3 mA/cm2上升至-103.77 mA/cm2，僅上升3.53 mA/cm2。由圖16可見(jiàn)，NiCoP-50PC/NF在酸溶液和堿溶液中都具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，與循環(huán)伏安掃描的結(jié)果一致。

3 結(jié)論

通過(guò)簡(jiǎn)單的兩步法(水熱法+磷化法)制備了一種摻雜碳納米顆粒P-CNPs的過(guò)渡金屬磷化物NiCoP-PC/NF。其在酸溶液和堿溶液中都表現(xiàn)出了比NiCoP/NF更佳的析氫活性。在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中，NiCoP-50PC/NF在10 mA/cm2電流密度時(shí)的過(guò)電位分別為59 mV和90 mV，塔菲爾斜率分別為65 mV/dev和88 mV/dev。在0.5 mol/LH2SO4中，其電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，為19.5 Ω·cm2，雙電層電容最大，為36 mF/cm2。由于P-CNPs的摻雜擴(kuò)大了其電化學(xué)活性表面積，加快了電荷轉(zhuǎn)移速率，從而提高了過(guò)渡金屬磷化物的析氫活性。且通過(guò)循環(huán)伏安穩(wěn)定性和電流密度-時(shí)間曲線穩(wěn)定性的測(cè)試可知，NiCoP-PC/NF在酸溶液和堿溶液中都表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。碳納米顆粒摻雜方法為提高過(guò)渡金屬材料析氫性能提供了一種新的思路。