侯保榮 閆靜 王婭利,4 吳貴陽(yáng) 管方 董續(xù)成,4 任麒靜,4 裴瑩瑩,4 段繼周

1.中國(guó)科學(xué)院海洋研究所 2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)·國(guó)家試點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 4.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)

油氣資源是國(guó)家重要的戰(zhàn)略資源，是國(guó)家工業(yè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的主要能源之一，但由于油氣田開(kāi)采環(huán)境極為復(fù)雜，其面臨的設(shè)施設(shè)備腐蝕問(wèn)題十分棘手。腐蝕成本約占我國(guó)GDP的3.34%，按此計(jì)算，2021年我國(guó)的腐蝕成本超過(guò)3.7萬(wàn)億元，故腐蝕同樣是影響石油天然氣勘探、開(kāi)采、輸運(yùn)和煉制等過(guò)程裝備設(shè)施安全的關(guān)鍵共性因素[1]。如海上油氣資源開(kāi)發(fā)占到我國(guó)總油氣開(kāi)發(fā)的30%以上[2]，作為海底油氣開(kāi)發(fā)重要輸送系統(tǒng)的海底管道，由腐蝕造成的事故占比可達(dá)37%[3]。長(zhǎng)期服役的油氣田管道一旦因腐蝕發(fā)生破裂或失效，將造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患[4-6]。美國(guó)阿拉斯加Prudhoe Bay油管泄漏事件曾經(jīng)轟動(dòng)一時(shí)，微生物腐蝕(microbiologically influenced corrosion,MIC)被認(rèn)為是主要原因[7]。除了海底管道，陸上管道也免不了微生物腐蝕帶來(lái)的危害。據(jù)報(bào)道，頁(yè)巖氣壓裂返排液氯離子質(zhì)量濃度為10 000～30 000 mg/L，礦化度為10 000～50 000 mg/L，pH值為6.5～7.5，硫酸根質(zhì)量濃度在500 mg/L以?xún)?nèi)，含硫酸鹽還原菌(SRB)、鐵細(xì)菌(IB)和腐生菌(TGB)等。研究表明，SRB-CO2協(xié)同作用是導(dǎo)致腐蝕穿孔的主要原因[8-9]，其腐蝕形貌如圖1所示。據(jù)加拿大Trans-Canada管道公司調(diào)查，在管道腐蝕失效事故中，大約有50%是由于微生物腐蝕引起的[10]?？偟膩?lái)說(shuō)，油氣田環(huán)境復(fù)雜惡劣，不僅常常具有高溫、高壓、高鹽和高礦化度等特點(diǎn)，而且油氣田中微生物種類(lèi)豐富、數(shù)量龐大，多種微生物共存[11]。油氣田中的微生物一方面來(lái)自于地下深層油藏，另一方面也來(lái)自于油田開(kāi)采階段的外源性引入[12]。微生物腐蝕是油氣田開(kāi)采中不可避免的重要因素，也是油氣田腐蝕中最為重要的腐蝕形式之一。

1 油氣田腐蝕微生物群落

了解油氣田腐蝕性微生物的種類(lèi)和群落結(jié)構(gòu)是研究微生物腐蝕的前提[13]。多數(shù)研究認(rèn)為，SRB等微生物是引發(fā)油氣田系統(tǒng)腐蝕的重要原因[14]。一般來(lái)說(shuō)，微生物會(huì)在管道等設(shè)施表面形成生物膜，并進(jìn)而形成復(fù)雜微生物群落；生物膜內(nèi)微生物所具有的生物活性如腐蝕性酸的產(chǎn)生以及某些元素的還原和氧化都會(huì)導(dǎo)致MIC，具體表現(xiàn)為管道的局部腐蝕即點(diǎn)蝕[15]。在海上石油開(kāi)采的過(guò)程中，往往需要通過(guò)注水來(lái)驅(qū)動(dòng)開(kāi)采過(guò)程，許多海水中的外源性微生物被引入管道，在復(fù)雜的管道系統(tǒng)中形成生物膜并加速微生物腐蝕[16]。

微生物群落多樣性與分布和環(huán)境因子密切相關(guān)，比如嗜熱菌和古菌的含量會(huì)隨著油藏溫度的升高而增大，耐鹽菌的數(shù)量和種類(lèi)也會(huì)隨著地層水礦化度的提高而增多[17]。相較于pH值、含水率等環(huán)境因子，石油才是油氣田微生物群落組成最大的影響因素[18]。石油底物會(huì)激發(fā)微生物對(duì)唯一碳源代謝酶系的表達(dá)，微生物對(duì)底物碳源的降解利用過(guò)程被特異性誘導(dǎo)，產(chǎn)生區(qū)域性微生物群落分布特征[19-20]。

油田采出水的群落分析研究發(fā)現(xiàn)，生物膜主要由硫酸鹽還原的脫硫弧菌科、脫硫球菌科、假單胞菌科、芽胞桿菌科以及脫鐵桿菌科中的許多兼性厭氧微生物組成[21]。采用高通量測(cè)序技術(shù)進(jìn)一步探究石油污染下的腐蝕微生物群落組成、代謝特點(diǎn)及其對(duì)鋼鐵腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)海水中的浮游微生物和鋼鐵表面的附著微生物都形成了以海洋石油降解菌Alcanivorax和Marinobacter為主的群落結(jié)構(gòu)；雖然附著在鋼鐵表面的典型腐蝕微生物SRB不斷增長(zhǎng)，但其相對(duì)豐度明顯低于石油降解菌，石油污染改變了腐蝕微生物群落結(jié)構(gòu)，可能通過(guò)形成具有空間異質(zhì)性的好氧和厭氧腐蝕微環(huán)境和產(chǎn)生酸性物質(zhì)而共同加速鋼鐵腐蝕[22]。

我國(guó)西北某地區(qū)油田采出水的油藏微生物組成和群落結(jié)構(gòu)分析表明，井間微生物多樣性差異明顯，但硫磺單胞菌屬(Sulfurospirillum)在各井間普遍存在[23]。對(duì)潿洲油氣田開(kāi)發(fā)區(qū)的海水微生物群落進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，表層海水微生物群落多樣性要高于沉積物，但沉積物中的石油降解菌的比例要高于表層海水[24]。對(duì)巴西Periquito和Galo de Campina油氣田微生物群落組成研究發(fā)現(xiàn)，在兩個(gè)油氣田中也觀察到SRB的顯著差異[25]。在華南一條成品油管道內(nèi)發(fā)現(xiàn)了26門(mén)41綱389個(gè)細(xì)菌菌屬，且微生物種群豐富度與管道腐蝕程度相對(duì)應(yīng)[26]。

在油氣管道復(fù)雜的環(huán)境中，往往同時(shí)存在多種微生物共同作用。微生物彼此之間通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)和合作等種內(nèi)種間關(guān)系促進(jìn)了微生物生物膜的發(fā)育和成熟，同時(shí)在金屬材料表面形成復(fù)雜的微生物群落，這也潛在地提高了金屬的腐蝕速率[27-29]。金屬材料可以通過(guò)產(chǎn)生腐蝕性代謝物而被微生物間接攻擊，或者也可以通過(guò)直接接受電子而受到特定微生物的攻擊，而腐蝕速率的快慢則是金屬表面腐蝕性生物膜內(nèi)微生物之間代謝途徑的相互拮抗、互補(bǔ)和平行的結(jié)果[30]。

2 油氣田管道典型腐蝕微生物及破壞機(jī)制

在油氣田中，SRB、IB和TGB是造成細(xì)菌腐蝕的主要細(xì)菌類(lèi)型[31]。此外，還包括分泌胞外多糖或胞外聚合物(EPS)的菌群、產(chǎn)酸菌、硫氧化菌等。在各類(lèi)細(xì)菌腐蝕問(wèn)題中，SRB最為嚴(yán)重，占據(jù)整體油套管細(xì)菌腐蝕現(xiàn)象的50%以上[32]。

IB多為好氧菌，水中的溶解氧含量對(duì)IB的生長(zhǎng)起著非常重要的作用，并且IB的最適合生長(zhǎng)溫度為30～50 ℃[33]。IB普遍存在于采油水中，是造成MIC的主要腐蝕微生物之一[34-35]。TGB是好氧菌，普遍存在于化工、石油等的水循環(huán)系統(tǒng)中。在注水井網(wǎng)中，清水含有一定量的溶解氧，而含油污水中含有機(jī)化合物，當(dāng)含氧清水與含有機(jī)化合物的污水混合后，會(huì)導(dǎo)致礦化度降低，溫度介于25～35 ℃之間，形成適宜腐生菌生長(zhǎng)繁殖的條件[36]。

在油管服役環(huán)境中，IB和TGB能與SRB互相供給營(yíng)養(yǎng)進(jìn)行繁殖，并在管壁上形成黏著物質(zhì)，從而吸附流體相中的油相和固體顆粒，吸附達(dá)到一定的量即在管壁上沉積，最終引起油管的腐蝕[37]。不僅如此，細(xì)菌代謝產(chǎn)生的多糖聚結(jié)成生物膜，也可捕獲流體中的各種固相顆粒以及油滴形成橋塞，從而堵塞孔道[38]，降低油井采收率。

通過(guò)研究環(huán)境、腐蝕程度和腐蝕微生物群落分布對(duì)成品油管道使用壽命的影響發(fā)現(xiàn)，在成品油管道內(nèi)壁，較高的腐蝕性微生物群落豐度和多樣性導(dǎo)致嚴(yán)重的MIC，腐蝕微生物群落的化學(xué)腐蝕和協(xié)同作用加速了低洼沉積物中成品油管道的內(nèi)腐蝕，可以將油氣管道橫截面劃分為沉積區(qū)、水-油界面區(qū)、油-氣界面區(qū)和全浸油區(qū)，其中腐蝕最嚴(yán)重的為沉積區(qū)，其次是水-油界面區(qū)[39]。

2.1 SRB引起的腐蝕

SRB是原核微生物，它們可以利用硫酸鹽作為末端電子受體進(jìn)行呼吸代謝(異化硫酸鹽還原)。近幾年的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，SRB種類(lèi)繁多，其不僅局限于細(xì)菌，也有研究認(rèn)為一些古菌也具有硫酸鹽還原功能[40]。相關(guān)的研究表明，有些SRB菌株并非嚴(yán)格意義的絕對(duì)厭氧，其在兼性厭氧環(huán)境中也可生存[41]。從實(shí)海鋼鐵銹層中分離SRB菌株發(fā)現(xiàn)，有些菌株為嚴(yán)格厭氧菌，而有些SRB菌株為兼性厭氧菌[42]。另外，SRB在誘導(dǎo)生物礦化方面也起到了非常重要的作用，例如在集輸管線中，無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的自礦化作用與生物誘導(dǎo)的礦化作用同時(shí)存在，且生物礦化占據(jù)主導(dǎo)地位，從而導(dǎo)致生物礦化膜下的局部腐蝕非常嚴(yán)重[43]。

當(dāng)SRB在油氣田管道表面附著時(shí)，自身會(huì)分泌EPS，EPS在金屬表面的附著性較強(qiáng)，有利于細(xì)菌等吸附在管道設(shè)施的金屬基體表面[44]。由于細(xì)菌的附著、有機(jī)副產(chǎn)物的沉積(例如EPS和H2S的生成)等導(dǎo)致細(xì)菌生物膜發(fā)生高度改變，細(xì)菌代謝活動(dòng)導(dǎo)致FeS的大量積累，促使與下層表面的電偶耦合并導(dǎo)致全面腐蝕，從而使腐蝕速率急劇增加[45]。

目前，關(guān)于SRB誘導(dǎo)腐蝕的機(jī)理主要包括：氫化酶陰極去極化機(jī)理[46]、代謝產(chǎn)物腐蝕機(jī)理[47]、直接電子傳遞機(jī)理[48]。直接電子傳遞機(jī)理被認(rèn)為是SRB加速腐蝕的主要理論之一[49-50]。

直接電子傳遞引起腐蝕(EET-MIC)是指SRB將金屬(如Fe0)作為電子供體, 獲得其生理代謝所必須的能量。電子進(jìn)入SRB細(xì)胞后，細(xì)胞內(nèi)的電子傳輸鏈會(huì)通過(guò)一系列的氧化還原反應(yīng)將電子傳遞到細(xì)胞質(zhì)中的末端電子受體，如通過(guò)SRB厭氧呼吸中的硫酸鹽還原途徑。硫酸鹽還原過(guò)程中的電子流動(dòng)途徑仍然存在爭(zhēng)議，近年來(lái)許多研究者提出SRB電子傳遞模型，主要包括氫循環(huán)模型等[53-54]。未來(lái)SRB的EET電子傳遞過(guò)程還需要進(jìn)一步證明。

2.2 IB引起的腐蝕

環(huán)境中的IB能夠?qū)e2+進(jìn)一步氧化為Fe3+，產(chǎn)生Fe(OH)3沉淀，生成的腐蝕產(chǎn)物可以與金屬材料相互作用形成較松軟的腐蝕產(chǎn)物垢層，進(jìn)而形成局部電池加速管道的腐蝕[55]。鋼鐵金屬材料中Fe的存在為IB提供了良好的繁殖條件，反之IB的繁殖也加速了Fe的腐蝕反應(yīng)[56]。在油氣田環(huán)境中，IB能夠附著于金屬材料的表面，并氧化水中的Fe2+，可導(dǎo)致金屬材料表面的亞鐵轉(zhuǎn)化成氫氧化高鐵，使其于鐵細(xì)菌膠質(zhì)中發(fā)生沉積，并逐漸結(jié)瘤；隨著結(jié)瘤現(xiàn)象的加重，陽(yáng)極區(qū)內(nèi)的腐蝕程度不斷加重，進(jìn)而逐漸引起管線的腐蝕和堵塞[57]。在腐蝕系統(tǒng)中，IB能夠創(chuàng)造局部厭氧的環(huán)境，從而促進(jìn)SRB大量繁殖，加速金屬材料的腐蝕[33]。

2.3 TGB引起的腐蝕

TGB分泌的黏液可以附著在設(shè)備及管道上，致密且難以分解，可吸附水中的沉淀物及懸浮顆粒等，堵塞注水系統(tǒng)的過(guò)濾器，在造成設(shè)備腐蝕的同時(shí)降低注水量，進(jìn)而影響原油的生產(chǎn)[58]。TGB通常伴隨IB在鋼鐵材料表面形成很大的菌落并結(jié)瘤，促使產(chǎn)生氧濃差電池腐蝕，進(jìn)而加速鋼鐵材料的腐蝕，同時(shí)污垢的增加造成內(nèi)部缺氧，為SRB的生長(zhǎng)和繁殖創(chuàng)造了有利的條件，使其分解硫酸鹽產(chǎn)生硫化氫，生成的Fe2S3堵塞地層[33]，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致水體黏度增加，水質(zhì)惡化，油層遭到破壞等一系列副效反應(yīng)[59]。

3 油氣田微生物腐蝕監(jiān)測(cè)

監(jiān)測(cè)微生物腐蝕一般說(shuō)來(lái)比較困難，這是由于細(xì)菌腐蝕作用大小與常規(guī)細(xì)菌計(jì)數(shù)之間缺乏有規(guī)律的關(guān)系，同時(shí)也受到某些細(xì)菌本身特性的影響。微生物學(xué)上的資料不能直接用來(lái)說(shuō)明現(xiàn)場(chǎng)細(xì)菌腐蝕程度，必須綜合現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)、運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和其他有關(guān)的基礎(chǔ)資料才能作出正確的解釋。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，微生物腐蝕監(jiān)測(cè)也在不斷發(fā)展。

3.1 微生物MPN法

油田微生物檢測(cè)最常用、最簡(jiǎn)單的方法是最大可能數(shù)法(MPN)，這也是目前國(guó)內(nèi)外油田系統(tǒng)中最常用的國(guó)標(biāo)方法。MPN法是一種在不直接計(jì)數(shù)的情況下估計(jì)液體中生物密度的方法[60]。但由于常規(guī)MPN法操作較為繁瑣、耗時(shí)，細(xì)菌瓶法被進(jìn)一步用于油田微生物的檢測(cè)。二者原理相似，即將欲測(cè)樣品逐級(jí)注入測(cè)試瓶中稀釋后進(jìn)行培養(yǎng)，直到最后一個(gè)測(cè)試瓶無(wú)菌生長(zhǎng)為止，根據(jù)稀釋的倍數(shù)計(jì)算出水樣中細(xì)菌的數(shù)目。

近年來(lái)基于微生物培養(yǎng)法也進(jìn)行了多種改進(jìn)，設(shè)計(jì)出了多種取樣專(zhuān)利[61-62]、培養(yǎng)方法。此外，培養(yǎng)-鏡檢法也被廣泛用于油田微生物檢測(cè)，根據(jù)細(xì)菌特性，選擇不同染色劑對(duì)細(xì)菌染色后計(jì)數(shù)觀察[63]。該方法大大減少了檢測(cè)時(shí)間，SRB檢測(cè)時(shí)間減少到2天，TGB和IB減少到1天。對(duì)大港油田32個(gè)注水樣進(jìn)行了培養(yǎng)-鏡檢法，與細(xì)菌瓶法結(jié)果對(duì)比表明，兩個(gè)方法測(cè)定結(jié)果相同[64]。

3.2 基于特征化合物的檢測(cè)方法

微生物代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸和表面活性劑在采油過(guò)程中起著非常重要的作用，檢測(cè)微生物代謝產(chǎn)生的有機(jī)物是微生物采油的基礎(chǔ)和前提條件，同時(shí)微生物代謝產(chǎn)生的有機(jī)酸、硫化物等對(duì)金屬材料腐蝕也尤為重要[65]。

有研究者基于微生物代謝產(chǎn)物的不同建立了一整套實(shí)用的采油微生物評(píng)價(jià)及微生物代謝產(chǎn)物分析方法[66]。此外，基于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)，對(duì)微生物驅(qū)油現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)出液中的有機(jī)酸進(jìn)行快速定量分析，其檢測(cè)限可以達(dá)到0.01 mg/L，同時(shí)該方法也適用于油田微生物中有機(jī)酸含量變化的監(jiān)測(cè)[67]。另外，采用GC-MS技術(shù)對(duì)以原油為唯一碳源的采油微生物菌種發(fā)酵液中的低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)酸和有機(jī)醇的種類(lèi)和含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明該技術(shù)具有較高的準(zhǔn)確性[68]。

對(duì)油田腐蝕微生物SRB的特征化合物檢測(cè)的方法中，酶聯(lián)免疫法(ELISA)是最常用的方法，ELISA廣泛應(yīng)用于免疫學(xué)的生物化學(xué)技術(shù)，用于檢測(cè)多肽、蛋白質(zhì)、抗體、激素、半抗原和細(xì)胞及其代謝物等的含量[69]。ELISA檢測(cè)的基本原理是將抗原釋放到表面，抗原與特異性抗體通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合與酶連接形成酶結(jié)合物，當(dāng)酶標(biāo)抗體與響應(yīng)抗原結(jié)合后，加入顯色液并用分光光度法監(jiān)測(cè)，顏色反應(yīng)與抗原含量有關(guān)。SRB中存在特異性的硫酸鹽還原酶(APS酶)，顯色劑能夠與待測(cè)樣品細(xì)胞中裂解釋放出的APS酶結(jié)合并產(chǎn)生藍(lán)色響應(yīng)，該方法快速，可檢測(cè)所有SRB。對(duì)MPN法、酶聯(lián)免疫法、實(shí)時(shí)熒光定量PCR 3種檢測(cè)油田采出液中的SRB的方法進(jìn)行比較，結(jié)果表明酶聯(lián)免疫法因檢測(cè)周期短，設(shè)備要求少，更適合現(xiàn)場(chǎng)原位檢測(cè)[70]。類(lèi)似方法包括三磷酸腺苷(ATP)測(cè)定法、光電化學(xué)傳感器對(duì)特征硫化物測(cè)定法等。

3.3 基于微生物遺傳物質(zhì)檢測(cè)方法

分子生物學(xué)方法能夠有效克服純培養(yǎng)的缺陷，在微生物定性檢測(cè)方面已經(jīng)較為成熟。微生物遺傳物質(zhì)檢測(cè)方法包括聚合酶鏈?zhǔn)椒磻?yīng)(PCR)、熒光標(biāo)識(shí)基因序列、多酶切與混合酶切基因檢測(cè)、DNA擴(kuò)增基因檢測(cè)等[71]。采用熒光定量PCR檢測(cè)技術(shù)，對(duì)克拉瑪依油田中典型的SRB的dsrB基因、烴氧化菌(HOB)的alkB基因和硝酸鹽還原菌(NRB)的napA功能基因進(jìn)行了動(dòng)態(tài)跟蹤監(jiān)測(cè)，表明PCR技術(shù)一方面可以檢測(cè)微生物的種屬特性，另一方面可檢測(cè)采油功能菌的功能基因，使油田微生物的檢測(cè)更加方便和快捷，可取代傳統(tǒng)的培養(yǎng)法[72]。

4 油田微生物腐蝕防護(hù)措施

目前，對(duì)于管道抑制油氣田微生物腐蝕的方法主要有物理方法、化學(xué)方法和生物方法等。其他防腐措施包括在管道外壁上噴涂防腐層以及采用陰極保護(hù)技術(shù)和包覆防腐技術(shù)等。

4.1 物理方法

物理滅菌法可以作為化學(xué)殺菌法的有效補(bǔ)充。如使用紫外線照射、熱蒸氣、高礦化度鹽、超低頻波、弱磁場(chǎng)或者超聲波殺菌，超聲波產(chǎn)生的高能氣泡可產(chǎn)生高壓和高溫，并以此來(lái)破壞生物膜和其中的SRB細(xì)胞個(gè)體。此外，利用智能清管設(shè)備或外力刮擦來(lái)處理管道內(nèi)壁的細(xì)菌、生物膜及腐蝕產(chǎn)物等。一般工程上采用添加化學(xué)藥劑與物理法結(jié)合的方法，效果更佳。

4.2 化學(xué)方法

化學(xué)方法抑制油氣田的微生物腐蝕主要是通過(guò)投加殺菌劑，利用其可以殺滅腐蝕微生物或者抑制微生物代謝和生長(zhǎng)的原理，抑制油氣田的細(xì)菌腐蝕。實(shí)際應(yīng)用中，殺菌劑經(jīng)常與緩蝕劑協(xié)同使用。

4.2.1氧化性殺菌劑

氧化性殺菌劑是利用其自身強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，以此來(lái)破壞蛋白質(zhì)等大分子物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，從而殺滅油氣田設(shè)施管道中的微生物、細(xì)菌及真菌等。目前在油氣田系統(tǒng)中，通常所用的氧化性殺菌劑主要成分為氯粉精、氯氣等[73]。由于氧化性殺菌劑是強(qiáng)氧化性物質(zhì)，所以其不僅可以殺滅細(xì)菌，同時(shí)也會(huì)氧化油氣田開(kāi)采設(shè)備設(shè)施等。

4.2.2非氧化性殺菌劑

非氧化性殺菌劑包括非離子型和離子型兩類(lèi)：非離子型殺菌劑包括醛類(lèi)、有機(jī)錫化合物等；離子型殺菌劑包括季銨鹽、烷基胍、季磷鹽等。非氧化性殺菌劑可通過(guò)使細(xì)胞膜通透性喪失或者破壞細(xì)菌細(xì)胞壁的結(jié)構(gòu)，使其失活來(lái)達(dá)到殺菌目的[73]。

通過(guò)研究四羥甲基硫酸磷(THPS)對(duì)輸油管道微生物形成的生物膜的殺滅效果，提出了控制油氣田油藏酸化、微生物腐蝕和結(jié)垢的關(guān)鍵在于利用殺菌劑穿透生物膜，以此來(lái)抑制生物膜中微生物的生長(zhǎng)和繁殖，從而達(dá)到滅菌的目的[74]。值得注意的是，殺菌劑使用不當(dāng)會(huì)使油田管道內(nèi)菌群產(chǎn)生耐藥性，從而降低管道防腐效果。有研究發(fā)現(xiàn)，75 mg/L的THPS為SRB的可耐受含量，在這個(gè)含量下，不僅不會(huì)抑制腐蝕效果，反而使X70管線鋼的腐蝕速率提高了65%[75]。使用殺菌劑殺滅油氣田管道設(shè)備中的腐蝕性微生物的操作簡(jiǎn)便，但缺點(diǎn)在于殺菌劑無(wú)法穿透微生物產(chǎn)生的多糖膠，而SRB有時(shí)共存于由其他微生物產(chǎn)生的多糖膠中，這使得殺菌劑的殺菌效果不理想[76]。

根據(jù)長(zhǎng)期的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，氧化性殺菌劑會(huì)增加設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，殺菌性能欠佳，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果不理想。非氧化性殺菌劑在所有油田殺菌劑市場(chǎng)中占比超過(guò)了70%，殺菌優(yōu)勢(shì)明顯，因而我國(guó)的油氣田管道注水系統(tǒng)中采用以非氧化性殺菌劑為主[73]。但是，長(zhǎng)期向油氣田管線系統(tǒng)中投加大量的殺菌劑，細(xì)菌等微生物自身也會(huì)產(chǎn)生一定的耐藥性，因而尋求和研發(fā)更環(huán)保、更高效的殺菌劑是油氣田微生物腐蝕控制的重要途徑。

4.3 生物方法

生物方法抑制油氣田微生物腐蝕主要是通過(guò)生物之間的互相競(jìng)爭(zhēng)來(lái)抑制SRB的生長(zhǎng)：一是利用與SRB在生活習(xí)性等方面非常相似且自身生長(zhǎng)代謝不產(chǎn)生H2S的本源或外源微生物，使其與SRB生活在同一環(huán)境中，通過(guò)與SRB爭(zhēng)奪生存和營(yíng)養(yǎng)空間，從而抑制SRB的生長(zhǎng)和繁殖；二是利用某些細(xì)菌微生物的代謝產(chǎn)物來(lái)抑制SRB的活性，達(dá)到金屬緩蝕的目的[77]。

在綏中36-1油井B區(qū)油井采出液中純化出了一株硝酸鹽還原能力強(qiáng)的NRB菌株B92-1，并設(shè)計(jì)其對(duì)SRB的競(jìng)爭(zhēng)性抑制實(shí)驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，NRB對(duì)SRB的生長(zhǎng)和硫酸鹽還原具有一定程度的抑制作用[78]。另外，pH值和氧化還原電位的升高也會(huì)使SRB的活性受到抑制，NRB代謝產(chǎn)物—生物表面活性劑可除去環(huán)境中的硫化物和硝酸鹽，從而增強(qiáng)NRB對(duì)SRB的抑制作用[79]。在反硝化條件下，硫化物的生物氧化是控制油藏酸化以及處理硫化物和硝酸鹽污染的氣體和液體的關(guān)鍵過(guò)程，可在油田系統(tǒng)中使用硝酸鹽來(lái)防止SRB產(chǎn)生硫化物而導(dǎo)致油藏變酸[80]。

4.4 其他防護(hù)措施

4.4.1采用耐蝕鋼管材料

目前，通過(guò)明確管道不同服役階段與井段的腐蝕類(lèi)型，并綜合考慮井下壓力、溫度及相關(guān)腐蝕因素，我國(guó)現(xiàn)階段雙金屬?gòu)?fù)合管應(yīng)用較為廣泛，其力學(xué)性能穩(wěn)定，耐腐蝕性能與環(huán)境適應(yīng)能力均較強(qiáng)[31]。當(dāng)石油天然氣管道中的H2S等腐蝕性介質(zhì)含量較高時(shí)，傳統(tǒng)的防腐措施面臨著巨大的挑戰(zhàn)，研究發(fā)現(xiàn)英科耐爾(Inconel)625材料具有良好的抗H2S性能，因而內(nèi)部堆焊英科耐爾625的鎳基合金雙金屬?gòu)?fù)合管耐蝕性能與力學(xué)性能均優(yōu)異，從而使其廣泛應(yīng)用于高含H2S等腐蝕性介質(zhì)的石油天然氣管道中[85]。

4.4.2防腐涂層

在油氣田管道外壁上噴涂防腐涂層，使金屬材料與腐蝕性介質(zhì)相隔絕，從而起到防腐蝕的作用。管道防腐涂層主要包括環(huán)氧涂層(FBE)、三層聚乙烯(3PE)和煤焦油瓷漆等，其中，F(xiàn)BE是目前國(guó)際上公認(rèn)的金屬管道主要的防腐蝕方法之一[86]。

此外，抗菌涂層是管道內(nèi)腐蝕重要的防護(hù)措施。抗菌涂層主要是將涂層材料的隔斷阻絕作用與殺菌劑的主動(dòng)抑菌功能相結(jié)合，使得抗菌涂層在管道內(nèi)部可以發(fā)揮主動(dòng)攻擊細(xì)菌的作用，從而抑制油氣管道表面SRB的附著，進(jìn)而阻礙管道內(nèi)壁生物膜的形成，最終達(dá)到金屬緩蝕的目的[87]。在防腐涂層中添加抗菌成分可以使其具有一定程度的抗菌防腐效果，如將防腐涂料與1-羥乙基-2-甲基-5-硝基咪唑殺菌劑按照一定比例進(jìn)行復(fù)配，實(shí)現(xiàn)了相對(duì)較好的抑菌防腐效果[88]。

4.4.3陰極保護(hù)技術(shù)

陰極保護(hù)技術(shù)主要應(yīng)用于管道的腐蝕防護(hù)，成本相對(duì)較低，不需要額外的防腐添加劑等材料且對(duì)油氣管道外壁具有顯著的保護(hù)作用。當(dāng)采用犧牲陽(yáng)極的方法時(shí)，應(yīng)經(jīng)常檢查陽(yáng)極的狀況，通過(guò)檢查及時(shí)發(fā)現(xiàn)陰極保護(hù)設(shè)施存在的問(wèn)題；當(dāng)采用外加電流的方法時(shí)，應(yīng)選擇穩(wěn)壓電源系統(tǒng)，使其保持供電的長(zhǎng)期穩(wěn)定，同時(shí)也要對(duì)恒電位儀等設(shè)備進(jìn)行定期的維護(hù)和保養(yǎng)，以此保證陰極保護(hù)的作用及效果[89]。

4.4.4包覆防腐技術(shù)

針對(duì)管道外防腐蝕防護(hù)和修復(fù)，復(fù)層礦脂包覆防腐蝕技術(shù)(PTC)具有長(zhǎng)效保護(hù)的防護(hù)效果[90]。PTC的核心組成是礦脂防蝕膏和礦脂防蝕帶，其內(nèi)部含有鐵銹轉(zhuǎn)化劑和性能優(yōu)異的緩蝕劑等，從而能在鋼鐵材料的表面形成穩(wěn)定的防腐蝕保護(hù)層[91]。采用“礦脂防蝕膏+礦脂防蝕帶+外保護(hù)帶”工藝流程的PTC技術(shù)可用于管道補(bǔ)口，以解決節(jié)點(diǎn)補(bǔ)口這個(gè)管道防腐的薄弱環(huán)節(jié)，從而更好地應(yīng)對(duì)管道惡劣的服役環(huán)境，該技術(shù)已成功應(yīng)用于中石化華南分公司輸油管道焊縫補(bǔ)口防腐施工。另外，對(duì)埋地管道來(lái)說(shuō)，由于地下不產(chǎn)生碰撞，管道包覆不需要密封緩沖層和玻璃鋼外殼，只需采用PE帶，同時(shí)也減少了包覆費(fèi)用。該技術(shù)已于2018年在深圳輸油站埋地管道包覆防腐工程中成功應(yīng)用。

5 認(rèn)識(shí)與建議

(1)實(shí)際服役中的油氣田環(huán)境十分復(fù)雜，微生物種屬繁多，且油氣田腐蝕性微生物群落具有地理分布差異特征并受微生物生理代謝的影響。油氣田中，SRB、IB、TGB等是造成微生物腐蝕的主要細(xì)菌類(lèi)型，且SRB危害最大，但造成腐蝕的原因多為多種細(xì)菌的共同作用。

(2)油氣田管道內(nèi)防腐廣泛采用殺菌劑法，操作簡(jiǎn)便，但存在殺菌劑對(duì)生物膜的穿透能力有限和長(zhǎng)期使用存在抗藥性等問(wèn)題。

(3)如何有效控制管道內(nèi)部微生物群落和減緩金屬腐蝕，將是管道微生物腐蝕控制技術(shù)所面對(duì)的挑戰(zhàn)。

(4)篩選最優(yōu)的抗菌防腐技術(shù)需要綜合各方面來(lái)評(píng)估，應(yīng)加大力度發(fā)展綠色環(huán)保的有效方法和技術(shù)。

(5)建議對(duì)油氣田微生物腐蝕作進(jìn)一步調(diào)查研究，建立相關(guān)的微生物腐蝕分析、檢測(cè)技術(shù)和藥劑應(yīng)用等評(píng)價(jià)方法，為管道腐蝕防護(hù)提供關(guān)鍵技術(shù)支撐。