于建國(guó) 韓昫身 金艷

1.華東理工大學(xué)國(guó)家鹽湖資源綜合利用工程技術(shù)研究中心 2.蘇州聚智同創(chuàng)環(huán)保科技有限公司

頁(yè)巖氣是一種清潔低碳的非常規(guī)天然氣資源，主要成分為甲烷。美國(guó)在全球率先實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣規(guī)?；虡I(yè)開(kāi)發(fā)，使其由天然氣進(jìn)口國(guó)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樘烊粴獬隹趪?guó)，實(shí)現(xiàn)了能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化與自給自足。我國(guó)頁(yè)巖氣資源豐富，儲(chǔ)量居世界首位[1]，自2011年頁(yè)巖氣實(shí)現(xiàn)成功開(kāi)采，到2021年頁(yè)巖氣產(chǎn)量達(dá)230×108m3，位居世界前三[2]。頁(yè)巖氣現(xiàn)已成為國(guó)家能源戰(zhàn)略體系不可或缺的重要組成部分。

頁(yè)巖氣儲(chǔ)層孔隙小、滲透率低，其開(kāi)采需通過(guò)高壓水力壓裂實(shí)現(xiàn)。水力壓裂后幾周至數(shù)月內(nèi)返排量較大的液體稱之為壓裂返排液，之后若干年采氣過(guò)程中伴生的返排量較小的液體稱之為采出水[3-5]。企業(yè)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，一般將兩種廢水集中處理處置，故統(tǒng)稱為頁(yè)巖氣壓裂返排液。近年來(lái)，礦區(qū)壓裂返排液處置操作程序?yàn)榛赜谩⒒刈?、外排[5-9]。隨著國(guó)家環(huán)保政策的日趨嚴(yán)格，壓裂返排液回注處理方式將被嚴(yán)格控制?；赜锰幚沓杀镜停赜靡航M分復(fù)雜，易導(dǎo)致井下管柱腐蝕、井筒堵塞、產(chǎn)量下降等工程問(wèn)題[6-8]。此外，當(dāng)壓裂返排液排放量大于壓裂液配制需求量時(shí)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)壓裂返排液全部回收利用。對(duì)于過(guò)量的壓裂返排液，達(dá)標(biāo)處理后回注或外排則成為礦區(qū)生產(chǎn)穩(wěn)定運(yùn)行的必然選擇，對(duì)于高鹽度、高COD值壓裂返排液體系，核心問(wèn)題是降低達(dá)標(biāo)外排處理處置成本[6,9]。

鑒于上述問(wèn)題，本文系統(tǒng)總結(jié)分析頁(yè)巖氣壓裂返排液污染物的來(lái)源、組成及達(dá)標(biāo)外排三級(jí)處理工藝。針對(duì)有機(jī)物、氨氮等污染物，聚焦生物處理技術(shù)發(fā)展，結(jié)合壓裂返排液生物處理領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)結(jié)果及產(chǎn)業(yè)化實(shí)例，比較不同工藝的優(yōu)勢(shì)與短板，同時(shí)闡明生物強(qiáng)化技術(shù)在壓裂返排液處理過(guò)程中的應(yīng)用前景，為頁(yè)巖氣壓裂返排液生物處理技術(shù)升級(jí)換代提供決策依據(jù)。

1 頁(yè)巖氣壓裂返排液污染物來(lái)源及三級(jí)處理工藝

1.1 污染物來(lái)源

壓裂返排液中的污染物通常來(lái)源于以下兩個(gè)方面。

(1)壓裂液及降低地層破裂壓力所用的少許酸液在配制時(shí)為強(qiáng)化壓裂效果所加入的各種化學(xué)藥劑，主要包括支撐劑、酸、黏土穩(wěn)定劑、阻垢劑、表面活性劑、減阻劑、殺菌劑、稠化劑、pH值調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、鐵離子穩(wěn)定劑、緩蝕劑、高溫穩(wěn)定劑、破膠劑等物質(zhì)。依據(jù)不同氣井的特殊需求，復(fù)雜物系多元組分的化學(xué)配比、類別、選型可做適當(dāng)調(diào)節(jié)，但關(guān)鍵化學(xué)組分與作用機(jī)理基本相似。目前，壓裂液及酸液添加劑的主要組成與作用見(jiàn)表1[4,10-11]。

表1 壓裂液及酸液添加劑的主要組成與作用

(2)地層滲入，主要包括無(wú)機(jī)物質(zhì)和金屬離子、碳?xì)浠衔?、石油類等物質(zhì)[4,11-12]。這些物質(zhì)的具體組成取決于地層特性及返排時(shí)間，其引入大大增加了頁(yè)巖氣壓裂返排液的處理難度。

總的來(lái)說(shuō)，在兩類污染物的共同作用下，頁(yè)巖氣壓裂返排液總懸浮固體(TSS)、總有機(jī)碳(TOC)、氨氮、總?cè)芙庑怨腆w(TDS)含量高，且因返排時(shí)間、礦井區(qū)域的不同而差異較大[5,9,11-13]。

1.2 三級(jí)處理工藝

由于壓裂返排液組分復(fù)雜(含有懸浮物、石油類、溶解性有機(jī)物、氨氮、易結(jié)垢離子、溶解性鹽類等)，達(dá)標(biāo)外排須將上述物質(zhì)逐一分離脫除，或資源化利用或作為廢物處置?，F(xiàn)階段，外排處理工藝基本可分為三級(jí)(見(jiàn)圖1)：第一級(jí)預(yù)處理工段，主要去除懸浮物和降低硬度；第二級(jí)氧化處理工段，主要處理有機(jī)物及氨氮；第三級(jí)脫鹽處理工段，主要分離水溶性無(wú)機(jī)鹽陰陽(yáng)離子[5,9,13-15]。

典型工程案例如中國(guó)石油西南油氣田公司長(zhǎng)寧某區(qū)塊(以下簡(jiǎn)稱長(zhǎng)寧某區(qū)塊)，2021年建成我國(guó)首套1 500 m3/d頁(yè)巖氣壓裂返排液達(dá)標(biāo)外排工程，采用三級(jí)工藝處理頁(yè)巖氣壓裂返排液，裝置運(yùn)行穩(wěn)定，系統(tǒng)產(chǎn)水COD值小于12.5 mg/L、氨氮質(zhì)量濃度小于0.076 mg/L、TDS值小于139 mg/L，達(dá)到地表Ⅲ類水指標(biāo)(GB 3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》)，壓裂返排液中96.4%的鹽得以回收，NaCl結(jié)晶品位為99.5%，達(dá)到工業(yè)級(jí)優(yōu)級(jí)品要求(GB/T 5462-2015《工業(yè)鹽》)，廢鹽排放量?jī)H占總鹽的3.6%。該技術(shù)采用旋流微泡技術(shù)去除懸浮物及石油類，添加碳酸鈉等藥劑除硬；利用電催化氧化及生物氧化技術(shù)去除有機(jī)物及氨氮；通過(guò)膜處理耦合蒸發(fā)結(jié)晶工藝獲得清水和工業(yè)鹽。

對(duì)于達(dá)標(biāo)外排技術(shù)第二級(jí)氧化處理而言，包括電催化氧化、Fenton氧化與臭氧氧化等高級(jí)氧化方法，存在處理成本較高等經(jīng)濟(jì)問(wèn)題。相比之下，生物法具有成本低、環(huán)境友好的特點(diǎn)，在工業(yè)廢水處理過(guò)程中彰顯相對(duì)優(yōu)勢(shì)。但由于采出水鹽度高且有機(jī)物成分過(guò)于復(fù)雜，生物處理技術(shù)同樣面臨諸多難題和挑戰(zhàn)[16-19]，深化其基礎(chǔ)理論及應(yīng)用研究，有助于實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣壓裂返排液水溶性有機(jī)物及氮素的生物高效去除。

2 頁(yè)巖氣壓裂返排液生物處理技術(shù)

近年來(lái)，許多學(xué)者針對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液中的有機(jī)物開(kāi)展了生物降解性能研究。研究發(fā)現(xiàn)：壓裂液配方中的聚丙烯酰胺、表面活性劑、阻垢劑、殺菌劑等物質(zhì)可以被微生物有效降解[20-25]；地層中滲入的有機(jī)物，如長(zhǎng)鏈烴類、多環(huán)芳烴類等也可以被微生物降解[13,26]。由此可見(jiàn)，生物法處理頁(yè)巖氣壓裂返排液具有較大的發(fā)展?jié)摿27-28]。當(dāng)然，戊二醛等殺菌劑具有生物毒性，會(huì)對(duì)降解速率產(chǎn)生一定抑制[24]；同時(shí)，減阻劑及稠化劑(聚丙烯酰胺等)多為大分子有機(jī)物，生物降解速率相對(duì)較慢[20-21]。另一方面，地層滲入的有機(jī)物及鹽離子也會(huì)對(duì)微生物降解產(chǎn)生不同程度的阻礙：①鹽含量的提高抑制了一般微生物的生長(zhǎng)代謝及有機(jī)物降解能力[16-17,20]；②多種芳香烴及雜環(huán)類物質(zhì)生物降解率有限[13]。

針對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液有機(jī)物及氨氮去除問(wèn)題，探索了多種技術(shù)方法并加以攻關(guān)，形成了各具特點(diǎn)的頁(yè)巖氣壓裂返排液生物處理工藝，當(dāng)然還存在許多技術(shù)與工程問(wèn)題需要提升與完善。

2.1 活性污泥技術(shù)

活性污泥技術(shù)是以活性污泥為主體的生物處理方法?；钚晕勰嗍且环N懸浮生長(zhǎng)的礬花狀不定形絮凝體，是微生物群體及其所依附的有機(jī)物質(zhì)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的總稱[29]?；钚晕勰嗉夹g(shù)及其衍生改良工藝已成為目前污水處理工程中應(yīng)用最廣泛的方法。

Lester等[30]采用序批式活性污泥法，6 h即可去除采出水中50%的溶解有機(jī)碳(DOC)，與反滲透工藝聯(lián)用后，出水達(dá)到了農(nóng)業(yè)作物灌溉標(biāo)準(zhǔn)。Butkovskyi等[31]比較了臭氧氧化、顆?；钚蕴课胶突钚晕勰嗪醚踅到鈱?duì)于氣浮預(yù)處理后實(shí)際頁(yè)巖氣壓裂返排液中有機(jī)物的去除效能，結(jié)果表明，好氧生物降解工藝是去除低分子有機(jī)物的主要降解單元，利用鹽度適應(yīng)性馴化后的活性污泥，10 h內(nèi)可以去除71%的COD及47%的氨氮，其中小分子酸和醇類物質(zhì)幾乎可以完全生物降解，配合顆?；钚蕴?脫除大分子DOC)，可以實(shí)現(xiàn)脫鹽工段前有機(jī)物的有效脫除。Sitterley等[32]在序批式反應(yīng)器中，利用馴化后的活性污泥處理壓裂返排液和采出水(DOC值為22～420 mg/L，TDS值為26.4～157.1 g/L)，經(jīng)過(guò)48～240 h處理，獲得了50%～80%的DOC去除率，但批次實(shí)驗(yàn)僅運(yùn)行3個(gè)周期，系統(tǒng)操作穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步考查。

總的來(lái)說(shuō)，利用活性污泥這一微生物菌群可以實(shí)現(xiàn)頁(yè)巖氣壓裂返排液的有效降解，但在工藝運(yùn)行過(guò)程中顯著受限于高鹽度、高負(fù)荷及水質(zhì)波動(dòng)等多種變量參數(shù)。就鹽度耐受而言，活性污泥技術(shù)在污泥鹽度馴化后一般可以適用于3%以下的鹽度環(huán)境，在更高鹽度條件下容易發(fā)生污泥上浮流失等問(wèn)題，在鹽含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)以上的高鹽度廢水中幾乎沒(méi)有成功的應(yīng)用案例[16-17]；就負(fù)荷耐受而言，活性污泥技術(shù)的容積負(fù)荷一般為0.3～1.2 kg COD/(m3·d)，在更高的有機(jī)負(fù)荷條件下容易導(dǎo)致污泥膨脹、解體等問(wèn)題[28]；就水質(zhì)波動(dòng)而言，鹽度變化、有機(jī)負(fù)荷變化及有毒物質(zhì)沖擊等水質(zhì)波動(dòng)均易誘發(fā)活性污泥上浮、膨脹、解體等問(wèn)題，導(dǎo)致污泥流失、系統(tǒng)崩潰。考慮到我國(guó)頁(yè)巖氣壓裂返排液鹽含量多為1%～5%，而美國(guó)頁(yè)巖氣壓裂返排液的鹽含量更高且范圍更廣(2%～25%)[33]，活性污泥技術(shù)在我國(guó)壓裂返排液處理過(guò)程中仍然具備較大的提升空間。然而，考慮到壓裂返排液水質(zhì)組成及鹽度波動(dòng)較大等因素，一般活性污泥法在實(shí)際壓裂返排液處理過(guò)程中，存在較大的系統(tǒng)崩潰風(fēng)險(xiǎn)。因此，為維持污泥系統(tǒng)的穩(wěn)定性，前端需要考慮設(shè)置化學(xué)氧化及電滲析等工藝，縮小進(jìn)入生化工段的污水有機(jī)物及鹽度的波動(dòng)范圍，以實(shí)現(xiàn)活性污泥工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 生物膜技術(shù)

生物膜技術(shù)包括生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤、生物接觸氧化池、曝氣生物濾池、生物流化床等工藝，其共同的特點(diǎn)是利用微生物附著生長(zhǎng)在惰性載體(濾料或填料)表面形成的生物膜進(jìn)行廢水生物處理。

Akyon等[18]使用微生物墊(生長(zhǎng)在草類填料上的生物膜)處理模擬及實(shí)際采出水，發(fā)現(xiàn)在鹽含量小于10%時(shí)，微生物墊可以展示出45%以上的胍膠去除率。馮栩等[34]比較了序批式生物膜反應(yīng)器(sequencing batch biofilm reactor，SBBR)和序批式活性污泥反應(yīng)器(sequencing batch reactor，SBR)在頁(yè)巖氣壓裂返排液(礦化度約為22 g/L)處理過(guò)程中的應(yīng)用潛力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，投加聚氨酯填料的SBBR的COD去除率穩(wěn)定在90%以上，而SBR中污泥解體導(dǎo)致COD去除率較低。Zhuang等[35]利用移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(moving bed biofilm reactor，MBBR)處理絮凝及氧化預(yù)處理后頁(yè)巖氣采出水與市政廢水的混合廢水，在1∶1混合的情況下(鹽含量2.6%)，COD去除率為30%，總氮去除率為50%。Riley等[36]利用活性生物濾池(biologically active filtration，BAF)技術(shù)處理壓裂返排液，結(jié)果發(fā)現(xiàn)馴化后的生物濾池可在TDS為12.6～31.2 g/L的壓裂返排液中去除67%～87%的DOC。Tang等[37]發(fā)現(xiàn)，活性生物濾池處理鹽含量約20 g/L的絮凝沉淀處理后的壓裂返排液過(guò)程中，經(jīng)過(guò)42天掛膜啟動(dòng)，生物濾池在有機(jī)負(fù)荷2.4 kg COD/(m3·d)條件下，在20天的連續(xù)流運(yùn)行中，DOC去除率高達(dá)80.9%。然而，生物濾池一般容積負(fù)荷較低且需要進(jìn)行反沖洗。

相比于活性污泥法，生物膜法的鹽度耐受性更強(qiáng)，可以在更高鹽度條件下維持有機(jī)物及氮素去除效能，且耐沖擊能力強(qiáng)，適合于鹽度高、水質(zhì)波動(dòng)大的頁(yè)巖氣壓裂返排液處理過(guò)程。相比而言，該技術(shù)受限于填料填充比與氧傳遞，生物量有限，因而所能處理的容積負(fù)荷有限，不適合應(yīng)用于水量大且建設(shè)用地有限的區(qū)域。同時(shí)，大量使用填料在一定程度上增加了項(xiàng)目投資成本。

2.3 膜生物反應(yīng)器技術(shù)

膜生物反應(yīng)器(membrane bio-reactor，MBR)技術(shù)將生物處理與膜分離技術(shù)有機(jī)結(jié)合，以中空纖維膜、平板膜等膜組件進(jìn)行泥水分離，取代傳統(tǒng)生物處理技術(shù)末端的二次沉淀池(以下簡(jiǎn)稱二沉池)，可以在生物反應(yīng)器中有效提升污泥質(zhì)量濃度(8 000～10 000 mg/L)，進(jìn)而提高生物處理容積負(fù)荷、減少污水處理設(shè)施占地面積。同時(shí)，該技術(shù)出水懸浮物含量低，且可以通過(guò)保持低污泥容積負(fù)荷減少剩余污泥量，在工業(yè)廢水處理領(lǐng)域具備廣闊的應(yīng)用前景。

Mutlu等[38]采用MBR技術(shù)處理不同鹽度(電導(dǎo)率10～40 ms/cm)采出水，發(fā)現(xiàn)微生物可以適應(yīng)高鹽度，且在高鹽度環(huán)境下也取得了70%的COD去除率；同時(shí)發(fā)現(xiàn)在高鹽度環(huán)境下污泥絮體開(kāi)始解體，加劇了膜污染。Liu等[39]采用臭氧氧化-MBR處理頁(yè)巖氣壓裂返排液，比較了MBR是否內(nèi)置懸浮填料的差異，結(jié)果表明，內(nèi)置聚氨酯立方體懸浮填料的MBR具有77.8%的DOC去除率與37.0%的總氮去除率，而普通的MBR僅具有73.9%的DOC去除率與18.6%的總氮去除率，且普通MBR的膜阻力更高。潘昊等[40]在頁(yè)巖氣壓裂返排液達(dá)標(biāo)外排處理工程設(shè)計(jì)中，選取了A2/O+MBR工藝作為生化處理單元，證實(shí)了MBR技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的可靠性。

金艷等[41]利用MBR平板膜組件高效持留所篩選的耐鹽菌，使頁(yè)巖氣采出水TOC去除率維持在80%、氨氮去除率維持在75%；若進(jìn)一步將缺氧生物反應(yīng)器置于MBR反應(yīng)器前端，則可將TOC去除率提高至88%、氨氮去除率提高至90%，并且減輕了MBR的膜污染。在此基礎(chǔ)上，Jin Y等[42]對(duì)MBR反應(yīng)器進(jìn)行了流場(chǎng)模擬，研究了平板膜組件高度、膜間距和曝氣管數(shù)量對(duì)液相流速、氣含率和膜表面剪切力的影響，調(diào)整優(yōu)化了反應(yīng)器構(gòu)型及操作參數(shù)，進(jìn)一步減輕了膜污染，促進(jìn)了MBR穩(wěn)定運(yùn)行。該MBR技術(shù)已在長(zhǎng)寧某區(qū)塊1 500 m3/d頁(yè)巖氣壓裂返排液達(dá)標(biāo)排放工程實(shí)現(xiàn)工程化運(yùn)用，裝置運(yùn)行穩(wěn)定。

MBR技術(shù)利用膜組件將活性污泥(或生物反應(yīng)器中內(nèi)置填料培養(yǎng)的生物膜)限制在生物反應(yīng)器內(nèi)，在頁(yè)巖氣壓裂返排液處理過(guò)程中，相比于單一的活性污泥法及生物膜法，具有容積負(fù)荷高、出水水質(zhì)好、占地面積小等優(yōu)勢(shì)，其抗鹽度波動(dòng)及水質(zhì)沖擊能力也獲得良好提升，即使出現(xiàn)大量游離微生物，膜組件也可以將其限制在反應(yīng)器中繼續(xù)發(fā)揮降解作用。MBR技術(shù)不足之處在于膜組件投資成本較高，并且在高鹽度等不利環(huán)境下，微生物會(huì)釋放較多的胞外聚合物(extracellular polymer substances，EPS)[43]，這些物質(zhì)會(huì)加劇膜污染和膜堵塞，提高設(shè)備清洗頻率，縮短膜組件使用壽命。

2.4 好氧顆粒污泥技術(shù)

好氧顆粒污泥(aerobic granular sludge，AGS)是指污泥中微生物在好氧環(huán)境下自凝聚形成的結(jié)構(gòu)致密的生物聚集體。自20世紀(jì)90年代被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，好氧顆粒污泥技術(shù)就展示出替代傳統(tǒng)活性污泥技術(shù)的巨大潛力，其主要優(yōu)勢(shì)如下[44]：

(1)好氧顆粒污泥具備優(yōu)異的沉降性能，可以省去占地面積較大的二沉池和耗能顯著的回流設(shè)施，土地占用和能耗分別降低75%和58%～63%。

(2)好氧顆粒污泥結(jié)構(gòu)致密，因而該技術(shù)具備污泥含量高、污泥持留能力強(qiáng)、抗逆(鹽度、有毒物質(zhì)、水質(zhì)波動(dòng)沖擊等)性能強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。

(3)好氧顆粒污泥具備層次結(jié)構(gòu)，內(nèi)層核心為厭氧/缺氧區(qū)，外層為好氧區(qū)，這賦予不同微生物適宜的生態(tài)位，使得生物氧化、硝化、反硝化、聚磷等多個(gè)生物反應(yīng)可以在同一顆粒中進(jìn)行。目前，好氧顆粒污泥技術(shù)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外百余家污水處理廠中應(yīng)用?？梢詷?lè)觀地預(yù)計(jì)，該技術(shù)在未來(lái)數(shù)年內(nèi)將會(huì)大規(guī)模推廣應(yīng)用。

Zhang等[45]利用好氧顆粒污泥技術(shù)處理COD值為800～2 300 mg/L的模擬頁(yè)巖氣壓裂返排液，COD去除率可以達(dá)到80%左右。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)好氧顆粒污泥可以耐受50 g/L的鹽度。Liang等[46]在頁(yè)巖氣壓裂返排液中培養(yǎng)得到直徑為0.25～2.00 mm的好氧顆粒污泥，對(duì)壓裂返排液COD、氨氮和總氮去除率分別達(dá)到70.1%、92.1%和59.2%。鮑晉等[47]利用厭氧顆粒污泥馴化策略，24天即在壓裂返排液體系培養(yǎng)得到成熟的好氧顆粒污泥，COD去除率穩(wěn)定在70%～80%，懸浮固體物去除率穩(wěn)定在85%以上。于建國(guó)等選取較短的沉降時(shí)間，40天內(nèi)在壓裂返排液體系中培養(yǎng)出好氧顆粒污泥，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚丙烯酰胺等有機(jī)物的有效去除，并可耐受3%～7%的鹽度。

總體而言，好氧顆粒污泥技術(shù)污泥含量高、容積負(fù)荷高(2.5～15.0 kg COD/(m3·d))、抗逆能力強(qiáng)，且無(wú)需投加填料或增設(shè)膜組件，設(shè)備及運(yùn)行成本低，在頁(yè)巖氣壓裂返排液處理過(guò)程中具備顯著的應(yīng)用潛力。但是，該技術(shù)目前僅在市政污水處理廠應(yīng)用，且多為序批式裝置，其顆粒穩(wěn)定性在工業(yè)廢水處理過(guò)程中有待觀察，顆粒污泥解體后的快速修復(fù)難題也需要解決。因此，需要加強(qiáng)小試及中試實(shí)驗(yàn)，總結(jié)應(yīng)用規(guī)律，以推進(jìn)該技術(shù)在壓裂返排液生物處理過(guò)程中的產(chǎn)業(yè)化實(shí)施。

2.5 其他生物處理方法

厭氧生物處理技術(shù)在頁(yè)巖氣壓裂返排液處理過(guò)程中的應(yīng)用較少，Sun等[48]利用厭氧膨脹顆粒污泥床(expanded granular sludge blanket，EGSB)反應(yīng)器處理進(jìn)水(COD值約為3 000 mg/L)、經(jīng)次氯酸鈉氧化預(yù)處理的頁(yè)巖氣壓裂返排液，出水COD值均低于500 mg/L；之后，利用MBBR技術(shù)繼續(xù)去除剩余有機(jī)物，整體EGSB-MBBR聯(lián)合工藝獲得了較好的有機(jī)物去除效果?？紤]到一般厭氧顆粒污泥反應(yīng)器進(jìn)水COD值較高，而進(jìn)入水處理環(huán)節(jié)的頁(yè)巖氣壓裂返排液COD值大多低于1 500 mg/L，厭氧生物處理工藝可在部分有機(jī)物含量高的壓裂返排液場(chǎng)景下作為好氧工藝的前置工藝使用。

除此之外，近年來(lái)研究人員探究了微藻凈化污水技術(shù)、微生物燃料電池技術(shù)等新型生物處理技術(shù)對(duì)于頁(yè)巖氣壓裂返排液的處理效果[49-50]，但這些資源化技術(shù)在短時(shí)間內(nèi)還難以實(shí)現(xiàn)壓裂返排液處理的大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

3 生物強(qiáng)化技術(shù)在頁(yè)巖氣壓裂返排液處理過(guò)程中的應(yīng)用

生物強(qiáng)化技術(shù)是指向傳統(tǒng)生物處理系統(tǒng)中投加功能微生物，從而增強(qiáng)系統(tǒng)對(duì)難降解有機(jī)物的降解能力，達(dá)到提高有機(jī)物降解速率或縮短系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)間等目的[44,51-54]。

Pendashteh等[52]接種耐鹽菌劑至油田采出水處理過(guò)程，COD去除率高達(dá)80%以上。Zhou等[53]接種表面活性劑產(chǎn)生菌Acinetobactersp.Y2，降低了頁(yè)巖氣壓裂返排液表面張力，提高了壓裂返排液的有機(jī)物(特別是長(zhǎng)鏈烷烴和多環(huán)芳烴)去除率。金艷等[19,41]篩選獲得頁(yè)巖氣壓裂返排液有機(jī)物高效降解菌Bacilluspurgationiresistens206BP，并將其投加到MBR反應(yīng)器中，取得了良好的有機(jī)物去除效果，并應(yīng)用于前述長(zhǎng)寧某區(qū)塊壓裂返排液達(dá)標(biāo)排放工程。此外，于建國(guó)等在煤化工反滲透濃水中篩選復(fù)配的降解雜環(huán)類、芳香類物質(zhì)的耐鹽菌劑[54]，對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液有機(jī)物也有良好的降解效果。

實(shí)際上，對(duì)于頁(yè)巖氣壓裂返排液而言，生物強(qiáng)化主要有以下兩點(diǎn)：

(1)篩選并投加合適的耐鹽菌，能夠快速適應(yīng)壓裂返排液的高鹽度及鹽度沖擊。

(2)篩選并投加可以降解聚丙烯酰胺、長(zhǎng)鏈烴類、芳香類、雜環(huán)類等難降解物質(zhì)的功能菌株。

當(dāng)然，篩選同時(shí)具備耐鹽及降解功能的多功能菌株，并將降解不同有機(jī)物的菌株加以復(fù)配制備微生物菌劑，投加到上述不同微生物處理過(guò)程中，預(yù)計(jì)會(huì)取得更快的系統(tǒng)啟動(dòng)速度和更好的污染物去除率。

4 結(jié)論與展望

頁(yè)巖氣壓裂返排液組成復(fù)雜、水質(zhì)波動(dòng)大，其達(dá)標(biāo)外排處理技術(shù)的研發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已經(jīng)提上日程并付諸實(shí)踐。鑒于生物處理技術(shù)成本低且無(wú)二次污染，對(duì)于頁(yè)巖氣壓裂返排液綠色高效去除有機(jī)物及氮素至關(guān)重要。目前，活性污泥法、生物膜法、MBR法、好氧顆粒污泥法是主要的頁(yè)巖氣壓裂返排液生物處理工藝，其中生物膜法和MBR法目前產(chǎn)業(yè)化可行性較高，而好氧顆粒污泥法具有廣闊的研究創(chuàng)新空間。生物強(qiáng)化技術(shù)通過(guò)引入耐鹽有機(jī)物降解菌可以強(qiáng)化上述生化系統(tǒng)，有效縮短啟動(dòng)時(shí)間并提升污染物去除率。

鑒于頁(yè)巖氣壓裂返排液中鹽度及難降解污染物含量較高且波動(dòng)較大，生物處理技術(shù)目前尚存在一定限制和挑戰(zhàn)，為進(jìn)一步提升其可靠性及經(jīng)濟(jì)性，建議在未來(lái)工作中開(kāi)展以下三方面研究：

(1)關(guān)鍵微生物篩選。微生物在鹽度脅迫條件下生長(zhǎng)代謝受限，需要尋找嗜(耐)鹽微生物，同時(shí)嗜(耐)鹽微生物需要具備降解聚丙烯酰胺、長(zhǎng)鏈烴類、芳香類、雜環(huán)類等難降解物質(zhì)的功能，最好同時(shí)具備2種或多種有機(jī)物降解功能。

(2)微生物組工程構(gòu)建功能微生物菌群。復(fù)配多種功能微生物制備復(fù)合微生物菌劑，可以互補(bǔ)生態(tài)位，提高污染物去除效能并提升系統(tǒng)耐沖擊能力。運(yùn)用合成生物學(xué)、機(jī)器學(xué)習(xí)等耦合的微生物組學(xué)手段可以更好地設(shè)計(jì)、構(gòu)建微生物菌群，預(yù)計(jì)將成為未來(lái)研究的熱點(diǎn)。

(3)整體工藝設(shè)計(jì)。優(yōu)化生化處理工藝與預(yù)處理、后處理工藝的排列組合次序及不同工藝的處理強(qiáng)度，進(jìn)一步降低整體工藝投資及運(yùn)行成本。