周理 羅勤 李曉紅 王曉琴

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(ISO/TC 193)成立于1988年，秘書處設(shè)在荷蘭標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(NEN)。ISO/TC 193主要從事天然氣、天然氣代用品、天然氣和氣體燃料(例如非常規(guī)氣體和可再生氣體)混合物及濕氣從生產(chǎn)到送交國內(nèi)外最終用戶的各個方面的術(shù)語、質(zhì)量指標(biāo)、測量、取樣、分析和測試方法(包括熱物理性質(zhì)計算和測量)的標(biāo)準(zhǔn)化，以及液化天然氣(LNG)分析方法的標(biāo)準(zhǔn)化，并與天然氣有關(guān)的其他技術(shù)委員會相聯(lián)系，對這些技術(shù)委員會所做與天然氣有關(guān)的工作進(jìn)行認(rèn)可。

2004年，ISO/TC 193首次發(fā)布了ISO 19739:2004《天然氣 采用氣相色譜法測定硫化合物》[1]。中國石油西南油氣田公司天然氣研究院修改采用ISO 19739:2004制定了GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分：用氣相色譜法測定硫化合物》[2]?？偭蚝渴呛饬刻烊粴鈿赓|(zhì)的一項重要控制指標(biāo)，與安全、環(huán)保工作及管道、設(shè)備的腐蝕與防護(hù)息息相關(guān)，是天然氣檢測不可或缺的項目，準(zhǔn)確可靠地檢測天然氣中的硫含量具有重要意義[3]。隨著國際上對天然氣資源綠色環(huán)保開發(fā)和利用理念的不斷深入，其總硫含量指標(biāo)的要求也將越來越嚴(yán)格[4]。在實際應(yīng)用中，無論是有機(jī)硫、硫化氫還是總硫，均可以采用ISO 19739:2004進(jìn)行測定。因此，ISO 19739:2004在天然氣分析測試領(lǐng)域是一項非常重要的國際標(biāo)準(zhǔn)，也為眾多業(yè)內(nèi)人士所關(guān)注。

為此，在多年使用和借鑒ISO 19739:2004開展科研及標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作的基礎(chǔ)上，概括介紹了ISO和國內(nèi)現(xiàn)有天然氣硫化合物測定方法標(biāo)準(zhǔn)的情況，探討了該項國際標(biāo)準(zhǔn)存在的主要問題，提出了修訂建議，給出了支撐ISO 19739:2004修訂的準(zhǔn)確性和精密度試驗數(shù)據(jù)及試驗結(jié)果，為下一步向ISO/TC 193提出修訂ISO 19739:2004的立項申請以及實質(zhì)性修訂工作奠定了理論和研究基礎(chǔ)。

1 ISO及國內(nèi)現(xiàn)有天然氣中硫化合物測定方法標(biāo)準(zhǔn)概況

目前，ISO/TC 193 現(xiàn)有天然氣中硫化合物測定方法標(biāo)準(zhǔn)共有5項(見表1)[5-9]。ISO 19739:2004由范圍、規(guī)范性引言文件、術(shù)語和定義、原理、儀器、取樣、校正、分析、硫分析的性能特性和測試報告共10個部分組成，給出了9個資料性附錄，內(nèi)容依次為硫分析中常用的色譜柱示例、硫分析中使用的多種檢測器類型、使用毛細(xì)柱和FPD的氣相色譜法、使用柱切換和FPD的氣相色譜法、使用MSD的氣相色譜法、使用AED的氣相色譜法、使用ED的氣相色譜法、使用毛細(xì)柱和SCD的氣相色譜法、使用毛細(xì)柱和PFPD的氣相色譜法。

表1 ISO 現(xiàn)有天然氣中硫化合物測定方法標(biāo)準(zhǔn)

目前，國內(nèi)現(xiàn)行有效的天然氣中硫化合物測定方法國家標(biāo)準(zhǔn)為系列標(biāo)準(zhǔn)，共有11項，另外還有3項行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(見表2)。其中，測定硫化氫的方法有碘量法、亞甲藍(lán)法、乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路法、電位法、氣相色譜法、著色長度檢測管法和激光吸收光譜法；測定總硫的方法有氧化微庫侖法、氫解速率計比色法、紫外熒光法和氣相色譜法；測定有機(jī)硫的方法有電位法和氣相色譜法。

表2 國內(nèi)現(xiàn)行有效的天然氣中硫化合物測定方法標(biāo)準(zhǔn)

2 ISO 19739:2004存在的主要問題及修訂建議

2.1 未明確適用于總硫含量測定的問題

天然氣在未來清潔能源市場將占據(jù)越來越重要的地位，天然氣產(chǎn)品質(zhì)量升級及新型檢測技術(shù)的研發(fā)迫在眉睫，特別是總硫含量作為天然氣氣質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)[10-13]。ISO 19739:2004在標(biāo)準(zhǔn)中未明確說明可以將各個硫化合物含量的結(jié)果進(jìn)行加和作為總硫含量。從原理上講，只要天然氣中的所有硫化合物都被檢測出峰，加和的方式是可行的。

目前，國際天然氣貿(mào)易中總硫檢測基本采用氣相色譜法，通過單個硫化合物含量加和后得到總硫含量。我國在進(jìn)口俄羅斯天然氣貿(mào)易談判過程中，雙方也已經(jīng)明確采納氣相色譜檢測加和法作為天然氣總硫含量的檢測和計算方法。也就是說，很多國際天然氣貿(mào)易中已經(jīng)實際在采用氣相色譜法測定總硫含量，如果ISO 19739:2004不明確規(guī)定可以用于總硫含量測定，那么貿(mào)易交接中的檢測工作，實際上是處于沒有標(biāo)準(zhǔn)可以依據(jù)的一種狀態(tài)。

因此，建議修訂ISO 19739:2004，在標(biāo)準(zhǔn)范圍中明確規(guī)定可以用于總硫含量的測定和計算，并在標(biāo)準(zhǔn)中給出總硫的計算公式。

2.2 精密度問題

ISO 19739:2004通過來自不同國家的7個實驗室開展的試驗，確定了硫分析的性能特性，即分析精密度(重復(fù)性和再現(xiàn)性)問題。試驗采用的標(biāo)準(zhǔn)氣體為甲烷中硫化氫，甲烷中羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、叔丁基硫醇、二乙基硫化物、四氫噻吩，其質(zhì)量濃度和分析獲得的重復(fù)性、再現(xiàn)性數(shù)據(jù)見表3。

表3 硫分析的性能特性(精密度)

首先，ISO 19739:2004硫分析的性能特性，即精密度水平，數(shù)據(jù)來源于單個質(zhì)量濃度點的標(biāo)準(zhǔn)氣體試驗，但實際天然氣中硫的質(zhì)量濃度是一個范圍，需要采用多點質(zhì)量濃度硫標(biāo)準(zhǔn)氣體來試驗并處理數(shù)據(jù)更為合理；其次，天然氣中硫化合物種類多達(dá)十幾種，ISO 19739:2004中精密度規(guī)定涉及的只有7種。由此可以看出，ISO 19739:2004對精密度的規(guī)定是明顯不夠科學(xué)、不夠規(guī)范的。

因此，建議修訂ISO 19739:2004，完善精密度的規(guī)定，將精密度的規(guī)定從7種硫化合物增加到10種以上，擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)精密度規(guī)定的范圍；將精密度從單點質(zhì)量濃度的規(guī)定，提升為一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的規(guī)定。

3 支撐ISO 19739:2004修訂的試驗研究

3.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑

氮氣中氧硫化碳、硫化氫、甲硫醇和乙硫醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(見表4)，不同含量級別共11瓶，單組分質(zhì)量濃度不低于7 mg/m3的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具備國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，編號為GBW(E)061320，容器容積為8 L，氣體配制最高壓力為8 MPa，由中國測試技術(shù)研究院提供；甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體(見表5)，不同含量級別共6瓶，不具備國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，具備標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)企業(yè)自行認(rèn)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，由中國測試技術(shù)研究院提供；去離子水，符合GB/T 6682-2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》中二級水的規(guī)格[14]；碘化鉀，分析純；冰乙酸，分析純；氧氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%；氮氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%；氫氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%；氦氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%；零級空氣；干燥空氣。

表4 氮氣中氧硫化碳、硫化氫、甲硫醇和 乙硫醇?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ρ/(mg·m-3)

表5 甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) ρ/(mg·m-3)

3.2 ISO 19739：2004測定總硫含量的準(zhǔn)確性試驗

為了支撐ISO 19739:2004的修訂，圍繞“在標(biāo)準(zhǔn)范圍中明確規(guī)定可以用于總硫含量的測定”這一修訂建議，開展了ISO 19739:2004色譜法測定總硫含量的準(zhǔn)確性試驗研究。通過ISO 19739:2004色譜法測定總硫結(jié)果(加和法)與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值比對、與ISO 16960:2014庫侖法測定總硫比對、與ISO 20729:2017紫外熒光法測定總硫比對共3種驗證方式，來驗證ISO 19739色譜法測定總硫含量的準(zhǔn)確性。

3.2.1與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值的比對

采用ISO 19739:2004色譜法，對表4中的11瓶氮氣中氧硫化碳、硫化氫、甲硫醇和乙硫醇含量進(jìn)行了測定，各個硫化合物的檢測結(jié)果、加和后的總硫含量結(jié)果及與證書值比對的相對偏差見表6。從表6可以看出，11瓶硫化合物標(biāo)準(zhǔn)氣體的測定結(jié)果與證書值的相對偏差在-8.9%～5.2%之間。ISO 19739:2004對硫測定的一致性規(guī)定是可以不超過±(10%～30%)。以此為判定依據(jù)，ISO 19739:2004色譜法加和測定總硫的試驗結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值吻合較好，說明該標(biāo)準(zhǔn)色譜加和法測定總硫含量的方法是準(zhǔn)確的。

表6 ISO 19739:2004色譜加和法測定總硫結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值的比對

3.2.2與ISO 16960:2014庫侖法測定總硫的比對

ISO 16960:2014庫侖法測定總硫含量是ISO天然氣總硫含量測定的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)方法，將ISO 19739:2004色譜加和法測定結(jié)果與ISO 16960:2014庫侖法測定結(jié)果相比較，可以有效驗證色譜加和法測定總硫的準(zhǔn)確性。采用ISO 16960:2014庫侖法的再現(xiàn)性限規(guī)定作為兩種方法測定結(jié)果一致性判定依據(jù)(見表7)。

表7 ISO 16960:2014庫侖法對總硫測定的再現(xiàn)性限規(guī)定 ρ/(mg·m-3)

采用ISO 19739:2004色譜法和ISO 16960:2014庫侖法，分別對表4中的11瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的總硫含量進(jìn)行了測定，測定結(jié)果與兩種方法的偏差及ISO 16960:2014庫侖法的再現(xiàn)性限見表8。從表8可以看出，不同質(zhì)量濃度范圍兩種方法測定結(jié)果的偏差均小于ISO 16960:2014庫侖法的再現(xiàn)性限規(guī)定，說明ISO 19739:2004色譜法加和測定總硫的試驗結(jié)果與ISO 16960:2014庫侖法的測定結(jié)果吻合很好，進(jìn)一步說明ISO 19739:2004色譜加和法測定總硫含量的方法是準(zhǔn)確的。

表8 ISO 19739:2004色譜加和法與ISO 16960:2014庫侖法測定總硫結(jié)果的比對 ρ/(mg·m-3)

3.2.3與ISO 20729:2017紫外熒光法測定總硫的比對ISO 20729:2017紫外熒光法測定總硫含量是ISO天然氣總硫含量測定的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)方法，將ISO 19739:2004色譜加和法測定結(jié)果與ISO 20729:2017紫外熒光法測定結(jié)果相比較，可以有效驗證色譜加和法測定總硫的準(zhǔn)確性。采用ISO 20729:2017紫外熒光法的再現(xiàn)性限規(guī)定(見表9)，作為兩種方法測定結(jié)果一致性判定依據(jù)。

表9 ISO 20729:2017紫外熒光法測定總硫的再現(xiàn)性限規(guī)定 ρ/(mg·m-3)

采用ISO 19739:2004色譜法和ISO 20729:2017紫外熒光法，分別對表4中的前9瓶標(biāo)準(zhǔn)氣體的總硫含量進(jìn)行了測定，測定結(jié)果與兩種方法的偏差及ISO 20729:2017紫外熒光法的再現(xiàn)性限見表10。從表10的數(shù)據(jù)可以看出，不同質(zhì)量濃度范圍兩種方法測定結(jié)果的偏差均小于ISO 20729:2017紫外熒光法的再現(xiàn)性限規(guī)定，說明色譜法加和測定總硫的試驗結(jié)果與ISO 20729:2017紫外熒光法的測定結(jié)果吻合很好，更進(jìn)一步說明色譜加和法測定總硫含量的方法是準(zhǔn)確的。

表10 ISO 19739:2004色譜加和法與ISO 20729:2017紫外熒光法測定總硫結(jié)果的比對 ρ/(mg·m-3)

3.3 ISO 19739:2004測定硫化合物的精密度試驗

為了支撐ISO 19739:2004的修訂，圍繞“精密度完善”這一修訂建議，依據(jù)ISO 4259：2006《石油產(chǎn)品試驗方法精密度數(shù)據(jù)確定法》[15]，采用表4中的11瓶氮氣中氧硫化碳、硫化氫、甲硫醇和乙硫醇標(biāo)準(zhǔn)氣體和表5中的6瓶甲烷中二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇、四氫噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體，在6家實驗室，分別采用6臺不同的色譜儀，開展了精密度試驗研究。其中，最為常見的4種硫化合物氧硫化碳、硫化氫、甲硫醇和乙硫醇，每種硫化合物的質(zhì)量濃度(以硫計)范圍大概為1～60 mg/m3；較為常見的6種硫化合物二硫化碳、甲硫醚、乙硫醚、甲乙硫醚、叔丁硫醇和四氫噻吩，每種硫化合物的質(zhì)量濃度(以硫計)范圍大概為1～20 mg/m3。通過試驗研究，將精密度的規(guī)定從7種硫化合物增加到10種，將精密度從單點質(zhì)量濃度的規(guī)定，提升為一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的規(guī)定(見表11)，為下一步修訂ISO 19739:2004奠定了基礎(chǔ)。但I(xiàn)SO 4259：2006目前已為ISO 4259.1：2017《石油及相關(guān)產(chǎn)品 測量方法與結(jié)果精密度 第1部分：試驗方法精密度數(shù)據(jù)的確定》所替代[16]，新版標(biāo)準(zhǔn)精密度計算和公式表達(dá)發(fā)生了變化。因此，如果向ISO/TC 193申請立項修改標(biāo)準(zhǔn)，必須依據(jù)新版標(biāo)準(zhǔn)重新開展精密度試驗研究。

表11 ISO 19739:2004色譜法測定各質(zhì)量濃度范圍硫化合物的精密度試驗結(jié)果 ρ/(mg·m-3)

3.4 硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制

在ISO 19739:2004的修訂過程中，不論是“總硫測定準(zhǔn)確性試驗”，還是“精密度完善試驗”，從量值溯源和保障的角度，都離不開硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的支撐。目前，國內(nèi)認(rèn)證的硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，硫化合物種類最多只有4組分的，即氮氣中硫化氫、氧硫化碳、甲硫醇、乙硫醇。國外多組分認(rèn)證硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也較少。為此，目前正在開展10組分～20組分的硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作，通過多組分硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證工作的開展，后續(xù)將為ISO 19739:2004的修訂提供更充足和優(yōu)越的試驗條件。

4 結(jié)論與建議

(1)ISO 19739:2004《天然氣 采用氣相色譜法測定硫化合物》是一項非常重要的國際標(biāo)準(zhǔn)，從原理上講，該標(biāo)準(zhǔn)既可以用于硫化氫、有機(jī)硫(羰基硫、硫醇、四氫噻吩等)含量的檢測，又可以用于總硫含量的檢測，但自從2004年標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布以來，近20年尚未做過修訂。試驗研究結(jié)果表明,ISO 19739:2004色譜法測定總硫含量，與標(biāo)準(zhǔn)氣體證書值、庫侖法測定結(jié)果、紫外熒光法測定結(jié)果吻合情況好，該方法測定天然氣總硫含量準(zhǔn)確可靠。

(2)建議修訂ISO 19739:2004，在標(biāo)準(zhǔn)范圍中明確規(guī)定可以用于總硫含量的測定和計算，并在標(biāo)準(zhǔn)中給出總硫的計算公式，以更方便分析工作者及相關(guān)人員使用標(biāo)準(zhǔn)，并使得采用ISO 19739測定總硫含量有標(biāo)準(zhǔn)可依。

(3)建議修訂ISO 19739:2004，依據(jù)ISO 4259.1：2017開展精密度試驗研究，完善精密度的規(guī)定，將精密度的規(guī)定從7種硫化合物增加到10種以上，擴(kuò)大標(biāo)準(zhǔn)精密度規(guī)定的范圍；將精密度從單點質(zhì)量濃度的規(guī)定，提升為一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)的規(guī)定，使得標(biāo)準(zhǔn)更具有可操作性，實用性更強(qiáng)。同時，建議在標(biāo)準(zhǔn)修訂過程中，組織國內(nèi)更多有資質(zhì)的實驗室共同參與。

(4)建議加強(qiáng)多組分硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制及國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)證工作的開展，后續(xù)將為ISO 19739:2004的修訂提供更充足和優(yōu)越的試驗條件。