龔清華， 劉 健， 陳輝明， 謝偉濱， 汪 航， 楊 斌

(江西理工大學 材料冶金化學學部， 江西 贛州 341000)

時效硬化Cu-Cr系合金具有優(yōu)良的強度和導電性，被認為是軌道交通、電阻焊電極、引線框架、發(fā)電機轉子線極具吸引力的候選材料[1-3]。Cu-Cr合金高強度歸因于時效過程中彌散分布在銅基體中的第二相粒子[4]，高電導率歸因于室溫下Cr在Cu中的溶解度極低所致[5]。Chbihi等[6]發(fā)現(xiàn)兩種不同結構的Cr相(bcc和fcc)共存于Cu基體中，富Cr平衡bcc相的析出是通過fcc析出相的形核開始的。Cu-Cr合金時效過程中第二相會經(jīng)過復雜、多階段的演化。Peng等[7]提出了Cu-0.71wt%Cr合金的析出相由fcc-Cr相向bcc-Cr相轉變，具體相變順序為過飽和固溶體→GP區(qū)(fcc富Cr相)→fcc-Cr相→有序fcc-Cr相→bcc-Cr相。

目前主要通過微合金化[8]、形變熱處理[9]等方式來提高合金的綜合性能。微合金化元素的加入可能會影響Cu-Cr合金中Cr相的析出行為，常見第三組元有Zr、Ti、Mg和Ag。Hatakeyama等[10-11]利用原子探針技術(APT)發(fā)現(xiàn)，在時效過程中Zr原子偏聚在Cr析出相的周圍，形成殼層結構，阻礙了析出相在時效過程中的進一步長大，使得基體中析出相尺寸較小。Cu-Cr-Zr合金在時效過程中除了有Cr析出相，同時有CuxZr析出，進一步增加合金的強度[12]。由于Cu-Cr-Zr合金難以熔煉[13]，所以很多研究者考慮其他元素代替Zr。在Cu-Cr-Zr-Ti合金中，Ti原子在Cu基體中的快速擴散允許大量包含Ti的fcc-Cr相生長，導致析出相之間的溶質貧化區(qū)不支持平衡bcc-Cr富集相的進一步成核，從而基體中含有大量與基體共格的fcc-Cr相[14]。Cu-Cr-Mg合金經(jīng)過80%變形量的冷軋和時效后抗拉強度和導電率分別為540 MPa和79.2%IACS，Mg在Cu/Cr界面處形成偏析，從而減少基體與析出相之間的不匹配，抑制析出相粗化，提升合金性能[15]。Liu等[16]通過APT發(fā)現(xiàn)Ag元素在Cu基體中分布均勻，有效地提高了合金的加工硬化速度和抗高溫軟化能力?；谶@些研究，Wan等[17]利用第一性原理分析了第三組元的分布情況對析出相結構穩(wěn)定性的影響，形成能和結合能計算表明，Zr原子主要分布在面心立方(fcc)結構析出相的外圍，這與Hatakeyama和Wang等的試驗結果一致，所以Cu-Cr-Zr合金具有優(yōu)異的力學性能；由此推測Co也位于fcc結構析出相外圍，但是目前未見關于Cu-Cr-Co合金方面的研究。因此，本文研究了不同成分的Cu-Cr和Cu-Cr-Co合金，通過形變熱處理，分析Co對Cu-Cr合金硬度和導電率的影響，探討Co元素對Cu-Cr合金Cr相析出行為的影響。

1 試驗材料與方法

試驗使用純銅(99.95wt%)、純鈷(99.99wt%)、Cu-8wt%Cr中間合金，采用DS-7-003中頻感應爐熔煉Cu-Cr合金和Cu-Cr-Co合金，熔煉時在熔化的合金上加木炭覆蓋以減少氧化。將合金鑄入尺寸為20 mm (厚)×80 mm (寬)×150 mm(長)的石墨模具中。對鑄錠進行900 ℃保溫1 h的均勻化退火處理，然后熱軋至7 mm厚度并冷卻至室溫，隨后在950 ℃固溶1 h后水淬。為防止熱軋固溶產(chǎn)生的氧化坑影響表面，銑去表面1 mm，然后經(jīng)過80%變形量的冷軋，最后在450 ℃ 下進行時效處理。

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測得合金鑄錠的化學成分(質量分數(shù)，%)為Cu-0.63Cr、Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co。采用200HVS-5維氏硬度計(載荷砝碼500 g)，SB-2230直流數(shù)字電阻測試儀和UTM5105X電子萬能試驗機對合金的硬度、導電率和抗拉強度進行測試。采用Axioskop 2光學顯微鏡(OM)分析合金鑄態(tài)和固溶態(tài)組織。使用Tecnai G2 F20 FEI高分辨率透射電鏡(HRTEM)對時效后性能最佳的試樣組織進行分析。

2 試驗結果及分析

2.1 合金性能分析

圖1為合金在450 ℃時效后的硬度和導電率。由圖1(a)可見，在時效前期，Cu-Cr和Cu-Cr-Co合金的硬度隨著時效時間的延長而增加，這歸因于此時第二相析出驅動力大，析出速率快，且析出相可阻礙位錯運動，從而造成位錯滑移所需的切應力更大，起到強化效果。Cu-0.63Cr合金硬度在時效1 h時達到峰值，硬度為140.3 HV0.5。而Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金達到峰值的時間為4 h，硬度分別為143.7 HV0.5和138.4 HV0.5。隨時效時間的繼續(xù)延長，硬度在達到峰值后不斷下降，這是由于經(jīng)過塑性變形，合金中空位、位錯等結構缺陷密度增加，畸變能增加，會發(fā)生回復再結晶降低其高自由能狀態(tài)。此時第二相也幾乎全部析出并且逐漸粗化，對位錯阻礙能力降低，析出強化弱于回復再結晶，所以合金的硬度不斷下降。另外，提高Co含量后，Cu-Cr-Co合金的硬度反而下降。由圖1(b)可見，Cu-Cr和Cu-Cr-Co合金的導電率都隨時效時間增加而提高，這是因為溶質原子(Cr)在時效過程中不斷析出，溶質原子對電子散射作用減弱。Cu-0.63Cr、Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金達到峰值硬度時的導電率分別為87.2%IACS、84.1%IACS和66.2%IACS。提高Co含量后，Cu-Cr-Co合金的導電率明顯降低，且導電率上升緩慢，說明Co可以延緩溶質原子析出。

圖1 Cu-Cr和Cu-Cr-Co合金在450 ℃時效后的硬度(a)和導電率(b) Fig.1 Hardness(a) and conductivity(b) of the Cu-Cr and Cu-Cr-Co alloys aged at 450 ℃

依據(jù)GB/T 33370—2016《銅及銅合金軟化溫度的測定方法》，銅合金在更高溫度保溫1 h后冷卻至室溫，硬度降至初始硬度的80%所對應的溫度為軟化溫度，圖2 為450 ℃時效4 h后Cu-Cr-Co合金在更高溫度保溫1 h后的硬度變化曲線。80%變形量的冷軋為回復再結晶提供大的驅動力，Cu-Cr-Co合金在更高溫度保溫后的硬度下降，在450～510 ℃時，Cu-0.6Cr-0.05Co硬度下降趨勢平緩，溫度高于510 ℃時，硬度呈快速下降趨勢，且提高Co含量時硬度變化趨勢相差不大。將Cu-0.66Cr-0.05Co 和Cu-0.62Cr-0.22Co合金450 ℃時效的峰值硬度作為初始硬度(143.7 HV0.5和138.4 HV0.5)，可以得出Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金的軟化溫度分別為510～530 ℃、550～570 ℃。根據(jù)文獻[18]可知，Cu-Cr合金的軟化溫度為510 ℃，通過比較可知，添加Co可以提高Cu-Cr合金的抗軟化性能。

圖2 Cu-Cr-Co合金的高溫軟化曲線Fig.2 High temperature softening curves of the Cu-Cr-Co alloys

圖3為Cu-Cr-Co合金450 ℃峰時效態(tài)的應力-應變曲線?？梢钥闯觯珻u-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金峰時效態(tài)的抗拉強度分別為376 MPa和410 MPa。根據(jù)文獻[18]結果，峰時效態(tài)Cu-Cr合金的抗拉強度為423 MPa，通過比較可知,添加Co降低了Cu-Cr合金的抗拉強度。

圖3 Cu-Cr-Co合金450 ℃時效4 h后的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of the Cu-Cr-Co alloys after aging at 450 ℃ for 4 h

2.2 合金組織分析

圖4為Cu-Cr-Co合金鑄態(tài)和固溶態(tài)顯微組織。由圖4(a,b)可以看出，鑄態(tài)組織有明顯的枝晶，在晶界處有初生相，Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co 合金鑄態(tài)晶粒都比較大，晶粒大小并無明顯差別。由圖4(c,d)可以看出，合金經(jīng)固溶處理后，枝晶已經(jīng)完全消失，初生相基本固溶進基體，但是還是有少量溶質沒有固溶完全。基體中還有一些球狀初生相，在熱軋和固溶后發(fā)生再結晶，晶粒明顯比鑄態(tài)小，此時Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金晶粒大小相差也不大。

圖4 Cu-Cr-Co合金鑄態(tài)(a,b)和固溶態(tài)(c,d)的顯微組織Fig.4 Microstructure of the as-cast(a,b) and as-solution treated(c,d) Cu-Cr-Co alloys(a,c) Cu-0.66Cr-0.05Co； (b,d) Cu-0.62Cr-0.22Co

圖5 Cu-Cr-Co合金450 ℃時效4 h后的TEM形貌(a,d)和選區(qū)電子衍射譜(b,c,e,f)Fig.5 TEM images(a,d) and SEAD patterns(b,c,e,f) of the Cu-Cr-Co alloys aged at 450 ℃ for 4 h (a-c) Cu-0.66Cr-0.05Co; (d-f) Cu-0.62Cr-0.22Co

由圖4可知，Co含量不同對合金的晶粒形貌幾乎沒有影響。通過圖5的選區(qū)衍射光譜可以發(fā)現(xiàn)，在Cu-Cr-Co合金時效階段，出現(xiàn)有序面心立方析出相和與基體呈Nishiyama-Wassermann取向關系的體心立方析出相，證明析出相從面心立方結構向體心立方結構轉變。并沒有像Cu-Cr-Mg合金[21]一樣在時效過程中還保持面心立方結構析出相，且抑制析出相長大和結構轉變。這是因為根據(jù)Cu-Co二元相圖[22]可知，Cu與Co在422 ℃以上具有一定的固溶度。本研究中時效溫度為Cu-Cr合金最佳時效溫度——450 ℃，與Cu-Cr合金相比，在時效前期，Co可能趨向在面心立方結構析出相外圍偏聚，從而阻礙Cr原子進一步擴散，所以析出相長大需要時間更長，即延長到達峰值硬度時間，如圖1所示。但是隨著時效時間的延長，部分Co原子離開析出相與基體界面處，逐漸固溶進基體，形成固溶體，導致基體的晶格間距發(fā)生變化，產(chǎn)生圖5(f)中基體衍射斑點旁的衛(wèi)星斑點，所以Cu-Cr-Co合金的硬度和抗拉強度都發(fā)生下降。

3 結論

1) 經(jīng)80%變形量的冷軋后，Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金的性能在450 ℃時效4 h時達到峰值，與Cu-Cr合金相比，Co的加入使合金達到峰值硬度的時間延長。

2) Cu-0.66Cr-0.05Co和Cu-0.62Cr-0.22Co合金在450 ℃時效4 h后的抗拉強度、硬度及導電率分別為376 MPa和410 MPa、143.7 HV0.5和138.4 HV0.5、84.1%IACS和66.2%IACS。與Cu-Cr合金相比，Co的加入使合金硬度有所增加，抗軟化性能提高，但抗拉強度和導電率均下降。

3) Cu-Cr-Co合金450 ℃時效4 h后析出相為體心立方結構(bcc)，且與基體保持N-W取向關系，Co含量對Cu-Cr-Co合金的晶粒形貌幾乎沒有影響。由于Cu和Co在422 ℃以上具有一定的固溶度，在時效過程中部分Co固溶進基體中，并未與預期結果一樣在析出相與基體界面處富集，由于合金的回復再結晶抵消了沉淀析出強化作用。因此,Cu-Cr-Co合金并未像預測一樣具有良好的力學性能。