夏士超， 耿鐵強(qiáng)， 李 文， 李 宏， 朱正旺

(1. 沈陽(yáng)理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 遼寧 沈陽(yáng) 110159； 2. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 師昌緒先進(jìn)材料創(chuàng)新中心， 遼寧 沈陽(yáng) 110016； 3. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所 核用材料與安全評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 沈陽(yáng) 110016)

自Klement和Duwez首次用Au-Si合金通過(guò)快冷的方式制備出非晶合金[1]，非晶合金以其短程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的特殊結(jié)構(gòu)特點(diǎn)被世人認(rèn)知。隨著塊體非晶合金的出現(xiàn)，非晶合金再一次因其高強(qiáng)度、高彈性極限以及高耐蝕性的特點(diǎn)進(jìn)入人們的視野[2]。然而在室溫載荷下，非晶合金通常以高度局域化的絕熱剪切方式發(fā)生失效，主剪切帶周?chē)鷧^(qū)域發(fā)生軟化，造成主剪切帶迅速擴(kuò)張，最終以一種脆性斷裂的方式發(fā)生失效，使材料在宏觀上表現(xiàn)為非常低的塑性[3-6]，這極大限制了非晶合金在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，為了提高非晶合金的塑性，許多工作通過(guò)調(diào)整非晶合金的成分以及制備工藝，在非晶合金中成功引入了與非晶基體結(jié)合良好的韌性晶態(tài)相，形成內(nèi)生型非晶復(fù)合材料[7-10]，這種方法可以很好地改善非晶合金的塑性。有研究表明[11-12]，隨著枝晶相的增多，內(nèi)生型非晶合金的塑性會(huì)大大提高，但屈服強(qiáng)度明顯下降。這種方法的增塑機(jī)制是韌性的晶態(tài)相會(huì)阻礙主剪切帶的擴(kuò)展，促進(jìn)多重剪切帶的形成，進(jìn)而提高材料的塑性。

冷卻速率的變化會(huì)對(duì)晶態(tài)相的形態(tài)以及尺寸產(chǎn)生影響，而晶態(tài)相的性質(zhì)極大地影響了非晶復(fù)合材料的最終力學(xué)性能。但目前關(guān)于非晶合金冷卻速率的討論大多集中在非晶形成能力等熱力學(xué)性能指標(biāo)的研究，對(duì)于冷卻速率對(duì)力學(xué)性能的影響還鮮少報(bào)道。根據(jù)非晶形成能力的規(guī)律[13]：①合金由3種或3種以上元素構(gòu)成；② 3種主加元素的原子尺寸比相差超過(guò)12%；③ 3種主加元素之間的混合焓為負(fù)，可以推測(cè)該種成分的非晶合金不具有很強(qiáng)的非晶形成能力，也就是說(shuō)在其快冷形成非晶相的同時(shí)，具有塑、韌性的枝晶相會(huì)在非晶基體中形核長(zhǎng)大，最終形成兼有非晶相和晶態(tài)枝晶相的兩相組織。冷卻速率是影響非晶合金組織和性能的一個(gè)重要指標(biāo)，通常來(lái)講，較大的塊體尺寸會(huì)導(dǎo)致較低的冷卻速度，造成非晶基體中析出的晶態(tài)相變多，并且枝晶的尺寸也明顯變大，進(jìn)而使非晶復(fù)合材料的性能發(fā)生改變。

本文以Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金為研究對(duì)象，通過(guò)制備不同尺寸的非晶復(fù)合材料來(lái)調(diào)控冷卻速率，對(duì)不同尺寸非晶復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及其與性能的關(guān)系進(jìn)行研究，利用壓縮和拉伸試驗(yàn)，深入分析了冷卻速率對(duì)非晶復(fù)合材料組織及性能的影響。

1 試驗(yàn)材料及方法

采用銅模鑄造法制備Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金，將熔煉好的母合金錠放入銅模鑄造設(shè)備的水冷銅坩堝中，在銅坩堝下方預(yù)先放置銅模具。將爐腔抽真空至≤3.5×10-3Pa后，沖入氬氣作為保護(hù)氣體，開(kāi)啟引弧電源進(jìn)行電弧熔化，待合金熔化完全，快速將液態(tài)金屬注入坩堝下方的銅模具中，冷卻后取出。制備出直徑分別為φ5、φ8、φ10、φ14和φ19 mm非晶復(fù)合材料棒材。使用DSC (Netzsch 204)、XRD (Rigaku D/max 2500 PC)、SEM (Zeiss Supra 55)對(duì)不同直徑的非晶復(fù)合材料的熱力學(xué)性能、物相結(jié)構(gòu)以及微觀組織形貌進(jìn)行表征。使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(Instron 5582)進(jìn)行力學(xué)性能表征，其中壓縮試樣為2 mm× 2 mm× 4 mm的長(zhǎng)方體，對(duì)其中一個(gè)側(cè)面進(jìn)行打磨拋光，留作壓縮后觀察形貌，應(yīng)變速率為5×10-4s-1；拉伸試樣長(zhǎng)度為32 mm，標(biāo)距段寬度為2 mm、厚度為0.8 mm，并對(duì)試樣的一個(gè)表面進(jìn)行拋光，應(yīng)變速率為5×10-4s-1，壓縮和拉伸試驗(yàn)每種試樣進(jìn)行3次試驗(yàn)，對(duì)壓縮、拉伸后的預(yù)拋光表面進(jìn)行腐蝕，腐蝕劑(體積分?jǐn)?shù))為3%HF+2%HNO3+95%H2O。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)性能

圖1為用銅模鑄造的直徑分別為φ5、φ8、φ10、φ14、φ19 mm的非晶合金復(fù)合材料的顯微組織，為了有效地探索冷卻速率對(duì)非晶合金復(fù)合材料的影響，所有SEM照片均選取試樣的中間部分?？梢钥闯觯性嚇佣及Ш头蔷Щw兩相，對(duì)照XRD以及EDS結(jié)果可知，枝晶相為β-Ti。隨著試樣尺寸的增加，枝晶的尺寸明顯增大。值得注意的的是，隨試樣尺寸的增大，枝晶相的形態(tài)由典型的柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏驙畹氖旎闹?。枝晶相的形態(tài)與枝晶的長(zhǎng)大密切相關(guān)，當(dāng)非晶合金復(fù)合材料尺寸較小，即冷卻速率較高時(shí)，熔融的液態(tài)合金在很短的時(shí)間內(nèi)凝固成固態(tài)，形核的枝晶來(lái)不及長(zhǎng)大，所以形成相對(duì)細(xì)小的枝晶，且具有典型的枝晶臂。隨著非晶合金復(fù)合材料尺寸的增大，冷卻速率降低，給枝晶的生長(zhǎng)提供了時(shí)間，枝晶尖端的互相融合造成了枝晶的熟化，并使枝晶臂從枝晶干上脫落下來(lái)，形成接近球狀的晶態(tài)組織。對(duì)比φ5 mm和φ19 mm試樣的組織，枝晶的尺寸相差約一個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖1 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金復(fù)合材料的顯微組織Fig.1 Microstructure of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters(a) φ5 mm；(b) φ8 mm；(c) φ10 mm；(d) φ14 mm；(e) φ19 mm

圖2為不同直徑非晶合金復(fù)合材料的XRD圖譜，圖譜表現(xiàn)為布拉格衍射峰和非晶體的漫散射峰的疊加，試樣的尺寸越大，漫散射峰就越明顯，這證明隨冷卻速率的降低，非晶相的體積分?jǐn)?shù)增加，而枝晶相的體積分?jǐn)?shù)減小。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡組(PDF)進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)，確定枝晶相為β-Ti，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)β-Ti相的衍射峰，枝晶相的衍射峰向小角度方向偏移了約0.6°，由布拉格方程(2dsinθ=nλ)可知，衍射角向小角度方向偏移證明對(duì)應(yīng)的晶面間距變大，這種現(xiàn)象可以歸因于其他元素的固溶。

圖2 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters

隨著冷卻速率的變化，晶態(tài)相的形態(tài)和尺寸發(fā)生顯著變化，這勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致非晶相成分的變化，進(jìn)而影響非晶合金復(fù)合材料的熱力學(xué)性能。對(duì)不同條件下鑄造的非晶合金復(fù)合材料進(jìn)行DSC分析，非晶合金復(fù)合材料的熱力學(xué)性能發(fā)生顯著變化，如圖3所示。隨著冷卻速率的降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)略有升高，晶化起始溫度(Tx)逐漸下降，這導(dǎo)致過(guò)冷液相區(qū)(ΔT)逐漸縮小。由于合金的非晶形成能力與其過(guò)冷液相區(qū)寬度成正比[14]，因此可以認(rèn)為，非晶基體成分的變化導(dǎo)致非晶形成能力逐漸降低。隨非晶合金復(fù)合材料尺寸的增大，晶化峰的峰位和峰寬也發(fā)生改變，這表明晶化類型已經(jīng)明顯不同。

圖3 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復(fù)合材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters

2.2 室溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮性能

為了研究冷卻速率對(duì)非晶合金復(fù)合材料性能的影響，采用了準(zhǔn)靜態(tài)壓縮及拉伸試驗(yàn)表征Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金復(fù)合材料的力學(xué)性能。圖4 為不同直徑非晶合金復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，相應(yīng)的力學(xué)性能指標(biāo)列于表1。可見(jiàn)，冷卻速率的變化對(duì)非晶合金復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、塑性變形能力都有不同程度的影響，其中對(duì)屈服強(qiáng)度的影響較小。在壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線中所有尺寸的試樣均不同程度地表現(xiàn)出塑性，隨非晶合金復(fù)合材料尺寸的增加，塑性變形段逐漸加長(zhǎng)，抗壓強(qiáng)度明顯提高，表明非晶合金復(fù)合材料的加工硬化行為越來(lái)越明顯，隨著冷卻速率的降低，非晶合金復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度僅略有下降。

圖4 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive stress-strain curves of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters

圖5為兩種典型的壓縮試樣側(cè)面以及斷口形貌。由圖5可以看出，當(dāng)非晶合金復(fù)合材料尺寸較小時(shí)，見(jiàn)圖5(a～c)，枝晶相的尺寸很小，枝晶相對(duì)剪切帶的阻礙作用較小，但仍然在一定程度上形成了多重剪切帶，只是剪切帶的密度相對(duì)較低。相比于單一非晶相的非晶合金，φ5 mm非晶合金復(fù)合材料中剪切帶顯得不平直，這是由于細(xì)小枝晶相對(duì)剪切帶的弱阻礙作用，剪切帶更多地是繞過(guò)枝晶而不是穿過(guò)。

圖5 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金復(fù)合材料壓縮斷裂后的SEM圖(a～c)φ5 mm；(d～f)φ19 mm；(a, d)表面形貌；(b, c, e, f)斷口形貌Fig.5 SEM images of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters after compression fracture(a-c) φ5 mm； (d-f) φ19 mm； (a, d) surface morphologies； (b, c, e, f) fracture morphologies

當(dāng)非晶合金復(fù)合材料尺寸逐漸增大時(shí)，見(jiàn)圖5(d～f)，枝晶相的尺寸變大，對(duì)剪切帶擴(kuò)展的抑制方式也發(fā)生了變化，由于枝晶相的尺寸很大，剪切帶無(wú)法繞過(guò)枝晶相，而穿過(guò)或被枝晶攔截，且剪切帶大多以45°方向平行分布。如圖5(d)所示，枝晶相中可以觀察到大量滑移帶，滑移帶的數(shù)量遠(yuǎn)高于剪切帶的數(shù)量，這說(shuō)明無(wú)論枝晶相被剪切帶穿過(guò)或攔截，都會(huì)引起枝晶相的劇烈塑性變形，進(jìn)而對(duì)剪切帶的擴(kuò)展起到了很好的抑制作用。對(duì)比圖5(a，d)，后者剪切帶的數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于前者，說(shuō)明較大的枝晶利于促進(jìn)多種剪切帶的形成，進(jìn)而提高了非晶合金復(fù)合材料的塑性。圖5(b，c)分別為φ5 mm試樣壓縮斷口兩處不同位置的形貌，可見(jiàn)φ5 mm非晶合金復(fù)合材料斷裂包含兩種方式。圖5(b)中觀察到大量密集的突起，這種形貌是非晶基體中的枝晶被熔化的非晶合金包覆所形成的。圖5(c)的形貌相比之下要平整得多，并且存在非晶合金的脈紋狀形貌，說(shuō)明區(qū)域的斷裂是由剪切帶主導(dǎo)。值得注意的是，依然有相當(dāng)多的枝晶鑲嵌在非晶基體中，并且突出斷口平面，這是由于基體與枝晶的應(yīng)變不相容而造成枝晶被拔出[15]。這兩種形貌共存說(shuō)明φ5 mm試樣剪切帶的擴(kuò)展方式并不是單一的繞過(guò)或穿過(guò)，而是兩種方式并存。φ19 mm試樣不同區(qū)域同樣呈現(xiàn)出不同的斷口形貌，如圖5(e，f)所示，這同樣說(shuō)明φ19 mm試樣的斷裂方式不是僅由剪切變形主導(dǎo)的。另外，在圖5(e)的斷口處可以清晰地觀察到枝晶鑲嵌在非晶基體中，且被剪切帶穿過(guò)，枝晶處的斷口較為平整，并且體現(xiàn)出大量金屬融化的痕跡。這是由于非晶基體發(fā)生絕熱剪切變形時(shí)，剪切帶周?chē)鷧^(qū)域發(fā)生軟化甚至熔化，當(dāng)材料碎裂后凝固在斷口表面，進(jìn)而形成圖5(e)所示的形貌[16-17]。

2.3 室溫準(zhǔn)靜態(tài)拉伸性能

圖6為不同直徑非晶合金復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，相應(yīng)的力學(xué)性能指標(biāo)列于表2(φ5 mm試樣直徑太小，無(wú)法制備拉伸試樣，所以僅對(duì)φ8～φ19 mm試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn))。由圖6可知，冷卻速率的變化對(duì)非晶合金復(fù)合材料的拉伸性能影響不大，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度略有下降，塑性變形基本保持在4%左右。在彈性階段后，經(jīng)過(guò)短暫的加工硬化階段，強(qiáng)度開(kāi)始降低，材料發(fā)生軟化。值得注意的是，在拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線上可以觀察到一些鋸齒，這是由拉伸試樣的過(guò)渡部分沿夾具的摩擦滑動(dòng)引起的，而不是由剪切變形引起的[18]。

圖6 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.6 Tensile stress-strain curves of the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters

φ8 mm試樣的拉伸斷裂特征如圖7所示，斷裂試樣的低倍放大圖像(見(jiàn)圖7(a))中標(biāo)出了不同特征的斷口形貌所處的位置。高倍照片清晰展示了枝晶與非晶基體的剝離(見(jiàn)圖7(c))，露出的枝晶鑲嵌在非晶基體中。在塑性流動(dòng)(超過(guò)屈服)期間，基體和枝晶之間形成了顯著的應(yīng)變不相容，削弱了界面，導(dǎo)致枝晶從基體中拔出[15]。與壓縮斷口相似的是，在圖7(c)的區(qū)域中也可以觀察到金屬的熔化以及被拔出的枝晶，說(shuō)明該區(qū)域的斷裂方式與圖5(c)相同。在圖7(b)所示的區(qū)域，變形方式與圖7(c)明顯不同，典型韌窩斷口也揭示了復(fù)合材料塑性存在的原因。

圖7 φ8 mm Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶合金復(fù)合材料拉伸斷口SEM圖像(a)宏觀斷口；(b)b區(qū)域放大圖像；(c)c區(qū)域放大圖像Fig.7 SEM images of tensile fracture of the φ8 mm Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites(a) macroscopic fracture； (b) magnified image of area b； (c) magnified image of area c

表2 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復(fù)合材料的拉伸性能

相比于壓縮斷裂，在拉伸載荷下試樣剪切帶的方向變得多樣化，且隨著冷卻速率的降低，剪切帶的密度越來(lái)越高，這證明了較大尺寸的枝晶更利于多重剪切帶的形成。當(dāng)擴(kuò)展中的剪切帶遇到枝晶相，剪切帶被阻攔的同時(shí)，枝晶發(fā)生了塑性變形，枝晶中的滑移帶是很好的證明。圖8展示了非晶基體中剪切帶的分布和枝晶相中滑移帶的分布?？梢?jiàn)，枝晶相的尺寸并沒(méi)有顯著影響枝晶相本身的塑性變形，無(wú)論是枝晶尺寸較小時(shí)(見(jiàn)圖8(a))或枝晶尺寸較大時(shí)(見(jiàn)圖8(b))，枝晶相中滑移帶的分布密度都已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于剪切帶，甚至滑移帶的間距已達(dá)到納米級(jí)，高密度的滑移帶證實(shí)了枝晶相發(fā)生了相當(dāng)大的塑性變形。

圖8 不同直徑Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8非晶復(fù)合材料拉伸斷裂后的表面SEM圖像Fig.8 SEM images of surface on the Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8 bulk metallic glass composites with different diameters after tensile fracture(a, c) φ8 mm； (b, d) φ19 mm

3 結(jié)論

1) 對(duì)于Ti40.9Zr30.4Nb4.2Cu7Ni1.7Be15.8內(nèi)生型非晶復(fù)合材料，隨冷卻速率的降低，枝晶相尺寸增大，非晶基體的非晶形成能力降低。

2) 室溫準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)表明，隨冷卻速率的降低，非晶復(fù)合材料的塑性提高，最高達(dá)到15.8%；但屈服強(qiáng)度略有降低，抗壓強(qiáng)度顯著提高，最高達(dá)到1921 MPa，剪切帶大多以45°方向平行分布。

3) 室溫準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試驗(yàn)表明，冷卻速率對(duì)非晶復(fù)合材料拉伸性能的影響不大，抗拉強(qiáng)度在1400 MPa左右。在所有拉伸試樣中都發(fā)現(xiàn)了大量不同方向的剪切帶，且所有拉伸試樣的枝晶相中都發(fā)現(xiàn)了密度相當(dāng)高的滑移帶。