趙 峰 蔣訓雄 汪勝東 李 達

(礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

與傳統(tǒng)電池相比，鋰離子電池具有質(zhì)量輕、工作電壓高、使用壽命長、循環(huán)性能好、自放電率低和不含高毒性重金屬(Hg、Cd、Pb)等優(yōu)點[1]，是移動電子設備、新能源汽車的較理想能量供應電池，隨著技術(shù)不斷進步，近幾年的應用領域和數(shù)量不斷擴大[2-4]，已成為新能源汽車動力電池的主流元件[5]。三元鋰電池近兩年需求量和裝機量不斷上升，三元鋰電池裝機量2020年為38.9 GW·h，2021年為74.3 GW·h，預計2022年將突破85 GW·h。三元鋰電池的使用壽命一般為3～5年，經(jīng)過上千次的充放電循環(huán)后，三元鋰離子電池內(nèi)的活性物質(zhì)性能衰減，最終報廢。三元鋰電池退役量逐年增加，由2019年的2.5 GW·h增長到2021年的13.5 GW·h，更是在2021年超過了磷酸鐵鋰電池的退役量，預計三元鋰電池在2022年的退役量將達25.5GW·h，位居各類鋰離子電池退役量之最[6-8]。

正極材料含Ni 10%～20%、Co 5%～20%、Li 2%～7%、Mn 10%～15%，是廢舊三元鋰電池最具回收價值所在，有價金屬元素含量遠超原生礦石，其中的鎳、鈷、鋰頗具回收價值。鈷和鋰是我國戰(zhàn)略金屬。我國鈷資源不足，鋰資源雖然較充足，但利用高效提取技術(shù)欠缺，我國所用鈷和鋰仍主要依靠進口，受制于人[9-12]。因此，綜合回收廢舊三元鋰電池正極材料不僅能解決我國戰(zhàn)略金屬匱乏問題，而且有利于改善相關環(huán)境問題?；厥杖龢O材料的主要方法有火法、濕法以及火法-濕法聯(lián)合法?；鸱ú捎酶邷匾苯鸸に?，生產(chǎn)效率高，但存在能耗高、材料損失和有害氣體排放問題。濕法工藝一般先采用無機強酸浸出，再通過溶劑萃取、樹脂離子交換、選擇性沉淀等方法分離提取有價金屬，制備相應金屬產(chǎn)品[13，14]，是目前主要使用的處理方法。本文采用H2SO4-H2O2體系浸出三元鋰電池正極活性物質(zhì)中的有價金屬，通過單因素條件試驗獲取優(yōu)化浸出工藝參數(shù)條件，浸出液采用黃鈉鐵礬法凈化除鐵，除鐵后液經(jīng)萃取分離提取鎳和鈷，萃余液用碳酸鈉沉鋰，獲取碳酸鋰產(chǎn)品。

1 試驗

1.1 原料與試劑

試驗用廢舊三元正極活性物質(zhì)粉料由某拆解企業(yè)提供，主要化學成分(%)為：Ni 28.3、Co 10.63、Mn 11.75、Li 6.50、Fe 3.75、Al 0.18、C 3.17。粒度小于74 μm占比為77.55%。試驗用硫酸(98%)為化學純，雙氧水(30%)為分析純。

1.2 試驗方法

稱取一定量粉狀廢舊正極材料置于多口瓶，按照設定的液固比(mL/g，下同)、酸料比(98%濃硫酸與物料質(zhì)量之比)加入水和硫酸，之后將多口瓶放入水浴鍋加熱到試驗溫度進行攪拌浸出。浸出過程中緩慢滴加雙氧水，保溫浸出一定時間后，液固分離并對濾渣進行熱水洗滌，烘干、稱重、送分析。量取定量的浸出液置于三口燒瓶，并在90 ℃的恒溫水浴鍋中加熱，使用膠頭滴管滴加30%濃度的NaOH溶液控制終點pH值，反應2 h后進行液固分離，計量濾液體積并取樣送分析，濾渣經(jīng)熱水洗滌、烘干后稱重和送分析。

低濃度的鎳、鈷、鐵、錳、鋰采用ICP-OES分析，主要設備是Agilent 700型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，高濃度的鎳、鈷、鐵采用滴定法進行分析。游離酸濃度采用氫氧化鈉滴定法測定。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 浸出溫度對金屬浸出率的影響

在酸料比2∶1、雙氧水/料值(mL/g，下同)1、液固比10∶1、浸出時間1 h的試驗條件下，考察浸出溫度對有價金屬浸出的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 浸出溫度對浸出的影響

從圖1可以看出，隨著浸出溫度的升高，鎳、鈷、錳、鋰的浸出率均呈升高趨勢，當浸出溫度為90 ℃時，鎳、鈷、錳、鋰浸出率均超過97%，渣中鎳、鈷、錳、鋰的品位較低，因此，選擇90 ℃作為浸出溫度，開展后續(xù)試驗。

2.2 原料粒度對浸出的影響

在浸出溫度90 ℃、酸料比2∶1、雙氧水/料值1、液固比10∶1、浸出時間1 h條件下，考察了原料粒度-74 μm占比分別為77.55%、83.60%、91.25%和93.55%時，原料粒度對有價金屬浸出的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 原料粒度對浸出的影響

從圖2可以看出，原料粒度在-74 μm占比為77.55%～93.55%時，鎳、鈷、錳和鋰的浸出率差別不大，說明在這個粒度范圍內(nèi)，原料粒度對鎳、鈷、錳和鋰浸出的影響較小。因此，原料無需進行再磨處理。

2.3 浸出時間對浸出的影響

在浸出溫度90 ℃、酸料比2∶1、雙氧水/料值1、液固比10∶1條件下，考察浸出時間分別為1、2、3 h時，浸出時間對正極材料中有價金屬浸出的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出時間對浸出的影響

由圖3可知，隨著浸出時間的延長，渣中鎳、鈷、錳和鋰含量進一步降低，浸出率小幅提高，浸出1 h后，鎳、鈷、錳和鋰的浸出率達到97%以上，說明反應速度非常快，繼續(xù)延長浸出時間，金屬浸出率增加幅度不大，為了增加效率并降低成本，選取浸出時間1 h為宜。生產(chǎn)上可以采用兩段逆流酸浸，既可以保證較高浸出率，減少金屬損失，又可以縮短操作時間，提高效率。

2.4 雙氧水用量對浸出的影響

在浸出溫度90 ℃、酸料比2∶1、液固比10∶1、浸出時間1 h的試驗條件下，考察雙氧水/料值分別為0.5、0.67、1、1.33、2、3時，雙氧水/料值對有價金屬浸出的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，雙氧水用量對鎳、鈷和錳浸出影響很大，隨著雙氧水/料值的增大，鎳、鈷和錳的浸出率增加，渣中鎳、鈷和錳含量降低，當雙氧水/料值增加到1.33時，鎳、鈷和錳浸出率均高于99%，渣中鎳、鈷和錳含量小于2.5%，因此，適宜的雙氧水/料值選擇為1.33。

圖4 雙氧水用量對浸出的影響

2.5 酸料比對浸出的影響

在浸出溫度90 ℃、雙氧水/料值1.33、液固比10∶1、浸出時間1 h的試驗條件下，考察酸料比(g/g)值分別為1.33，1.67，2時，酸料比對有價金屬浸出的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 酸料比對浸出的影響

由圖5可知，隨著酸料比增加，渣中鎳、鈷、錳和鋰含量降低，浸出率升高。當酸料比增加到2時，渣中鎳、鈷、錳和鋰含量小于2.5%，浸出率均達到99%以上。因此，不需要再增加酸料比來提高金屬浸出率，選取酸料比2為宜。

2.6 液固比對浸出的影響

在浸出溫度90 ℃、酸料比2∶1、雙氧水/料值1.33、浸出時間1 h的試驗條件下，考察液固比值分別為6、8、10時，液固比對有價金屬浸出的影響，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，液固比在6～10時，液固比對有價金屬浸出率影響較小，可以適當降低液固比。但考慮到本工藝后續(xù)除雜和萃取對溶液中金屬離子濃度的要求，防止部分金屬離子濃度過高影響萃取，選取液固比10∶1為宜。

圖6 液固比對浸出的影響

2.7 除鐵試驗

綜合試驗條件浸出液主要成分為(g/L)：Ni 33.16，Co 12.37，Mn 13.73，F(xiàn)e 2.94。用30%的NaOH溶液進行中和沉淀，控制中和時間2 h、中和溫度90 ℃、終點pH值為3.7，試驗結(jié)果見表1。

表1 除鐵試驗結(jié)果

由表1可知，在所選試驗條件下，黃鈉鐵礬法除鐵效果很好，除鐵后液鐵含量小于0.005 g/L，除鐵后礦漿過濾性能好，鎳、鈷損失量小于1%，非常好地實現(xiàn)了去除雜質(zhì)的目的。

2.8 鋰回收試驗

除鐵后液經(jīng)P204萃取除錳—P507鎳鈷分離—P204萃鎳獲得硫酸鋰溶液。通過配制不同濃度硫酸鋰溶液，采用理論用量1.5倍的飽和碳酸鈉溶液在90 ℃下進行沉淀，考察鋰的沉淀率，試驗結(jié)果見表2。

由表2可知，隨著沉鋰前液鋰濃度的增加，碳酸鈉沉鋰的鋰沉淀率升高，硫酸鋰溶液中鋰的濃度直接關系到鋰沉淀率的高低，沉淀后液鋰濃度在2～3 g/L左右，因此，需要將溶液中鋰的濃度濃縮富集到20 g/L左右，再進行碳酸鈉沉鋰，可以取得較好效果。

表2 鋰回收探索試驗結(jié)果

3 結(jié)論

1)鎳鈷錳三元廢舊鋰電池正極材料可以通過H2SO4-H2O2體系浸出有價金屬，浸出液采用黃鈉鐵礬法除鐵，再依次經(jīng)P204萃取除錳、P507鎳鈷分離、P204萃鎳獲得硫酸鋰溶液，碳酸鈉沉鋰后獲得碳酸鋰產(chǎn)品。

2)H2SO4-H2O2體系浸出最佳浸出條件為：溫度90 ℃、酸料比2∶1、雙氧水/料值(mL/g)1.33、液固比(mL/g)10∶1、浸出時間1 h。在此最佳浸出條件下，鎳、鈷、錳和鋰浸出率均可超過99%。

3)浸出液采用黃鈉鐵礬法可以有效除鐵，除鐵后液鐵含量小于0.005 g/L，鎳、鈷損失率小于1%。

4)隨著沉鋰前液鋰濃度的增加，碳酸鈉沉鋰的鋰沉淀率升高，沉淀后液鋰濃度一般都在2～3 g/L左右。需要將溶液中鋰的濃度濃縮富集到20 g/L左右，再進行碳酸鈉沉鋰，可以取得較好效果。