葉秋婷，錢 鑫，張雪輝，王雪飛，張永剛，時(shí)曉露

(1.江西理工大學(xué) 材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州 341000；2.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 碳纖維制備技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 寧波 315201；3.寧波新材料測試評價(jià)中心有限公司, 浙江 寧波 315000)

近年來，電子設(shè)備正逐漸朝著集成化、小型化和輕量化的方向發(fā)展，同時(shí)，隨著微電子技術(shù)的發(fā)展和器件功率密度的提高，電子器件的熱聚集問題越發(fā)明顯，諸如航空航天領(lǐng)域超高速飛機(jī)微電子結(jié)構(gòu)的冷卻和衛(wèi)星結(jié)構(gòu)面板的散熱等已成為影響器件性能的關(guān)鍵因素之一[1]，因而迫切需要開發(fā)具有高導(dǎo)熱特性的功能材料。碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料因其質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、易于一體成型、綜合性能良好等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于航空航天、工業(yè)交通、體育器材、建筑等領(lǐng)域[2]。碳纖維具有高導(dǎo)熱特性，但聚合物基體的導(dǎo)熱性能通常較差[3]，因此，如何充分利用碳纖維的高本征導(dǎo)熱性能，有效提高聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，已成為亟待解決的問題之一。

目前，通過碳纖維結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控來改善碳纖維與聚合物基體之間連接并構(gòu)建高效的熱傳導(dǎo)途徑成為提升碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的有效途徑之一。作者介紹了碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱機(jī)理，從碳纖維類型及含量、碳纖維表面改性和碳纖維取向調(diào)控等三個(gè)方面入手，詳細(xì)介紹了三種因素對聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響及改善機(jī)制，并針對聚合物基復(fù)合材料的功能性發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱機(jī)理

一般而言，熱傳遞主要有三種方式：熱對流、熱傳導(dǎo)和熱輻射。熱傳導(dǎo)的載體包括分子、電子、聲子、光子等。對于氣體或液體而言，主要依靠分子或原子的相互作用傳輸熱量。對于含有自由電子的金屬，電子則成為主要載體[4]。在大部分非金屬晶體中，通過晶格振動的格波，即聲子間的相互作用和碰撞，產(chǎn)生熱量傳輸；相對于晶體的有序結(jié)構(gòu)，無機(jī)非晶體的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)遠(yuǎn)程無序而近程有序，可以近似地將其看作是極細(xì)晶粒組成的晶體，同樣以聲子傳輸理論進(jìn)行導(dǎo)熱分析[5]。碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料主要由碳纖維和聚合物基體組成，由于碳纖維和固化后的聚合物均以固體結(jié)構(gòu)形式呈現(xiàn)，因此，在碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料中，聲子是熱的主要載體，聲子間的有效碰撞主要受聲子平均自由程和聲子碰撞速率影響，這兩者主要受到聲子散射的限制，而聲子散射則來源于聲子間的非彈性碰撞和物體邊界、界面、缺陷、雜質(zhì)等引起的散射，并與溫度相關(guān)[6]。

導(dǎo)熱系數(shù)通常用于表征材料導(dǎo)熱能力的高低，是指單位溫度梯度下單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的熱量。在碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料中，碳纖維含量及分布、聚合物微觀結(jié)構(gòu)和碳纖維與基體界面等因素均會影響復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。對于碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)理論，通常可以分為導(dǎo)熱路徑理論、導(dǎo)熱滲流理論和熱彈性系數(shù)理論三種[7]。其中，熱彈性系數(shù)理論是將碳纖維復(fù)合材料視為一個(gè)整體，碳纖維對聚合物基體增強(qiáng)后會改變材料整體的熱彈性系數(shù)，改變聲子傳遞效率從而影響導(dǎo)熱系數(shù)；導(dǎo)熱滲流理論則由導(dǎo)電滲流理論引申而來，當(dāng)碳纖維互連形成網(wǎng)絡(luò)狀時(shí)，聚合物基復(fù)合材料的熱性能會呈數(shù)倍到數(shù)十倍的突增，導(dǎo)電滲流理論已得到大量的研究驗(yàn)證，而熱滲流理論則不夠成熟[8]。除上述兩種理論以外，目前最常用的是導(dǎo)熱路徑理論，該理論主要用于分析碳纖維對聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。聚合物的導(dǎo)熱性能較低，添加碳纖維后，熱量趨向于沿?zé)嶙栎^小的碳纖維傳遞；在聚合物中，碳纖維被聚合物包裹，但碳纖維直接或通過額外添加的導(dǎo)熱組分間接地相互接觸可形成導(dǎo)熱通路，促進(jìn)熱傳導(dǎo)，使碳纖維的高導(dǎo)熱特性得到充分利用；碳纖維接觸程度越高、連接越牢固，則形成的有效導(dǎo)熱通路數(shù)量越多，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨之提高。

2 碳纖維調(diào)控對聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

從微觀結(jié)構(gòu)上講，碳纖維由高度堆疊的石墨微晶組成，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，軸向?qū)嵯禂?shù)最高可達(dá)1 000 W/(m·K)，因此，作為增強(qiáng)材料，碳纖維能夠大幅度提升聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能[9]。但是，聚合物由互相纏結(jié)的分子鏈組成，具有復(fù)雜的支鏈和側(cè)鏈，這提高了直接從結(jié)構(gòu)上改善聚合物本征導(dǎo)熱系數(shù)的難度。聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)極低，為0.1～0.4 W/(m·K)[7]，遠(yuǎn)低于碳纖維，因此，通過碳纖維調(diào)控提高聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能是一種簡便而行之有效的方法。為了實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料內(nèi)部碳纖維導(dǎo)熱通路的有效構(gòu)建，目前主要有碳纖維類型及含量、碳纖維表面改性和碳纖維取向調(diào)控等三種調(diào)控方法。

2.1 碳纖維類型及含量

碳纖維導(dǎo)熱性能主要取決于內(nèi)部石墨微晶結(jié)晶度、排列取向及缺陷等，將其擴(kuò)展至生產(chǎn)過程，主要影響因素為前驅(qū)體種類和高溫?zé)崽幚?碳化、石墨化等)溫度[10]，其中熱處理溫度越高，石墨微晶結(jié)晶度越高、缺陷越少，碳纖維導(dǎo)熱性能也就越好，比如與聚丙烯腈(PAN)基中模碳纖維相比，PAN基高模碳纖維具有更高石墨化程度，因此碳纖維的導(dǎo)熱性能也更加優(yōu)異；以日本東麗公司碳纖維產(chǎn)品為例，其T800級中模碳纖維(模量294 GPa)的導(dǎo)熱系數(shù)僅35.1 W/(m·K)，而石墨化后得到的M55J級高模碳纖維(模量540 GPa)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)155.7 W/(m·K)。而前驅(qū)體種類影響主要體現(xiàn)在當(dāng)以瀝青為原料時(shí)，更易于制備得到高導(dǎo)熱碳纖維，因?yàn)闉r青屬于易石墨化材料，經(jīng)高溫石墨化后所得碳纖維的導(dǎo)熱系數(shù)最高可達(dá)1 000 W/(m·K)。

除了碳纖維類型外，在聚合物基復(fù)合材料中，碳纖維含量也是影響整體導(dǎo)熱性能的主要因素。無論是徑向還是軸向，碳纖維的導(dǎo)熱性能都遠(yuǎn)高于聚合物，因而在復(fù)合材料中，隨著碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能也會隨之提高。當(dāng)碳纖維添加量不斷增加，并達(dá)到滲流閾值時(shí)，碳纖維間相互接觸，在聚合物基體中形成相互連通的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升[11]。S.BARD等[12]以碳纖維預(yù)浸料為原料經(jīng)鋪層固化制備單向復(fù)合材料，研究了碳纖維含量分別對層合板在碳纖維軸向和徑向?qū)嵯禂?shù)的影響規(guī)律，結(jié)果表明復(fù)合材料面內(nèi)(沿碳纖維軸向)導(dǎo)熱系數(shù)隨碳纖維含量增加呈線性增長，而面外(沿碳纖維徑向)導(dǎo)熱系數(shù)呈非線性增長，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與Lewis-Nielsen模型最為吻合，這對設(shè)計(jì)具有特定導(dǎo)熱系數(shù)的碳纖維層合板具有理論指導(dǎo)意義。WEI J M等[13]將短切碳纖維與聚硅氧烷簡單共混，熱固化制備柔性復(fù)合材料，當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到20%時(shí)，碳纖維相互連接，達(dá)到滲流閾值，復(fù)合材料面外導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)2.73 W/(m·K)，是純聚合物的16.5倍，同時(shí)滿足了電子設(shè)備對熱界面材料柔性和高導(dǎo)熱的要求。

碳纖維含量并非越高越好，當(dāng)碳纖維含量達(dá)到一定程度時(shí)，會產(chǎn)生難以分散、與聚合物相容性降低、成本提高等問題。除碳纖維外，在聚合物中添加其他在尺寸和維度上不同于碳纖維的導(dǎo)熱材料，可以與碳纖維產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而改善上述問題[14]。為了證明碳纖維與不同維度的導(dǎo)熱材料之間存在協(xié)同效應(yīng)，Y.J.NOH等[15]將短切碳纖維、石墨烯納米片、聚合物單體進(jìn)行共同攪拌混合，熱壓作用下單體開環(huán)聚合制備復(fù)合材料，當(dāng)碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～50%時(shí)，隨碳纖維含量增加，復(fù)合材料的面內(nèi)及面外導(dǎo)熱系數(shù)均隨之提升；當(dāng)碳纖維與其他材料總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%且碳纖維與石墨烯質(zhì)量比為1:3時(shí)，復(fù)合材料具有更高的面內(nèi)和面外導(dǎo)熱系數(shù)，與只添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%碳纖維的復(fù)合材料相比，面內(nèi)和面外導(dǎo)熱系數(shù)分別提高74%和65%，這說明協(xié)同效應(yīng)在一維棒狀碳纖維和二維片狀石墨烯共同構(gòu)筑導(dǎo)熱通路方面的促進(jìn)作用。E.KANDARE等[16]對比分別添加零維銀納米顆粒和一維棒狀銀納米線的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒與碳纖維間的連接路徑更短，能夠形成更多的導(dǎo)熱路徑，具更優(yōu)的導(dǎo)熱協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)添加銀納米材料體積分?jǐn)?shù)均為0.05%時(shí)，添加銀納米顆粒的碳纖維復(fù)合材料較不添加銀納米材料的碳纖維復(fù)合材料的面外導(dǎo)熱系數(shù)提升百分比約為添加銀納米線的碳纖維復(fù)合材料的2倍，這一結(jié)果進(jìn)一步說明了協(xié)同效應(yīng)主要存在于與碳纖維維度不同的材料中。

在實(shí)際應(yīng)用中，增強(qiáng)碳纖維的類型選擇需從力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能兩方面考慮，如高模量碳纖維石墨化程度更高，導(dǎo)熱性能優(yōu)于中模量碳纖維，但通常強(qiáng)度略低；瀝青基碳纖維的導(dǎo)熱性能普遍要高于PAN基碳纖維，但綜合力學(xué)性能低于PAN基碳纖維，因而，PAN基碳纖維仍在目前市場上應(yīng)用最為廣泛。碳纖維含量和導(dǎo)熱材料的分散程度是相互制約的兩個(gè)因素，會影響聚合物基復(fù)合材料中導(dǎo)熱路徑的形成。碳纖維和導(dǎo)熱材料的前期處理和成型工藝的選擇通常對分散程度有著較大的影響；而在充分分散、盡量排除團(tuán)聚造成的熱阻的情況下，碳纖維含量的增加對復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能具有正向提升效果。

2.2 碳纖維表面改性

對于提升復(fù)合材料導(dǎo)熱性能，碳纖維表面改性是指通過表面處理實(shí)現(xiàn)碳纖維物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)性質(zhì)上的變化，以實(shí)現(xiàn)促進(jìn)基體內(nèi)碳纖維與碳纖維之間連接，降低碳纖維間接觸熱阻，形成貫穿聚合物基體的高導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。物理結(jié)構(gòu)的變化主要體現(xiàn)在表面粗糙度的增加，表面積增大，潤濕性的提高等，而化學(xué)性質(zhì)上的變化主要包括碳纖維表面能增大，表面官能團(tuán)增加，反應(yīng)活性變化[17]。根據(jù)處理方式的不同，碳纖維表面改性又可大致包括物理改性、化學(xué)改性和表面導(dǎo)熱層構(gòu)建三種。

物理改性主要包括剪切、研磨、等離子體處理和噴霧干燥等方法。通常剪切和研磨兩種方法會一起使用，改變碳纖維長徑比，從而適應(yīng)不同復(fù)合材料生產(chǎn)工藝的需要；等離子體處理能夠除去碳纖維表面弱結(jié)合的非晶碳，使碳纖維表面粗糙度和比表面積增加，并降低臨界纖維長度，從而增強(qiáng)碳纖維與聚合物基體的界面附著[18]；噴霧干燥法主要利用干燥過程中表面張力的變化[19]，使另一導(dǎo)熱材料黏結(jié)在碳纖維表面，降低碳纖維在基體分散中的接觸隨機(jī)性。LI H T等[20]以丁四醇為黏結(jié)劑，噴霧干燥使球形氧化鋁附著在碳纖維表面，結(jié)合有效介質(zhì)理論分析發(fā)現(xiàn)，碳纖維和氧化鋁的物理連接增多，復(fù)合材料中界面接觸面積減少，使界面接觸熱阻從1.2×10-6(m2·K)/W降低至8.5×10-7(m2·K)/W，降幅為27%，最終復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能提高?？傮w而言，物理改性方法具有操作簡便、效果直觀、綠色經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，但物理改性后碳纖維和導(dǎo)熱材料間產(chǎn)生的接觸為物理接觸，連接緊密效果稍差，對材料間的相容性和界面熱阻的改善效果稍弱。因此，目前研究多將物理改性作為材料的前期處理方式，與其他改性方法協(xié)同使用。

化學(xué)改性是指通過溶液環(huán)境或物理方法(如高溫蒸汽熱處理、高能輻照處理)等提升碳纖維反應(yīng)活性，并在其表面產(chǎn)生化學(xué)官能團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)界面連接[21-22]?；瘜W(xué)改性后的連接方式以氫鍵或共價(jià)鍵居多，或以偶聯(lián)劑作為鍵合橋梁來增強(qiáng)界面連接[23]。復(fù)合材料內(nèi)部主要存在碳纖維與碳纖維之間及碳纖維與聚合物之間兩種界面，改善任一界面的接觸效果，都能減少界面間的聲子散射。為了制備可應(yīng)用于電腦等電子設(shè)備的柔性導(dǎo)熱材料，S.ATA等[24]首先對碳纖維進(jìn)行酸處理，提高碳纖維的表面反應(yīng)活性，然后將碳納米管、聚合物、碳纖維和偶聯(lián)劑共混攪拌，在實(shí)現(xiàn)均勻分散的同時(shí)，使碳纖維相互連接或通過碳納米管間接地相互連接，充分利用碳纖維的高導(dǎo)熱性能，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)80 W/(m·K)，最終開發(fā)出的柔性導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱性能可與金屬材料相媲美。M.OWAIS等[25]以巰基丙酸為偶聯(lián)劑，增強(qiáng)石墨烯片的化學(xué)活性，使其與聚合物基體以化學(xué)鍵連接，以石墨烯片為媒介，間接加強(qiáng)了碳纖維與基體的界面連接，增加了有效聲子傳輸，同時(shí)促進(jìn)了碳纖維與聚合物間的應(yīng)力轉(zhuǎn)移，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和儲能模量均得以提高?；瘜W(xué)改性后的共價(jià)鍵可以使連接更加穩(wěn)定，但反應(yīng)條件高、操作也較為復(fù)雜，相比之下，氫鍵也能使碳纖維間相互連接，但對材料結(jié)構(gòu)的不利影響更少[26]。XU T L等[27]用混酸酸化短切碳纖維毛氈，在碳纖維表面產(chǎn)生含氧官能團(tuán)，在增加與石墨烯溶液的浸潤性的同時(shí)，碳纖維可與氧化石墨烯產(chǎn)生氫鍵連接，以石墨烯為導(dǎo)熱橋梁，共同形成了三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。

化學(xué)改性多對應(yīng)于化學(xué)處理方法和化學(xué)鍵形成，通常反應(yīng)較為復(fù)雜，實(shí)際運(yùn)用過程中需要考慮的因素及副作用較多，可能會造成碳纖維力學(xué)性能下降及導(dǎo)熱材料缺陷增多等不良影響。但出于化學(xué)改性在材料活性提升、界面連接增強(qiáng)和接觸熱阻降低等方面的明顯效果，化學(xué)改性仍為目前主流的改性方式，特別是針對惰性表面、有特定材料化學(xué)連接需求的應(yīng)用和性質(zhì)較為穩(wěn)定的導(dǎo)熱材料，如碳纖維、氮化硼、金剛石等。

除物理和化學(xué)改性外，在碳纖維表面構(gòu)建高導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)層，使高導(dǎo)熱層直接與碳纖維接觸，以構(gòu)建的導(dǎo)熱層為導(dǎo)熱橋梁，能夠使碳纖維之間間接連接，形成有效的特定導(dǎo)熱通路，可為復(fù)合材料提供更多的導(dǎo)熱路徑，從而提高導(dǎo)熱性能[28]。圖1為在碳纖維表面構(gòu)建高導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)層的常用制備方法，主要包括涂層法、沉積法和原位反應(yīng)法。涂層法是指利用表面張力使導(dǎo)熱成分通過物理作用附著在碳纖維表面，對碳纖維結(jié)構(gòu)的損傷較小，但均勻性難以控制。E.B.LEE等[29]在每層碳纖維預(yù)浸料上噴涂了石墨烯和銅的分散液，真空干燥使材料附著，納米尺寸的石墨烯分布在微米尺寸的銅片上，在碳纖維表面形成了突起的雜化導(dǎo)熱涂層。表面噴涂后的碳纖維預(yù)浸料層相互連接，構(gòu)成了三維導(dǎo)熱復(fù)合材料，且相較直接噴涂石墨烯，銅片的存在一定程度上減少了石墨烯片因范德華力引起的聚集，最終復(fù)合材料的面外導(dǎo)熱系數(shù)提高5倍以上。沉積法產(chǎn)生導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)層的速率較快，操作靈活性較強(qiáng)，可通過各類參數(shù)調(diào)控導(dǎo)熱層厚度[30]，但需要預(yù)先活化碳纖維。YAN F等[31]設(shè)計(jì)了一種分次電沉積導(dǎo)熱層的方法，先在碳纖維布上沉積銅層，再沉積網(wǎng)絡(luò)狀分布的碳納米管層，兩種沉積層協(xié)同作用，放大導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱增強(qiáng)作用。網(wǎng)絡(luò)狀的碳納米管層使聚合物基體能夠充分滲透，而酸化碳納米管上的羥基與樹脂的含氧官能團(tuán)存在化學(xué)連接，增強(qiáng)了纖維整體與樹脂的界面連接，有利于聲子運(yùn)動和應(yīng)力轉(zhuǎn)移，相應(yīng)碳纖維復(fù)合材料的面外導(dǎo)熱系數(shù)和層間剪切強(qiáng)度分別提高292%和39.5%。原位反應(yīng)法構(gòu)建的高導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)層與碳纖維多為化學(xué)鍵連接，與涂層法和沉積法相比，界面更為牢固，但化學(xué)反應(yīng)易在碳纖維表面產(chǎn)生缺陷，損傷力學(xué)性能。ZHENG X H等[32]通過水熱還原在碳纖維織物表面原位生長羥基化二氧化錳織物層，進(jìn)一步以二氧化錳為位點(diǎn)陰離子自聚合產(chǎn)生聚酰胺層，最終原位反應(yīng)形成的表面導(dǎo)熱層的均勻性良好，與碳纖維的相容性增強(qiáng)，且聚合物的結(jié)晶度提高，利于聲子傳輸，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能較未改性提高106%，且拉伸強(qiáng)度提高97.7%。

圖1 碳纖維表面高導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)層構(gòu)筑的常見方法

基于提升材料間界面連接和碳纖維沿某一方向?qū)嵯禂?shù)的目的，對碳纖維及其他導(dǎo)熱材料進(jìn)行表面改性，可達(dá)到導(dǎo)熱材料之間及導(dǎo)熱材料與聚合物基體間相容性提高、復(fù)合材料中各類界面處熱阻降低和有效導(dǎo)熱路徑數(shù)量增多等效果，從而最終提升碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。目前研究中表面改性方法較多，且各有優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，通?？梢曰诓牧系奈锘再|(zhì)、復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和對復(fù)合材料綜合性能的要求選擇改性方法。

2.3 碳纖維取向調(diào)控

碳纖維內(nèi)在結(jié)構(gòu)中高度取向的石墨微晶使碳纖維的導(dǎo)熱性能呈現(xiàn)各向異性[33]，軸向的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于徑向，因此使得碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料面內(nèi)導(dǎo)熱性能遠(yuǎn)優(yōu)于面外。通過碳纖維取向調(diào)控能夠使碳纖維沿特定方向尤其是復(fù)合材料面外排列，提高特定方向的導(dǎo)熱性能，滿足不同應(yīng)用對所需方向高導(dǎo)熱的要求。

碳纖維取向調(diào)控可通過外力取向、模板生長和鋪層設(shè)計(jì)三種方式來實(shí)現(xiàn)。模板生長是以另一具有特定結(jié)構(gòu)的材料為模板，使碳纖維原位附著或排列，再使用高溫?zé)Y(jié)、黏結(jié)劑輔助等方式固定導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)。利用冰晶的垂直生長，引導(dǎo)碳纖維平行排列及垂直連接，而作為模板的冰晶易升華，使用冷凍干燥就可完全除去，只保留定向生長的碳纖維結(jié)構(gòu)。但是，以冰晶為模板難以制備具有三維結(jié)構(gòu)的自穩(wěn)固排列碳纖維，因此需要在溶液中添加不會隨冰晶升華的黏合劑，避免去除模板支撐后碳纖維取向結(jié)構(gòu)的塌縮[34]。為了充分利用碳纖維軸向的高導(dǎo)熱性能和冰晶模板無殘留的優(yōu)點(diǎn)，MA J K等[35]以纖維素纖維為黏合劑，在液氮冷卻下，冰晶生長輔助碳纖維垂直排列，凍干后成功制備出碳纖維三維結(jié)構(gòu)，并真空浸漬樹脂制備復(fù)合材料，完整保留了碳纖維取向結(jié)構(gòu)，纖維素填充碳纖維之間空隙，起到額外的連接和支撐作用，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終復(fù)合材料的面外(沿取向碳纖維軸向)導(dǎo)熱系數(shù)相比未取向復(fù)合材料提高近2倍。

外力取向是通過借助壓力、電場、磁場等外力場等便捷地調(diào)控碳纖維的取向。由于碳纖維本身不具有磁性，需要添加具有磁響應(yīng)性的材料輔助取向。REN L Q等[36]在短切碳纖維表面附著鎳顆粒，使其具有磁響應(yīng)性，碳纖維隨著變換的磁場取向，并利用光敏樹脂可隨光分塊成型的特點(diǎn)來固定碳纖維的取向，最終制備了不同位點(diǎn)具有特定纖維取向的復(fù)合材料，特定方向的導(dǎo)熱系數(shù)提高近90%。碳纖維具有良好的導(dǎo)電性，受到電場牽引，會沿著電場方向運(yùn)動，而電子趨向于沿碳纖維軸向運(yùn)動，這可使碳纖維平行于電場方向排列。為了得到具各向同性導(dǎo)熱性能的復(fù)合材料，擴(kuò)大應(yīng)用范圍，JI T X等[37]首先通過化學(xué)氣相沉積，在碳纖維表面生長垂直碳纖維軸向的碳納米管，提升碳纖維徑向的導(dǎo)熱性能；然后利用靜電場使碳纖維極化，沿電場定向運(yùn)動并垂直排列，所得復(fù)合材料的面內(nèi)(沿取向碳纖維徑向)和面外(沿取向碳纖維軸向)導(dǎo)熱系數(shù)均在3 W/(m·K)以上，達(dá)到熱界面材料應(yīng)用要求。

相對于磁場或電場取向，壓力取向?qū)υO(shè)備要求低，可利用空間限制和碳纖維的一維線狀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使碳纖維沿著與特定壓力垂直的方向排列，產(chǎn)生優(yōu)選取向，操作較為便捷[38]。為了形成特定方向的應(yīng)力場，LI M H等[39]設(shè)計(jì)了一種三面封閉的模具，填充碳纖維后，用另一單獨(dú)構(gòu)件壓縮碳纖維所在空間，從而形成應(yīng)力場，誘導(dǎo)碳纖維取向，并從模具上方預(yù)留的進(jìn)口原位灌注樹脂，減少對碳纖維取向結(jié)構(gòu)的破壞，該模具成功使碳纖維擇優(yōu)取向貫穿平面的法線方向，壓力取向制備的復(fù)合材料面外(沿取向碳纖維軸向)導(dǎo)熱系數(shù)約是未取向復(fù)合材料的7倍。

碳纖維復(fù)合材料的制備有時(shí)會經(jīng)過交疊鋪層過程[40]，改變鋪層方向也能夠改變碳纖維的取向，而碳纖維層與層之間不同的鋪層方向可以改善復(fù)合材料相應(yīng)方向的導(dǎo)熱性能。為了排除了鄰近碳纖維的阻隔，使上下碳纖維織物層間的碳纖維能相互接觸，構(gòu)建更多的導(dǎo)熱通路，F(xiàn)ANG Z N等[41]將短切碳纖維均勻地鋪在碳纖維織物層上，并創(chuàng)新性地使用交疊鋪層的方式制備復(fù)合材料，使碳纖維織物以短切碳纖維為橋梁，形成相互連通的導(dǎo)熱通路，增加了熱量傳遞的路徑，面外導(dǎo)熱系數(shù)較單向鋪層提高27%。

利用碳纖維優(yōu)異的導(dǎo)電特性，通過對其取向調(diào)控，可使其導(dǎo)熱系數(shù)各向異性的特點(diǎn)得到有效利用。取向調(diào)控在復(fù)合材料固化前進(jìn)行，電場和磁場取向通常只針對碳纖維，而壓力場取向同樣適用于碳纖維和聚合物的共混物。模板生長和鋪層設(shè)計(jì)則更多地偏向于復(fù)合材料整體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，過程更為復(fù)雜，但能夠形成穩(wěn)定且連接強(qiáng)度較高的三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)和網(wǎng)絡(luò)狀導(dǎo)熱路徑，對碳纖維復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能均有較高提升，也是目前研究熱點(diǎn)之一。

3 展望

由于具有高強(qiáng)度、高模量、熱膨脹系數(shù)小、易于一體化成型等系列化優(yōu)點(diǎn)，碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料在熱管理應(yīng)用領(lǐng)域得到了廣泛關(guān)注，如應(yīng)用于微電子結(jié)構(gòu)的冷卻和通信設(shè)備外殼的散熱。碳纖維由高度取向的微晶石墨組成，表現(xiàn)出各向異性的導(dǎo)熱性能。雖然碳纖維具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性，但聚合物基體導(dǎo)熱性能較差，從而成為制約復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素，通過碳纖維結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控并在基體內(nèi)構(gòu)建更多導(dǎo)熱通道，成為提高復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的有效途徑，有望進(jìn)一步拓展復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域。

從碳纖維復(fù)合材料的組成上看，提升導(dǎo)熱性能可從提高碳纖維導(dǎo)熱能力，以及增強(qiáng)纖維與樹脂界面相容性和改善樹脂導(dǎo)熱能力兩大方面入手。從微觀結(jié)構(gòu)上講，碳纖維由高度堆疊的石墨微晶組成，其石墨微晶的結(jié)晶度越高、缺陷越少、堆積密度越高或取向度越高，碳纖維的軸向?qū)嵯禂?shù)越高，但從微觀結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到實(shí)際生產(chǎn)，改善內(nèi)在石墨結(jié)構(gòu)所涉及的工藝參數(shù)多且復(fù)雜。因此，針對這一方面的研究，以在碳纖維前驅(qū)體中添加其他導(dǎo)熱材料如石墨烯和改變碳纖維形成方法如原位氣相生長為多。為增強(qiáng)碳纖維與樹脂界面相容性，相關(guān)研究主要集中于通過碳纖維表面結(jié)構(gòu)、碳纖維取向或多尺度調(diào)控等在聚合物基體內(nèi)構(gòu)建導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)等。通過碳纖維結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控可以增強(qiáng)聚合物基體內(nèi)碳纖維與碳纖維之間的連接，形成更多的有效導(dǎo)熱路徑，從而提高聚合物基復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。

樹脂由互相纏結(jié)的分子鏈組成，具有復(fù)雜的支鏈和側(cè)鏈，且分子鏈結(jié)構(gòu)和狀態(tài)與樹脂導(dǎo)熱能力之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律還未明確，這提高了直接從結(jié)構(gòu)上改善樹脂本征導(dǎo)熱系數(shù)的難度。組成、晶區(qū)、柔性鏈的運(yùn)動、側(cè)鏈的排列、分子間相互作用、交聯(lián)程度、缺陷等因素都會對導(dǎo)熱系數(shù)產(chǎn)生影響，而已有研究多從增加晶區(qū)在樹脂中的比例、克服柔性鏈的纏結(jié)和改善側(cè)鏈運(yùn)動對導(dǎo)熱的消耗三方面入手。

成型工藝對碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的最終結(jié)構(gòu)有著決定性的影響，針對物化特性不同的樹脂有樹脂傳遞成型、真空袋輔助成型和拉擠成型等工藝方法。同時(shí)，各制備方法隨著市場對生產(chǎn)成本和復(fù)合材料高性能的要求而不斷改進(jìn)并產(chǎn)生多種派生技術(shù)。隨著3D打印技術(shù)的不斷成熟，3D打印技術(shù)制備碳纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的相關(guān)研究逐步增多，開始向大規(guī)模生產(chǎn)方向邁進(jìn)，該方法不需要模具，能夠制造各類復(fù)雜形狀的構(gòu)件，有效降低了制備成本，使低成本自動化制備碳纖維復(fù)合材料成為可能。

此外，通過有效的理論模型可以分析碳纖維結(jié)構(gòu)性能、導(dǎo)熱成分的幾何形狀、材料界面連接等因素對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，并可預(yù)測相應(yīng)的影響趨勢，從而對導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，進(jìn)而降低成本，因此相關(guān)理論模型有待進(jìn)一步建立；碳纖維通常由成千上萬根單絲組成，由于單絲數(shù)量多且單絲間存在空氣阻力，提高了碳纖維及其復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的測試難度，因此，優(yōu)化的測試方法和統(tǒng)一的檢測標(biāo)準(zhǔn)也亟待開發(fā)。鑒于碳纖維本身兼具高導(dǎo)熱、高導(dǎo)電和高強(qiáng)度等系列優(yōu)異特性，充分利用碳纖維這些特性來制備適應(yīng)于不同應(yīng)用環(huán)境要求的多功能碳纖維復(fù)合材料也將會是未來的研究熱點(diǎn)。