劉玉峰，曹凱凱，楊 佑，張志軍，宋志成，李忠良，姜猛進(jìn)，楊 軍*

(1.株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007；2.四川大學(xué)，四川 成都 610065)

聚間苯二酰間苯二胺纖維又稱間位芳綸，因其優(yōu)異的耐熱性能、力學(xué)性能、阻燃性能、電氣絕緣性能等而被廣泛應(yīng)用于國防軍工、航空航天、軌道交通等國家重大裝備領(lǐng)域[1]。目前，間位芳綸工程化制備方法主要有干法紡絲和濕法紡絲[1-2]，典型的產(chǎn)品有美國杜邦公司的“Nomex”(干法紡絲)和煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司的“泰美達(dá)”(濕法紡絲)。干法紡絲紡絲速度快、纖維取向度高，但要求紡絲原液濃度高、噴絲頭孔數(shù)少，主要用于生產(chǎn)長(zhǎng)絲；濕法紡絲可采用數(shù)萬孔的噴絲頭或組合噴絲頭，生產(chǎn)效率高，但易產(chǎn)生微結(jié)構(gòu)缺陷[3]。目前國內(nèi)普遍采用濕法紡絲工藝制備間位芳綸。

干濕法紡絲結(jié)合了干法紡絲和濕法紡絲的優(yōu)點(diǎn)[3]，被廣泛應(yīng)用于聚丙烯腈基碳纖維原絲和對(duì)位芳綸等高性能纖維的工業(yè)化制備，但迄今為止，國內(nèi)外關(guān)于間位芳綸的干濕法紡絲相關(guān)研究和報(bào)道很少[4]，尚未有干濕法紡絲間位芳綸工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。目前的研究工作主要是通過引入含雜原子的第三單體(如2,5-二氨基苯并咪唑、雙(4-氨基苯氧基)苯基氧化磷、雙(3-氨基苯基)苯基氧化磷等)共聚改性制備高性能間位芳綸，提高其耐紫外、力學(xué)性能、阻燃性及熱穩(wěn)定性[5-7]。

針對(duì)我國高端領(lǐng)域?qū)Ω咝阅荛g位芳綸的迫切需求，尤其是高強(qiáng)高模低熱收縮率間位芳綸的需求，作者采用低溫溶液縮聚法制備間位芳綸紡絲原液，然后通過工程化干濕法紡絲工藝制備間位芳綸，研究了纖維的結(jié)構(gòu)和性能，并與市場(chǎng)上同類產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，以期制備高品質(zhì)間位芳綸，為干濕法紡絲高性能間位芳綸的國產(chǎn)化提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)：工業(yè)級(jí)，特胺菱天(南京)精細(xì)化工有限公司產(chǎn)；間苯二胺(MPD)：工業(yè)級(jí)，浙江安諾芳胺化學(xué)品有限公司產(chǎn)；間苯二甲酰氯(IPC)：工業(yè)級(jí)，青島三力化工技術(shù)有限公司產(chǎn)；中和劑：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；凝固液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%～52%的DMAc水溶液，自制；Nomex430：干法紡絲，本白，美國杜邦公司產(chǎn)；泰美達(dá)長(zhǎng)絲：濕法紡絲，本白，煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

聚合釜：10 L，含溫控裝置和攪拌裝置，定制；紡絲設(shè)備：含全套干噴濕紡紡絲配件，定制；Inspect EVO-18 JYJ-23型掃描電鏡：德國卡爾蔡司公司制；D8 Discover型X射線衍射儀：德國布魯克公司制；YG061FQ-30/PC束纖強(qiáng)力儀：萊州元茂儀器有限公司制；1100SF標(biāo)準(zhǔn)型熱失重?zé)岱治鰞x：美國梅特勒-托利多公司制；YM378型全自動(dòng)長(zhǎng)絲卷縮率測(cè)試儀：萊州元茂儀器有限公司制。

1.3 間位芳綸的制備

1.3.1 紡絲溶液的制備

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向聚合釜中加入4 L DMAc，開啟攪拌，將324 g MPD加入反應(yīng)釜中，完全溶解后降溫至-20 ℃，分批加入610 g IPC，保持反應(yīng)溫度不高于30 ℃，加料完畢后繼續(xù)反應(yīng)40 min，再加入計(jì)量的中和劑進(jìn)行中和，過濾，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的間位芳綸紡絲溶液。

1.3.2 干濕法紡絲制備間位芳綸

采用干濕法紡絲工藝制備間位芳綸，工藝流程主要包含紡絲原液準(zhǔn)備、紡絲成形、后處理等，如圖1所示。主要工藝參數(shù)如下：紡絲原液質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%，紡絲原液溫度50 ℃，空氣層高度16 mm，計(jì)量泵轉(zhuǎn)速8 r/min，噴絲速度10 m/min，噴絲板規(guī)格φ0.08 mm×100孔。為方便與同類產(chǎn)品進(jìn)行性能對(duì)比，將本實(shí)驗(yàn)干濕法紡絲制備的間位芳綸標(biāo)記為1#試樣，泰美達(dá)長(zhǎng)絲標(biāo)記為2#試樣，Nomex430標(biāo)記為3#試樣。

圖1 干濕法紡絲制備間位芳綸工藝流程

1.4 測(cè)試與表征

表面形貌：將纖維試樣固定在導(dǎo)電膠上，噴金處理后，采用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行觀察并拍照，加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)為5 000。

聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：采用X射線衍射儀在常溫下對(duì)纖維試樣進(jìn)行廣角X射線衍射(2D-XRD)測(cè)試，掃描速率為10(°)/min。通過JADE軟件擬合XRD數(shù)據(jù)，分析得出聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)信息。

力學(xué)性能：采用束纖強(qiáng)力儀對(duì)纖維試樣進(jìn)行測(cè)試，定速模式，夾距為500 mm，拉伸速度為250 mm/min。

熱穩(wěn)定性：稱取(3.0±0.5)mg纖維試樣，使用熱分析儀在氮?dú)鈿夥罩袦y(cè)試試樣的熱重(TG)曲線，測(cè)試溫度為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

熱收縮率：采用長(zhǎng)絲卷縮率測(cè)試儀，按照GB/T 6505—2017中7.1規(guī)定進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為300 ℃，測(cè)試時(shí)間為15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌

從圖2可以看出，本實(shí)驗(yàn)干濕法紡絲所得纖維(1#試樣)表面光潔，濕法紡絲的2#試樣表面存在大量細(xì)紋，干法紡絲的3#試樣表面有少量細(xì)紋。這是由于干法紡絲中，溶劑揮發(fā)后表層逐步固化[3，8]，而纖維內(nèi)部溶劑揮發(fā)較表面困難，在后續(xù)拉伸等工序中出現(xiàn)表面塌陷，因而呈扁平狀，并伴有細(xì)紋，但絲條在熱空氣中通過溶劑的揮發(fā)而析出，在進(jìn)入水洗等工序前表面已基本固化，因此表面細(xì)紋較少；濕法紡絲中，絲條經(jīng)噴絲板噴出后即進(jìn)入凝固浴，進(jìn)行雙擴(kuò)散而快速析出[3，8]，因而表面出現(xiàn)大量細(xì)紋；干濕法紡絲結(jié)合了二者的優(yōu)點(diǎn)，絲條經(jīng)噴絲板噴出后經(jīng)過一段空氣浴，絲條表面基本固化并發(fā)生一定的預(yù)取向[9]，再進(jìn)入凝固浴后進(jìn)一步凝固析出，溶劑去除較濕法紡絲緩和，因而內(nèi)部結(jié)構(gòu)完善，表面光潔。

圖2 不同間位芳綸試樣的表面SEM照片

2.2 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響其性能，纖維的結(jié)晶度和取向度對(duì)其力學(xué)性能、熱性能等影響顯著。對(duì)不同紡絲方法所得間位芳綸試樣的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了考察，如圖3所示，試樣的取向和結(jié)晶參數(shù)列于表1。從圖3和表1可以看出：干法紡絲和干濕法紡絲所得間位芳綸的衍射光斑光亮，纖維取向度和結(jié)晶度較高[10-11]，晶粒尺寸較小，1#試樣(干濕法紡絲)取向度0.567、結(jié)晶度49.87%、晶粒尺寸2.2 nm，3#試樣(干法紡絲)取向度0.614、結(jié)晶度52.33%、晶粒尺寸1.8 nm；濕法紡絲所得間位芳綸(2#試樣)結(jié)晶度和取向度較小，分別為42.60%和0.392，晶粒尺寸較大，為2.8 nm。這是由于絲條經(jīng)噴絲板噴出后，經(jīng)過了不同的熱歷史和應(yīng)力作用引起的[3]。

圖3 不同間位芳綸試樣的2D-XRD圖譜

表1 不同間位芳綸試樣的取向和結(jié)晶參數(shù)

在干法紡絲過程中，噴絲溫度和熱甬道溫度較高，隨著溶劑的揮發(fā)，絲條逐步凝固，同時(shí)在牽引力快速拉伸作用下發(fā)生取向和結(jié)晶，并在干熱拉伸和熱定型過程中進(jìn)一步完善其聚集態(tài)結(jié)構(gòu)并定型，因而具有較高的取向度、結(jié)晶度，晶粒尺寸較??；在濕法紡絲中，絲條進(jìn)入凝固浴進(jìn)行快速的雙擴(kuò)散而逐漸析出，在凝固階段拉伸倍數(shù)小，其結(jié)晶和取向結(jié)構(gòu)主要依賴后續(xù)的干熱拉伸階段的快速結(jié)晶和取向，因而較干法紡絲纖維的結(jié)晶度和取向度低、晶粒尺寸大；干濕法紡絲工藝結(jié)合了干法紡絲和濕法紡絲的工序，絲條噴出后經(jīng)過一段空氣浴后進(jìn)入凝固浴，盡管發(fā)生了一定的預(yù)取向和結(jié)晶，但由于噴絲溫度和空氣浴溫度較干法紡絲低、拉伸倍數(shù)小，因而所得纖維的取向度和結(jié)晶度較干法紡絲纖維的略小。

2.3 力學(xué)性能

從表2可知：干濕法紡絲所得纖維(1#試樣)力學(xué)性能優(yōu)于濕法紡絲所得纖維(2#試樣)，與干法紡絲所得纖維(3#試樣)相當(dāng)；1#試樣的斷裂強(qiáng)度和初始模量分別為5.17 cN/dtex和106.03 cN/dtex，較2#試樣的斷裂強(qiáng)度(3.82 cN/dtex)和初始模量(83.60 cN/dtex)分別提高35%和27%。這是由于不同紡絲工藝下所得纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同引起的，與濕法紡絲相比，干法和干濕法紡絲所得纖維具有更高的結(jié)晶度和取向度，因而具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。

表2 不同間位芳綸試樣的力學(xué)性能對(duì)比

2.4 熱性能

耐熱性是高性能高分子材料的關(guān)鍵特性之一[1,11]。對(duì)不同間位芳綸試樣的熱分解行為進(jìn)行考察，并測(cè)試其熱收縮率，結(jié)果如圖4和表3所示。

圖4 不同間位芳綸試樣在氮?dú)鈿夥罩械腡G曲線

表3 不同間位芳綸試樣的耐熱性對(duì)比

由圖4和表3可知：不同紡絲工藝所得間位芳綸試樣的熱分解溫度相差不大，去除水分影響，10%熱失重溫度在434～442 ℃，最大熱分解溫度為445 ℃左右，800 ℃時(shí)殘余率為50%左右，這是因?yàn)槿N工藝所得纖維分子結(jié)構(gòu)一致，盡管熱分解溫度會(huì)受到結(jié)晶結(jié)構(gòu)和分子鏈排布的影響，但主要取決于分子結(jié)構(gòu)[11-12]；與濕法紡絲所得纖維(2#試樣)相比，干濕法紡絲所得纖維(1#試樣)熱收縮率由3.7%下降至1.9%，與干法紡絲所得纖維(3#試樣)熱收縮率(1.8%)相當(dāng)，這是由于熱收縮率由分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)共同決定[11,13]，干濕法紡絲和干法紡絲所得纖維結(jié)晶度和取向度較高、分子排布更緊密，自由體積較小，分子鏈運(yùn)動(dòng)受限，因此，與濕法紡絲所得纖維相比，其熱收縮率較小。

3 結(jié)論

a.采用干濕法紡絲工藝制備的間位芳綸較商品化的濕法紡絲間位芳綸具有更完善的微觀結(jié)構(gòu)，其表面光滑，晶粒尺寸較小，結(jié)晶度和取向度分別高達(dá)49.87%和0.567。

b.干濕法紡絲所得間位芳綸斷裂強(qiáng)度和初始模量分別高達(dá)5.17 cN/dtex和106.03 cN/dtex，與濕法紡絲纖維相比，分別提高35%和27%。

c.不同紡絲工藝所得間位芳綸的熱分解溫度基本一致。干濕法紡絲所得纖維的熱收縮率為1.9%，與干法紡絲纖維相當(dāng)，較濕法紡絲纖維大幅下降。

d.干濕法紡絲制備的間位芳綸具有完善的結(jié)構(gòu)，其力學(xué)性能、耐熱性均可與干法紡絲所得間位芳綸Nomex430相媲美，有望實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)纖維的國產(chǎn)化替代，具有廣闊的工程化應(yīng)用前景。