王鑫，曾濺輝，孔祥曄，仇恒遠(yuǎn)，王乾右，賈昆昆

(1.油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，102249；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京，102249；3.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京，102249)

頁(yè)巖油氣作為一種非常規(guī)油氣資源，是目前國(guó)內(nèi)外油氣勘探開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)[1-3]。頁(yè)巖儲(chǔ)層孔隙直徑以納米尺度為主，儲(chǔ)層質(zhì)量極差，毛細(xì)管力更強(qiáng)[2-4]。自發(fā)滲吸是在毛細(xì)管力作用下的多項(xiàng)流動(dòng)過(guò)程[5]，普遍存在于頁(yè)巖油氣成藏與開(kāi)發(fā)過(guò)程中，在頁(yè)巖油氣微觀流動(dòng)機(jī)理和宏觀滲流規(guī)律的研究中具有重要的科學(xué)和工程價(jià)值[5-7]。根據(jù)毛細(xì)管滲吸理論，潤(rùn)濕性對(duì)納米孔隙中流體的滲流能力起到了關(guān)鍵的作用[5-7]。潤(rùn)濕性是固體表面被某一種流體相所覆蓋的優(yōu)先選擇性，巖石儲(chǔ)層的潤(rùn)濕性根據(jù)接觸角可分為水濕、油濕和中性潤(rùn)濕[6]。目前，針對(duì)頁(yè)巖的潤(rùn)濕性表征手段主要停留在頁(yè)巖表面宏觀潤(rùn)濕角測(cè)量[6-10]。然而，頁(yè)巖組分結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔隙類(lèi)型多樣，孔隙界面與流體間存在不同的潤(rùn)濕效應(yīng)[6-10]。宏觀潤(rùn)濕角并不能表征頁(yè)巖孔隙表面的潤(rùn)濕特性，嚴(yán)重制約了對(duì)自發(fā)滲吸過(guò)程在空間和時(shí)間維度上的精細(xì)解釋。低磁場(chǎng)核磁共振技術(shù)具有快速、無(wú)損和測(cè)試精度高等特點(diǎn)，為頁(yè)巖中流體分布狀態(tài)與流動(dòng)過(guò)程的準(zhǔn)確檢測(cè)提供了可能[11-12]。

本文采用總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(TOC)分析、X射線(xiàn)衍射(XRD)礦物組分分析、接觸角測(cè)試和掃描電鏡觀察，首先明確了頁(yè)巖樣品中孔隙類(lèi)型及其潤(rùn)濕性；然后，結(jié)合自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)研究了頁(yè)巖孔隙潤(rùn)濕性對(duì)流體滲吸行為的控制作用；最后，采用自發(fā)滲吸-核磁共振聯(lián)測(cè)技術(shù)，進(jìn)一步準(zhǔn)確表征了頁(yè)巖中流體滲吸過(guò)程和特征，以期為頁(yè)巖儲(chǔ)層中微觀滲流機(jī)理的研究提供參考。

1 地質(zhì)概況

四川盆地是在揚(yáng)子克拉通的基礎(chǔ)上發(fā)育起來(lái)的疊合盆地，位于上揚(yáng)子地區(qū)西北部，油氣資源豐富[13]。上揚(yáng)子臺(tái)地頻繁劇烈的構(gòu)造活動(dòng)造成四川盆地內(nèi)部的構(gòu)造具有多旋回、多期構(gòu)造變動(dòng)和多級(jí)控制的特征[13]。根據(jù)盆地內(nèi)的區(qū)域構(gòu)造和油氣分布特征，劃分出6個(gè)二級(jí)構(gòu)造單元(圖1)[13-14]。構(gòu)造相對(duì)穩(wěn)定時(shí)期形成了多套頁(yè)巖層系。海相、海陸過(guò)渡相和陸相富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖均有發(fā)育[14]。其中，四川盆地及周緣志留系龍馬溪組一段海相頁(yè)巖和侏羅系自流井組大安寨段陸相頁(yè)巖是最有勘探潛力的頁(yè)巖層系[14]。

圖1 四川盆地構(gòu)造單元?jiǎng)澐峙c井位分布[13-14]Fig.1 Tectonic units in Sichuan Basin and well locations[13-14]

早志留世龍馬溪組沉積早期，隨著揚(yáng)子板塊與華夏板塊持續(xù)碰撞，四川盆地形成“多隆圍一凹”的構(gòu)造格局，沉積環(huán)境以深水陸棚和淺水陸棚為主[15-16]。受全球性冰川融化影響，沉積盆地水體擴(kuò)大并發(fā)生分層。表層水體形成具有高生物生產(chǎn)力的富氧環(huán)境，底層水體形成缺氧的強(qiáng)還原環(huán)境，促進(jìn)了沉積有機(jī)質(zhì)的生產(chǎn)與保存[15]，形成了一套優(yōu)質(zhì)的富有機(jī)質(zhì)頁(yè)巖[16]。龍馬溪組一段海相頁(yè)巖主要分布在川東褶皺帶、川西南低緩褶皺帶、川南褶皺帶及四川盆地南緣。巖性以黑色炭質(zhì)頁(yè)巖和灰黑色硅質(zhì)頁(yè)巖為主，筆石類(lèi)化石發(fā)育[16]，是我國(guó)頁(yè)巖氣勘探最主要的海相頁(yè)巖地層。

早侏羅世自流井組大安寨段沉積時(shí)期，四川盆地伸展作用弱，造山活動(dòng)穩(wěn)定，盆地湖泛較大，形成早侏羅世最大的淡水湖盆[17-18]。湖盆中心主要發(fā)育半深湖沉積，湖盆邊緣陸源碎屑供給較小，湖水清澈，發(fā)育大面積介殼灘[17-18]。自流井組大安寨段陸相頁(yè)巖主要分布在川北低平褶皺帶、川中平緩褶皺帶和川東褶皺帶。巖性以深灰色泥巖、黑色頁(yè)巖為主，黑色頁(yè)巖夾介殼灰?guī)r與頁(yè)巖不等厚互層，雙殼類(lèi)、介形蟲(chóng)和腹足類(lèi)化石較常見(jiàn)[19]，是我國(guó)陸相頁(yè)巖油氣勘探的主要層位。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

基于已有頁(yè)巖樣品成熟度，分別選取不同成熟度時(shí)四川盆地下志留統(tǒng)龍馬溪組一段(5 塊)和下侏羅統(tǒng)自流井組大安寨段(5 塊)頁(yè)巖樣品。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，在鉆井巖心中鉆取直徑為25 mm、長(zhǎng)度為70 mm的柱塞樣品，并將柱塞樣品切割為3段，如圖2所示。

圖2 頁(yè)巖樣品實(shí)驗(yàn)流程圖解Fig.2 Graphical explanation for shale sample experimental process

對(duì)A 段和C 段樣品主要進(jìn)行自發(fā)滲吸-核磁共振聯(lián)測(cè)實(shí)驗(yàn)和掃描電鏡觀測(cè)。將A段和C段柱塞樣品側(cè)面用環(huán)氧樹(shù)脂涂蓋并密封，頂、底橫截面不進(jìn)行處理，烘干后進(jìn)行自發(fā)滲吸-核磁共振聯(lián)測(cè)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)完成后，將烘干樣品進(jìn)行離子拋光處理，隨后進(jìn)行掃描電鏡觀察。

B 段樣品主要進(jìn)行總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(TOC)分析、X射線(xiàn)衍射(XRD)礦物組分分析和自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)。首先，將B段切割出4個(gè)邊長(zhǎng)為10 mm的立方體，分別選取頂、底面平行和垂直頁(yè)理方向的樣品各2個(gè)；然后，將立方體側(cè)面用環(huán)氧樹(shù)脂涂蓋并密封，對(duì)頂、底面不進(jìn)行處理，烘干后進(jìn)行自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)完成后，將立方體側(cè)面采用砂紙打磨，去除側(cè)面的環(huán)氧樹(shù)脂；隨后，將樣品研磨為粉末進(jìn)行XRD礦物組分分析和w(TOC)分析。

收集1 塊無(wú)煙煤樣本和5 塊單礦物樣本(方解石、白云石、蒙脫石、伊利石和綠泥石)，采用捕泡法測(cè)定頁(yè)巖組分在油水系統(tǒng)中的潤(rùn)濕角，滴定相為原油，環(huán)繞相為去離子水。測(cè)試潤(rùn)濕角前將樣品磨制成礦物薄片(長(zhǎng)×寬×厚為25 mm×25 mm×3 mm)，對(duì)其表面進(jìn)行拋光處理，消除粗糙程度對(duì)潤(rùn)濕性的影響。

所有實(shí)驗(yàn)在中國(guó)石油大學(xué)(北京)油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成?？傆袡C(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)由CS230HC 型碳硫分析儀測(cè)定，礦物成分由Ultima IV 全自動(dòng)X 射線(xiàn)衍射分析儀(日本東京Rigaku)測(cè)定，頁(yè)巖單組分潤(rùn)濕角由DSA100型光學(xué)潤(rùn)濕角測(cè)量?jī)x測(cè)定。掃描電鏡觀察采用FEI-HELIOSNanoLab 650的聚焦離子束掃描電子顯微鏡，核磁共振測(cè)試采用SPEC-RC035核磁共振儀，自發(fā)滲吸測(cè)試采用自發(fā)滲吸儀[9]。頁(yè)巖樣品鏡質(zhì)組反射率分別由中國(guó)石油股份有限公司西南油氣田和中國(guó)石油化工股份有限公司西南油氣分公司提供。鏡質(zhì)組反射率(Ro)采用鏡質(zhì)組反射率測(cè)定儀測(cè)試，其中龍馬溪組頁(yè)巖樣品鏡質(zhì)組反射率為瀝青反射率換算成的等效鏡質(zhì)組反射率[20]。

根據(jù)應(yīng)用服務(wù)層提供的應(yīng)用接口，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)在押人員身體狀況的健康管理、病情研判，并使醫(yī)護(hù)人員結(jié)合病情實(shí)施有效的疾病和治療干預(yù)方案；同時(shí)對(duì)Web 平臺(tái)用戶(hù)和移動(dòng)通訊終端（Android、iOS）提供了醫(yī)療健康信息以及數(shù)據(jù)分析和信息挖掘服務(wù)的接口，幫助用戶(hù)更好的對(duì)生命體征數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)測(cè)和分析預(yù)判。

3 頁(yè)巖孔隙類(lèi)型及其潤(rùn)濕性

3.1 頁(yè)巖組分特征

頁(yè)巖樣品組成成分主要包括有機(jī)質(zhì)、石英、長(zhǎng)石、方解石、白云石和黏土礦物(表1)。其中龍馬溪組一段海相頁(yè)巖具有高有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、高成熟度、高硅質(zhì)礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和低黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的特征，自流井組大安寨段陸相頁(yè)巖樣品具有低有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)、低成熟度、低硅質(zhì)礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和高黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的特征。

表1 頁(yè)巖樣品信息及其組成成分表Table 1 Shale sampls information and its composition %

龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于2.53%～4.80%，平均值為3.65%；自流井組大安寨段頁(yè)巖樣品總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.73%～1.99%，平均值為1.39%。龍馬溪組一段頁(yè)巖相較于自流井組大安寨段頁(yè)巖具有良好的生烴物質(zhì)基礎(chǔ)。龍馬溪組一段頁(yè)巖成熟度Ro介于2.76%～3.27%，處于過(guò)成熟階段；而自流井組大安寨段頁(yè)巖Ro介于0.87%～1.29%，處于成熟—高成熟階段。頁(yè)巖樣品礦物成分主要為黏土礦物和石英，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60%以上。龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品石英質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高，平均值為46.98%；自流井組大安寨段頁(yè)巖樣品黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較高，平均值為54.5%。此外，還普遍含有鉀長(zhǎng)石、斜長(zhǎng)石、方解石和白云石等礦物。

3.2 頁(yè)巖孔隙類(lèi)型

頁(yè)巖樣品孔隙類(lèi)型豐富，主要包括有機(jī)質(zhì)孔、黏土礦物晶間孔、黏土礦物微裂縫和碳酸鹽礦物粒內(nèi)溶蝕孔(圖3)。通過(guò)掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，有機(jī)質(zhì)孔和黏土礦物晶間孔對(duì)頁(yè)巖總孔隙度的貢獻(xiàn)最大，黏土礦物微裂縫在部分樣品中發(fā)育，碳酸鹽粒內(nèi)溶蝕孔占比較小，與前人通過(guò)孔隙度數(shù)學(xué)模型所得計(jì)算結(jié)果一致[21-22]。

有機(jī)質(zhì)孔是有機(jī)質(zhì)生烴演化的產(chǎn)物，不同賦存位置的有機(jī)質(zhì)中有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育特征存在差異。主要分為與黏土礦物共生的有機(jī)質(zhì)(圖3(a)和(b))和孤立的有機(jī)質(zhì)(圖3(c)～(f))。龍馬溪組一段頁(yè)巖中與黏土礦物共生的有機(jī)質(zhì)近平行于黏土層，呈長(zhǎng)條狀分布，有機(jī)質(zhì)孔呈不規(guī)則狀或橢圓狀，孔徑相對(duì)較小，多小于100 nm(圖3(a))。大安寨段頁(yè)巖中與黏土礦物共生的有機(jī)質(zhì)強(qiáng)烈變形，內(nèi)部有機(jī)質(zhì)孔極不規(guī)則，孔徑差異大，從納米級(jí)到微米級(jí)(圖3(b))。處在生烴高峰的孤立有機(jī)質(zhì)中多發(fā)育海綿狀有機(jī)質(zhì)孔，孔隙形狀極不規(guī)則，微米級(jí)有機(jī)質(zhì)孔內(nèi)部嵌套納米級(jí)孔隙，形成連通性較好的孔隙網(wǎng)絡(luò)(圖3(c)和(d))。處在過(guò)高(圖3(e))或過(guò)低(圖3(f))成熟度的孤立有機(jī)質(zhì)中幾乎不發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔。整體上龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品中有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育程度好于大安寨頁(yè)巖樣品。

黏土礦物主要為頁(yè)巖提供了晶間孔和微裂縫。黏土礦物晶間孔常呈狹縫狀(圖3)，有的呈不規(guī)則多邊形狀分布于顆粒接觸部位(圖3(e))，孔徑較大，從幾十納米到幾微米，具有一定的連通性。龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品中黏土礦物晶間孔多呈板狀(圖3(a)和(e))，而大安寨段頁(yè)巖樣品黏土礦物晶間孔變形較嚴(yán)重(圖3(b)和(f))。黏土礦物微裂縫主要發(fā)育在大安寨段頁(yè)巖樣品中，多平行層面分布，長(zhǎng)度常為幾百微米，開(kāi)度多小于3 μm(圖3(g))。

碳酸鹽礦物粒內(nèi)溶蝕孔是頁(yè)巖樣品中較為常見(jiàn)的粒內(nèi)孔，龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品和大安寨段頁(yè)巖樣品中均少量發(fā)育粒內(nèi)溶蝕孔(圖3(h)和(i))。粒內(nèi)溶孔形狀各異，呈四邊形狀、橢圓狀或不規(guī)則狀，孔徑相對(duì)較大，幾百納米到十幾微米。碳酸鹽礦物粒內(nèi)溶蝕孔連通性較差，在礦物表面孤立存在。

圖3 頁(yè)巖樣品孔隙類(lèi)型及其發(fā)育特征Fig.3 Pore types and development characteristics of shale samples

3.3 不同類(lèi)型孔隙的潤(rùn)濕性

從材料化學(xué)的角度分析，巖石組分的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其表面的潤(rùn)濕性起到了關(guān)鍵作用，進(jìn)一步?jīng)Q定了孔隙表面的潤(rùn)濕性[23]。油和水在頁(yè)巖組分表面的吸附作用存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，以接觸角表現(xiàn)出來(lái)[23]。在油-水-巖系統(tǒng)中，組分表面水的接觸角越小，水在組分表面的相互作用力越大，表明越親水，反之親油[24]。石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水的潤(rùn)濕角在[0°，75°)范圍內(nèi)為水濕，在[75°，105°)范圍內(nèi)為中性潤(rùn)濕，在[105°，180°)范圍內(nèi)為油濕[25-26]。圖4所示為無(wú)煙煤樣品和單礦物樣品在油-水系統(tǒng)中的潤(rùn)濕角測(cè)量結(jié)果。由圖4可見(jiàn)：無(wú)煙煤樣和方解石為油濕樣品，白云石和蒙脫石為中性潤(rùn)濕樣品，綠泥石和伊利石為水濕樣品。

圖4 無(wú)煙煤樣品和單礦物樣品在油-水系統(tǒng)中的潤(rùn)濕角θ測(cè)量結(jié)果Fig.4 Wetting angles of anthracite samples and single mineral samples in oil-water system

碳酸鹽礦物為離子化合物，其晶體表面對(duì)原油中的極性分子有極強(qiáng)影響，與原油接觸后整體表現(xiàn)為中性或親油的潤(rùn)濕特性(圖4(b)和(c))[23,29]。因此，由碳酸鹽礦物所構(gòu)成的粒內(nèi)孔表面同樣表現(xiàn)為中性或親油的潤(rùn)濕特性。

黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)主要分為二八面體和三八面體，其中伊利石、蒙脫石和伊/蒙混層屬于二八面體黏土礦物，綠泥石屬于三八面體黏土礦物[30]。二八面體黏土礦物兩側(cè)為鋁硅四面體結(jié)構(gòu)，中間為鋁鐵八面體結(jié)構(gòu)。陽(yáng)離子大量存在于2片鋁硅四面體結(jié)構(gòu)中間，晶體在水溶液中顯示為正電，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中富含水分子，具有中性或親水的潤(rùn)濕特性[31]。與二八面體黏土礦物相似，三八面體黏土礦物也是由于陽(yáng)離子交換呈現(xiàn)出親水的特征[31]。不同的黏土礦物晶體結(jié)構(gòu)存在差異，導(dǎo)致其表現(xiàn)出不同親水能力(圖4(d)～(f))。因此，由黏土礦物所構(gòu)成的晶間孔及其微裂縫表面同樣表現(xiàn)為中性或親水的潤(rùn)濕特性。

4 孔隙潤(rùn)濕性控制下的頁(yè)巖自發(fā)滲吸特征

4.1 頁(yè)巖自發(fā)滲吸特征

對(duì)10 塊頁(yè)巖樣品進(jìn)行了去離子水和正癸烷自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)，圖5所示為典型頁(yè)巖樣品順層或垂直層理方向的去離子水和正癸烷自發(fā)滲吸測(cè)試結(jié)果。由圖5可見(jiàn)：在每個(gè)自發(fā)滲吸實(shí)驗(yàn)的最初30 s 左右，樣品在沉降到流體中時(shí)不穩(wěn)定；在樣品穩(wěn)定時(shí)，累積自發(fā)滲吸高度與自發(fā)滲吸時(shí)間在對(duì)數(shù)尺度上呈線(xiàn)性關(guān)系。根據(jù)滲流理論[32-34]，在對(duì)數(shù)尺度上流體累積自發(fā)滲吸高度H與自發(fā)滲吸時(shí)間t之間的斜率能夠表征多孔介質(zhì)對(duì)流體的自發(fā)滲吸能力[9]。

圖5 典型頁(yè)巖樣品順層或垂直層理方向的去離子水和正癸烷自發(fā)滲吸測(cè)試結(jié)果Fig.5 Spontaneous imbibition test results of deionized water and n-decane on direction parallel or vertical to bedding planes of typical shale samples

表2所示為頁(yè)巖樣品去離子水和正癸烷自發(fā)滲吸斜率。由表2可見(jiàn)：整體上，正癸烷順層和垂直層理自發(fā)滲吸斜率均值為分別0.376 7 和0.317 2，去離子順層和垂直層理自發(fā)滲吸斜率均值分別為0.351 3 和0.303 0。因此，順層方向上頁(yè)巖樣品對(duì)流體的自發(fā)滲吸能力比垂直層理方向的大；同時(shí)，頁(yè)巖樣品對(duì)正癸烷的自發(fā)滲吸能力大于對(duì)去離子水的自發(fā)滲吸能力。龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品自發(fā)滲吸斜率介于0.115 3～0.478 3，平均值為0.275 6(表2)。自流井組大安寨段頁(yè)巖樣品自發(fā)滲吸斜率介于0.261 2～0.582 7，平均值為0.398 6(表2)，表明自流井組大安寨段頁(yè)巖樣品比龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品有著更強(qiáng)的自發(fā)滲吸能力。

表2 頁(yè)巖樣品去離子水和正癸烷自發(fā)滲吸斜率統(tǒng)計(jì)表Table 2 Statistical table of spontaneous imbibition slope of deionized water and n-decane in shale samples

4.2 孔隙潤(rùn)濕性對(duì)頁(yè)巖自發(fā)滲吸的控制

構(gòu)成孔隙的巖石組分潤(rùn)濕性不同，導(dǎo)致不同類(lèi)型孔隙表面潤(rùn)濕特性也存在差異。親油有機(jī)質(zhì)孔、親水黏土礦物晶間孔及黏土礦物微裂縫具有良好連通性(圖3(a)～(d)和(g))，是自發(fā)滲吸的主要通道。表3所示為頁(yè)巖樣品組分與自發(fā)滲吸斜率的相關(guān)性及顯著性分析結(jié)果。由表3可見(jiàn)：有機(jī)質(zhì)的富集程度對(duì)正癸烷的自發(fā)滲吸行為具有顯著的控制作用，黏土礦物富集程度對(duì)去離子水的自發(fā)滲吸行為具有顯著的控制作用。

表3 頁(yè)巖樣品組分與自發(fā)滲吸斜率的相關(guān)性及顯著性分析Table 3 Correlation and significance analysis between shale components and spontaneous imbibition slope in shale samples

有機(jī)質(zhì)孔是頁(yè)巖中主要的親油孔隙，而有機(jī)質(zhì)的富集能夠增加親油有機(jī)質(zhì)孔在頁(yè)巖孔隙中的占比[4]。有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育程度的差異進(jìn)一步導(dǎo)致海相與陸相頁(yè)巖表現(xiàn)出不同的自發(fā)滲吸行為(圖5，表2)。龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，普遍發(fā)育連通性較好的親油有機(jī)質(zhì)孔隙(圖3(c))。在順層和垂直層理方向上，正癸烷自發(fā)滲吸斜率與w(TOC)相關(guān)性極好，均在0.005 水平上顯著相關(guān)，R2均達(dá)到0.9以上，(圖6(a)，表3)。大安寨段頁(yè)巖樣品w(TOC)較龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品低，但同樣發(fā)育連通性較好的親油有機(jī)質(zhì)孔(圖3(d))，順層方向和垂直層理方向正癸烷滲吸斜率與w(TOC)同樣具有較好的相關(guān)性，均在0.1 水平上顯著相關(guān)，R2分別為0.625 7 和0.744 2(圖6(b)，表3)。因此，頁(yè)巖中親油有機(jī)質(zhì)孔隙的大量發(fā)育，對(duì)正癸烷的滲吸行為起到了積極的控制作用，而總有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，有機(jī)質(zhì)孔占比越大，對(duì)正癸烷自發(fā)滲吸行為的控制作用越明顯。但在龍馬溪組一段和自流井組大安寨段頁(yè)巖樣品中，w(TOC)與去離子水的自發(fā)滲吸斜率相關(guān)性均較差(圖6，表3)，親油有機(jī)質(zhì)孔對(duì)去離子水的自發(fā)滲吸行為作用并不明顯。

圖6 頁(yè)巖樣品自發(fā)滲吸斜率與w(TOC)的相關(guān)關(guān)系圖Fig.6 Correlationship between spontaneous imbibition slopes and w(TOC) of shale samples

黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加在一定程度上保證了親水黏土礦物晶間孔的發(fā)育[4]。黏土礦物晶間孔及微裂縫發(fā)育程度的差異同樣導(dǎo)致了海相與陸相頁(yè)巖表現(xiàn)出不同的自發(fā)滲吸行為(圖5，表2)。黏土礦物是龍馬溪組一段頁(yè)巖樣品中礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅低于石英的重要礦物組分，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.08%，親水性的黏土礦物晶間孔發(fā)育程度較好(圖3(a)和3(e))。黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與去離子水的自發(fā)滲吸斜率具有較高的相關(guān)性，順層方向和垂直層理方向上的去離子水滲吸斜率與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在0.005 和0.1 水平上顯著相關(guān)，R2分別高達(dá)0.946 5 和0.702 7，而正癸烷自發(fā)滲吸斜率與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不具有相關(guān)性(圖7(a)，表3)。黏土礦物是自流井組大安寨段頁(yè)巖樣品的主要礦物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%以上，普遍發(fā)育親水性的黏土礦物晶間孔(圖3(b)和(f))，順層方向還發(fā)育有親水性的黏土礦物微裂縫(圖3(g))。黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與不同滲吸流體的自發(fā)滲吸斜率均存在一定的相關(guān)性，與順層方向和垂直層理方向上的去離子水滲吸斜率分別在0.1 和0.05 水平上顯著相關(guān)，R2均達(dá)到0.7以上，而與正癸烷滲吸斜率的相關(guān)性略差(圖7(b)，表3)。因此，黏土礦物晶間孔及其微裂縫對(duì)頁(yè)巖樣品去離子水的滲吸起到了積極的控制作用。同時(shí)，黏土礦物微裂縫增加了頁(yè)巖儲(chǔ)層的連通性，正癸烷自發(fā)滲吸行為也得到了一定提高。

圖7 頁(yè)巖樣品自發(fā)滲吸斜率與黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的相關(guān)關(guān)系圖Fig.7 Correlationship between spontaneous imbibition slopes and clay mineral mass fraction of shale samples

4.3 頁(yè)巖孔隙控制下的自發(fā)滲吸動(dòng)態(tài)過(guò)程

在自發(fā)滲吸-核磁共振聯(lián)測(cè)過(guò)程中，核磁共振檢測(cè)是分時(shí)段進(jìn)行的，故其內(nèi)部流體的分布規(guī)律也是通過(guò)不同時(shí)間點(diǎn)測(cè)得的核磁共振T2譜分析得到[35]。前人將頁(yè)巖儲(chǔ)層的孔隙大體分為3 個(gè)尺度：弛豫時(shí)間小于1 ms 的信號(hào)由基質(zhì)微孔隙中的流體提供，弛豫時(shí)間為1～100 ms 的信號(hào)由微裂隙中的流體提供，弛豫時(shí)間大于100 ms 的信號(hào)由層理裂隙中的流體提供[36-38]。圖8所示為1 號(hào)樣品自發(fā)滲吸過(guò)程中的T2圖譜，由圖8可見(jiàn)：頁(yè)巖樣品正癸烷和去離子水的滲吸過(guò)程普遍是從基質(zhì)孔隙開(kāi)始，最后逐漸驅(qū)替到微裂隙中。

圖8 1號(hào)樣品自發(fā)滲吸過(guò)程中的T2圖譜Fig.8 T2 spectrum during spontaneous imbibition of No.1 samples

提取核磁T2圖譜的峰值、峰位和最大弛豫時(shí)間來(lái)分別表征自發(fā)滲吸過(guò)程中巖心內(nèi)部流體的滲吸量、滲吸的主要孔徑和滲吸的最大孔徑。受流體滲吸方向與孔隙結(jié)構(gòu)及其潤(rùn)濕特性的控制，不同頁(yè)巖樣品內(nèi)部表現(xiàn)出復(fù)雜的流體滲吸行為(圖9～11)。

圖9所示為頁(yè)巖樣品滲吸過(guò)程中T2圖譜的峰值隨自發(fā)滲吸時(shí)間的變化規(guī)律。由圖9可見(jiàn)：頁(yè)巖樣品自發(fā)滲吸過(guò)程中T2圖譜的峰值不斷穩(wěn)定增加，且去離子水T2圖譜的峰值通常大于正癸烷T(mén)2圖譜的峰值。這表明滲吸流體在毛細(xì)管力的作用下不斷驅(qū)替空氣，占據(jù)新的孔隙；在同一滲吸階段，孔隙空間較大的黏土礦物晶間孔有利于頁(yè)巖中賦存更多的去離子水，而有機(jī)質(zhì)孔的孔隙空間較小，頁(yè)巖中賦存的正癸烷較少。

圖9 頁(yè)巖樣品自發(fā)滲吸過(guò)程中T2圖譜的峰值隨滲吸時(shí)間的變化Fig.9 Variation process of peak value of T2 spectrum with imbibition time during spontaneous imbibition process of shale samples

圖10所示為頁(yè)巖樣品滲吸過(guò)程中T2圖譜的峰位隨自發(fā)滲吸時(shí)間的變化規(guī)律。除10 號(hào)樣品外，頁(yè)巖樣品前90 min 自發(fā)滲吸過(guò)程中T2圖譜的峰位基本保持不變，而90 min 后，T2圖譜的峰位存在上下波動(dòng)的特征。10 號(hào)樣品在順層方向上存在自發(fā)滲吸過(guò)程，存在順層方向的黏土礦物微裂縫(圖3(g))。10 號(hào)樣品在前90 min 時(shí)，滲吸流體主要填充黏土礦物微裂縫，T2圖譜的峰位較大，滲吸流體將裂縫充滿(mǎn)后(90 min后)開(kāi)始對(duì)小尺度的孔隙進(jìn)行填充，在較小的峰位區(qū)間進(jìn)行波動(dòng)。因此，在自發(fā)滲吸方向上沒(méi)有優(yōu)勢(shì)通道的情況下，小尺度的孔隙具有更強(qiáng)的滲吸動(dòng)力，頁(yè)巖前期的滲吸過(guò)程以小尺度的孔隙填充為主；但后期由于頁(yè)巖親油和親水孔隙在空間上分布具有較強(qiáng)的非均質(zhì)性，導(dǎo)致不同階段不同滲吸流體充填的主要孔徑不同。

圖10 頁(yè)巖樣品自發(fā)滲吸過(guò)程中T2圖譜的峰位隨滲吸時(shí)間的變化Fig.10 Variation process of peak position of T2 spectrum with imbibition time during spontaneous imbibition process of shale samples

圖11所示為頁(yè)巖樣品滲吸過(guò)程中T2圖譜的最大弛豫時(shí)間隨自發(fā)滲吸時(shí)間的變化規(guī)律。從圖11可見(jiàn)：T2圖譜的最大弛豫時(shí)間隨自發(fā)滲吸時(shí)間的推移而不斷變大。這表明頁(yè)巖樣品在滲吸過(guò)程中，不斷有更大孔徑的孔隙被填充。同時(shí)，正癸烷的最大弛豫時(shí)間通常小于去離子水的最大弛豫時(shí)間，隨著自發(fā)滲吸時(shí)間的推移，部分去離子水的最大弛豫時(shí)間逐漸大于10 ms。因此，受孔隙潤(rùn)濕性的控制，孔隙半徑較大的黏土礦物晶間孔優(yōu)先選擇去離子水進(jìn)行充填，而孔隙半徑較小的親油有機(jī)質(zhì)孔優(yōu)先選擇正癸烷進(jìn)行充填。

對(duì)于成熟度過(guò)高的2號(hào)頁(yè)巖樣品和成熟度較低的9號(hào)樣品，正癸烷在自發(fā)滲吸過(guò)程中，其核磁T2圖譜的峰值、峰位和最大弛豫時(shí)間均保持較小的值，而在去離子水自發(fā)滲吸過(guò)程中核磁T2圖譜的峰值、峰位和最大弛豫時(shí)間相對(duì)較大。這是由于過(guò)成熟有機(jī)質(zhì)中會(huì)出現(xiàn)大量的石墨結(jié)構(gòu)，石墨結(jié)構(gòu)中的碳原子之間在受到外力時(shí)可以通過(guò)化學(xué)鍵的扭轉(zhuǎn)增加其承受形變的能力[39-40]。有機(jī)質(zhì)被擠壓變形的同時(shí)，親油的有機(jī)質(zhì)孔同樣發(fā)生擠壓變形，甚至坍塌，導(dǎo)致親油有機(jī)質(zhì)孔數(shù)量減小，但親水的黏土礦物晶間孔相對(duì)發(fā)育(圖3(e))。因此，2 號(hào)頁(yè)巖樣品在對(duì)正癸烷的整個(gè)滲吸過(guò)程中，滲吸量較小，被填充的孔徑較?。欢鴮?duì)去離子水的滲吸過(guò)程中，前期滲吸量較小，被填充的孔徑較小，后期去離子水填充孔徑較大的黏土礦物晶間孔，滲吸量也開(kāi)始變大。9 號(hào)樣品有機(jī)質(zhì)成熟度較低，還未達(dá)到生烴高峰，有機(jī)質(zhì)孔未大量發(fā)育，而黏土礦物晶間孔相對(duì)發(fā)育(圖3(f))。因此，成熟度較低的9 號(hào)樣品與2 號(hào)樣品具有類(lèi)似的自發(fā)滲吸特征。

5 結(jié)論

1) 頁(yè)巖中主要發(fā)育有機(jī)質(zhì)孔、黏土礦物晶間孔、黏土礦物微裂縫和碳酸鹽礦物粒內(nèi)溶蝕孔；有機(jī)質(zhì)孔和黏土礦物晶間孔分別為親油孔隙和親水孔隙，在頁(yè)巖中普遍發(fā)育，且連通性較好；黏土礦物微裂縫表現(xiàn)出親水的潤(rùn)濕特性，在大安寨段頁(yè)巖樣品中平行于層理發(fā)育，增加了頁(yè)巖本身的連通性；碳酸鹽礦物粒內(nèi)溶蝕孔表現(xiàn)出親油的潤(rùn)濕特性，在頁(yè)巖中占比極小，多孤立存在。

2) 有機(jī)質(zhì)孔是頁(yè)巖中親油孔隙的主要貢獻(xiàn)者，其發(fā)育程度對(duì)正癸烷的自發(fā)滲吸行為起到了主要的控制作用；處于生烴高峰的頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔普遍發(fā)育，有利于正癸烷在頁(yè)巖樣品中的自發(fā)滲吸；過(guò)高或過(guò)低成熟度的頁(yè)巖有機(jī)質(zhì)孔欠發(fā)育，嚴(yán)重減弱了正癸烷在頁(yè)巖中的滲吸行為。

3) 黏土礦物晶間孔及其微裂縫是親水孔隙的主要貢獻(xiàn)者；黏土礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加在一定程度上保證了黏土礦物晶間孔的發(fā)育，為去離子水提供了主要的滲流通道；黏土礦物微裂縫能夠明顯提高頁(yè)巖對(duì)去離子水的滲吸能力，同時(shí)提高對(duì)正癸烷的自發(fā)滲吸能力。

4) 頁(yè)巖中自發(fā)滲吸的過(guò)程表現(xiàn)為流體通過(guò)毛細(xì)管力不斷地驅(qū)替空氣，向更大的孔隙中填充；在滲吸方向上沒(méi)有微裂縫的情況下，前期的滲吸過(guò)程以填充直徑較小的孔隙為主，后期的滲吸過(guò)程受親油和親水孔隙非均質(zhì)性的控制，不同滲吸階段不同流體填充的主要孔徑不同；而黏土礦物微裂縫發(fā)育時(shí)，前期以充填直徑較大的微裂縫為主。