谷 原，郭仕禹，趙文濤，宛 勇，隋 倩①

(1.華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海 200237；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

近年來，全國監(jiān)測營養(yǎng)化狀況的湖泊(水庫)中，富營養(yǎng)湖泊(水庫)占比由23%增加至29%[1]，整體形勢依舊嚴(yán)峻。富營養(yǎng)化水體中藻類大量繁殖、暴發(fā)，不僅破壞水質(zhì)生態(tài)平衡，影響旅游、水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè)，藻細(xì)胞破裂釋放的藻毒素對(duì)人體健康有極大的威脅，影響飲用水安全[2]。因此，開發(fā)能高效除藻的應(yīng)急處理技術(shù)，對(duì)保護(hù)生態(tài)環(huán)境與人體健康均具有重要的意義。

目前，針對(duì)水華暴發(fā)的應(yīng)急處理技術(shù)主要包括機(jī)械打撈、超聲、氣浮、膜過濾等物理方法[3-4]以及混凝、化學(xué)藥劑、水力空化等化學(xué)方法[5-6]。微氣泡氣浮技術(shù)因可產(chǎn)生與藻細(xì)胞接近甚至更小的微米氣泡，具有水中停留時(shí)間長、傳質(zhì)效率高、能產(chǎn)生自由基等特點(diǎn)[7]，表現(xiàn)出較好的除藻效果。例如，葉建鋒等[8]采用微氣泡氣浮工藝處理淀山湖藍(lán)藻暴發(fā)期水樣，葉綠素a的去除率可保持在62%～73%。王建等[9]研究表明，與傳統(tǒng)加壓溶氣氣浮相比，微納米氣泡法對(duì)巢湖含藻水中總磷(TP)、總氮(TN)、化學(xué)需氧量(COD)和懸浮固體(SS)的去除效果更好。相對(duì)于單一的氣浮除藻工藝，氣浮與混凝聯(lián)用可強(qiáng)化同步除藻除磷，獲得更好的處理效果[10]。研究表明，投加多種混凝劑和助凝劑可以達(dá)到較好的處理效果[11]，然而多種類大劑量地投加混凝劑可能造成二次污染，不適用于地表水尤其是水源水處理。因此，篩選高效低毒的單一混凝劑，開發(fā)基于絮凝強(qiáng)化的微氣泡氣浮技術(shù)，高效處理富營養(yǎng)化地表水，具有重要的意義和應(yīng)用前景。此外，目前針對(duì)微氣泡氣浮處理地表水的研究大多數(shù)集中于對(duì)藻類的處理效果，如何進(jìn)一步強(qiáng)化工藝實(shí)現(xiàn)同步除藻除磷，并評(píng)價(jià)其去除高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物的能力，是亟待解決的重要問題。

該研究采用基于集成溶氣系統(tǒng)的微氣泡氣浮技術(shù)，并利用高速攝像技術(shù)測量所研制氣浮裝置內(nèi)微氣泡尺寸和空間分布規(guī)律，從混凝劑種類、有效物質(zhì)含量和投加量3個(gè)方面對(duì)絮凝強(qiáng)化過程進(jìn)行優(yōu)化，并在最優(yōu)條件下考察其對(duì)富營養(yǎng)化地表水中藻類、總磷、濁度等及高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物的處理效果，對(duì)富營養(yǎng)化地表水中應(yīng)急除藻除磷具有重要的參考價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.1.1微氣泡氣浮裝置

微氣泡氣浮裝置主要由水箱、混凝池、氣浮池和溶氣系統(tǒng)組成(圖1)。該裝置設(shè)計(jì)處理水量為1 000 L·h-1，總停留時(shí)間為13.8 min。其中，混凝池分為2級(jí)，內(nèi)設(shè)2臺(tái)攪拌器，總停留時(shí)間為1.9 min；氣浮池由接觸區(qū)、分離區(qū)和出水區(qū)組成，總停留時(shí)間為11.8 min。分離區(qū)內(nèi)裝有可拆卸斜板，斜板高15 cm，板間距為2 cm，與水平方向夾角為60°；集成溶氣系統(tǒng)主要由溶氣泵、溶氣包和溶氣釋放器組成，溶氣釋放器位于接觸區(qū)高15 cm處。

實(shí)驗(yàn)所用原水取自實(shí)際河道。原水從水箱進(jìn)入混凝池后通過加藥泵投加混凝劑，經(jīng)混凝后的水從底部流入氣浮池接觸區(qū)，與溶氣釋放器釋出的溶氣水相遇。絮體與微氣泡碰撞、黏附后在氣浮池分離區(qū)進(jìn)行分離，浮渣通過刮渣機(jī)刮入排渣槽，部分清水經(jīng)溶氣泵加壓與吸入的空氣充分溶解達(dá)到高壓飽和，通過溶氣釋放器減壓釋放，供氣浮使用，其余出水則通過大孔槽進(jìn)入氣浮池出水區(qū)后經(jīng)溢流堰流出。

實(shí)驗(yàn)開始后，向裝置中注入原水，啟動(dòng)裝置，在實(shí)驗(yàn)工況下穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后，觀察氣浮池內(nèi)微氣泡尺寸及分布，采集原水和出水測定各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)置2組平行實(shí)驗(yàn)。

1.1.2混凝氣浮藥劑性能評(píng)價(jià)裝置

混凝氣浮性能評(píng)價(jià)裝置由混凝系統(tǒng)、溶氣系統(tǒng)和氣浮柱組成?；炷到y(tǒng)采用六聯(lián)攪拌儀(MY3000-6M，武漢梅宇儀器公司)控制攪拌強(qiáng)度和攪拌時(shí)間。溶氣系統(tǒng)由空氣壓縮機(jī)、壓力溶氣罐、水泵等組成。氣浮柱有效容積為1 L。

向攪拌杯中加入原水(pH中性)，啟動(dòng)運(yùn)行程序，其中快速混合階段攪拌速度為500 r·min-1，時(shí)間為1 min；絮凝階段攪拌速度為150 r·min-1，時(shí)間為4 min。結(jié)束后立即取500 mL混凝后的水倒入氣浮柱，迅速打開溶氣水釋放閥，向氣浮柱中注入200 mL溶氣水(溶氣壓力為0.4～0.6 MPa)，氣浮反應(yīng)時(shí)間為2 min，完成后取中部清液測定各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)。每個(gè)實(shí)驗(yàn)組設(shè)置2組平行實(shí)驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

為盡可能減少混凝劑投加對(duì)地表水可能造成的二次污染，以高效低毒的鐵系和鋁系混凝劑為篩選對(duì)象。具體包括：聚氯化鋁(PAC)，Al2O3含量w分別為22%、24%、26%和29%，河南愛爾?？嘶瘜W(xué)股份有限公司；聚合硫酸鐵(PFS)，全鐵含量w≥ 14%，深圳市長隆科技有限公司；聚合硫酸鋁鐵(PAFS)，密度≥ 1.3 g·cm-3，深圳市長隆科技有限公司；硫酸亞鐵(FS)，F(xiàn)eSO4·7H2O含量w≥ 98%，F(xiàn)e含量w≥ 19.7%，深圳市長隆科技有限公司；硫酸鋁(AS)和三氯化鐵(FC)為分析純化學(xué)試劑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。其他實(shí)驗(yàn)試劑還包括魯哥氏液、碳酸鎂、乙二胺四乙酸二鈉、丙酮、甲醇和氮?dú)狻?/p>

1.3 檢測內(nèi)容與分析方法

1.3.1常規(guī)污染物

(1)濁度：采用濁度儀(2100N，哈希)直接測定。

廣東農(nóng)墾是全國農(nóng)墾創(chuàng)建最早的墾區(qū)之一，走過了68年的光輝歷程。近年來，廣東農(nóng)墾按照墾區(qū)“十三五”規(guī)劃的既定目標(biāo)，以推進(jìn)墾區(qū)供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革為目標(biāo)，堅(jiān)持聚焦主業(yè)、穩(wěn)中求進(jìn)、防控風(fēng)險(xiǎn)的工作基調(diào)，加快打造國際化的大型現(xiàn)代農(nóng)業(yè)企業(yè)集團(tuán)，墾區(qū)各項(xiàng)工作取得了新進(jìn)展、新成效。為了宣傳廣東農(nóng)墾改革發(fā)展方面的經(jīng)驗(yàn)和做法，促進(jìn)墾區(qū)之間學(xué)習(xí)交流，日前，《中國農(nóng)墾》編輯部（以下簡稱“本刊”）書面采訪了廣東省農(nóng)墾集團(tuán)公司（廣東省農(nóng)墾總局）黨組書記、董事長（局長）陳少平。

(2)COD：依據(jù)HJ/T 399—2007《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解分光光度法》，采用哈希COD試劑，在快速消解儀(DRB200，哈希)和分光光度計(jì)(DR5000，哈希)中對(duì)未經(jīng)過濾的水樣直接測定。

(3)總磷：采用哈希總磷試劑，在快速消解儀和分光光度計(jì)中對(duì)未經(jīng)過濾的水樣直接測定。

(4)藻數(shù)量：依據(jù)CJJ 32—2011《含藻水給水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中藻數(shù)量的測定方法，采用顯微鏡視野計(jì)數(shù)法，水樣加入魯哥氏液固定靜沉24 h，濃縮后用0.1 mL浮游藻類計(jì)數(shù)框在光學(xué)顯微鏡(CX31，奧林巴斯)下放大400倍進(jìn)行計(jì)數(shù)。

(5)葉綠素a：依據(jù)文獻(xiàn)[12]中的測定方法，水樣經(jīng)乙酸纖維濾膜(0.45 μm，沃特曼)過濾后，將濾膜在冰箱內(nèi)干燥6～8 h，加入少量碳酸鎂粉末和φ=90%的丙酮充分研磨后放入離心機(jī)，離心后的上清液在分光光度計(jì)中讀取750、663、645和630 nm波長處的吸光度。

1.3.2高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物

采用固相萃取-液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法分析。加入φ=5%的甲醇后的水樣經(jīng)玻璃纖維濾紙過濾，加入100 μL(1 000 μg·L-1)的內(nèi)標(biāo)溶液和2 g·L-1Na2EDTA，調(diào)節(jié)pH值為3。依次使用10 mL甲醇和10 mL高純水通過SPE小柱進(jìn)行活化和平衡。水樣以3～5 mL·min-1的流速通過SPE小柱后，用50 mLφ=5%的甲醇水混合液淋洗SPE小柱2次并繼續(xù)抽真空2 h，除去柱中水分。最后用9 mL甲醇溶液進(jìn)行洗脫，收集洗脫液于10 mL具塞玻璃刻度離心管，由高純氮吹掃洗脫液定容至1 mL，過尼龍濾膜后移至自動(dòng)進(jìn)樣瓶中，待色譜分析。

采用液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(LCMS-8050，島津)對(duì)樣品進(jìn)行測定。色譜柱為Shim-pack GIST C18型超高效液相色譜柱。采用梯度洗脫，流動(dòng)相分別為A相(含φ=0.1%的甲酸和2 mmol·L-1乙酸銨的高純水)、B相(甲醇)，樣品分析時(shí)間為10 min。通過多反應(yīng)選擇監(jiān)測(MRM)模式對(duì)目標(biāo)化合物定量分析。程序控制、數(shù)據(jù)采集和處理均在Lab-solution軟件中進(jìn)行。具體色譜和質(zhì)譜參數(shù)參見文獻(xiàn)[13]。65種物質(zhì)的方法檢出限分布在0.04～4.70 ng·L-1之間，方法定量限分布在0.14～15.7 ng·L-1之間。

1.3.3微氣泡尺寸及分布

采用高速攝像機(jī)(1F005M，千眼狼)和變倍鏡頭記錄微氣泡的上浮過程，使用計(jì)算機(jī)中的高速視頻目標(biāo)跟蹤測量軟件，將拍攝的視頻按照30 s的時(shí)間間隔提取圖片，然后使用Nano Measurer軟件對(duì)氣泡數(shù)量和直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并采用對(duì)數(shù)正態(tài)分布函數(shù)描述微氣泡尺寸的分布，采用算術(shù)平均直徑d10作為微氣泡尺寸的平均直徑。拍攝時(shí)高速攝像機(jī)分辨率為800×600，曝光時(shí)間為500 μs，變倍鏡頭工作距離為90 mm，放大倍率為100。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2019軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行初步分析與處理，并在OriginPro 2020軟件中繪圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 微氣泡氣浮裝置內(nèi)微氣泡尺寸分布規(guī)律

微氣泡尺寸直接影響著氣泡與絮體的碰撞、黏附概率和上升速度[14]，進(jìn)而影響對(duì)污染物的去除效果[15]，研究裝置內(nèi)微氣泡尺寸及分布的變化規(guī)律對(duì)理解微氣泡氣浮過程具有重要意義。在溶氣壓力為0.32 MPa條件下，分別測量微氣泡氣浮裝置內(nèi)接觸區(qū)高度H為15(溶氣釋放器附近)、30和45 cm，分離區(qū)水平距離L為0、15、30、45和60 cm(垂直高度為45 cm)處微氣泡尺寸及分布的變化情況，結(jié)果如圖2所示。接觸區(qū)內(nèi)微氣泡隨著高度的增加尺寸分布范圍逐漸增加，分離區(qū)內(nèi)微氣泡隨著水平距離的增加尺寸分布范圍逐漸增加。曲線峰值整體上呈下降且向右移動(dòng)的趨勢，但總體上仍集中在相對(duì)較窄的尺寸范圍。

不同位置下微氣泡平均直徑的變化情況顯示，接觸區(qū)高度為15、30、45 cm時(shí)，微氣泡平均直徑分別為21.6、23.9、25.7 μm，這與張義科等[16]氣浮池接觸區(qū)內(nèi)微氣泡粒徑隨高度升高而增大的結(jié)論一致。裝置內(nèi)的靜水壓力隨深度增加而變大，高度的增加使微氣泡受到的靜水壓力變小，且微氣泡在上浮過程中相互碰撞而發(fā)生聚并，導(dǎo)致微氣泡尺寸變大。分離區(qū)水平距離為0、15、30、45、60 cm時(shí)，微氣泡平均直徑分別為27.1、28.5、32.3、33.4、34.4 μm。

一般而言，氣泡越小，浮速越小，對(duì)水體擾動(dòng)也較小，但氣泡也不是越小越好。氣浮過程中的分離效率高度依賴于藻細(xì)胞與氣泡之間的碰撞和黏附效率[17]，當(dāng)氣泡尺寸與藻細(xì)胞直徑(3～30 μm)相當(dāng)時(shí)，能更好地與藻細(xì)胞發(fā)生黏附，實(shí)現(xiàn)氣浮的去除[8]。也有研究指出，控制微氣泡直徑在10～100 μm內(nèi)(平均直徑40 μm左右)能取得更好的凈水效果[18]。綜上，在所研制微氣泡氣浮裝置中，氣泡在上升和水平流動(dòng)過程中尺寸雖然略增加，但平均直徑仍處于適宜范圍內(nèi)(3～100 μm，且主要分布在30～40 μm)，有利于藻類及其他污染物的去除。

2.2 高效混凝劑的篩選和性能評(píng)價(jià)

盡管在高藻濃度下直接采用微氣泡氣浮技術(shù)能實(shí)現(xiàn)良好的除藻效果，但也可能存在因藻細(xì)胞尺寸過小、受藻類有機(jī)物(AOM)干擾、與氣泡同性電荷靜電相互作用使其碰撞和黏附作用下降等原因，最終影響微氣泡氣浮技術(shù)對(duì)富營養(yǎng)地表水應(yīng)急除磷除藻的穩(wěn)定性。因此，以高效低毒的單一混凝劑為對(duì)象，從混凝劑種類、有效物質(zhì)含量和投加量3個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化，通過絮凝強(qiáng)化作用提升微氣泡氣浮技術(shù)處理富營養(yǎng)地表水的有效性。

2.2.1不同混凝劑種類對(duì)處理效果的影響

分別以PAC、PFS、PAFS、AS、FS和FC為混凝劑，考察混凝-氣浮系統(tǒng)對(duì)富營養(yǎng)化地表水中藻、總磷和濁度的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

相比于其余5種混凝劑，PAC去除效果最優(yōu)，對(duì)藻、總磷和濁度的平均去除率分別達(dá)84.5%、63.7%和79.6%。FS、FC對(duì)藻的去除效果也較好，但由于出水存在一定的余鐵量，造成色度高、出水不清，對(duì)濁度的去除效果較差。AS對(duì)總磷和濁度的去除較好，但對(duì)藻的去除率僅50%。袁俊等[18]研究表明，在PAC(Al2O3含量w為28%)、AS、FC這3種混凝劑中，AS對(duì)富藻水的去除效果最佳，但投藥量較大(400～600 mg·L-1)，遠(yuǎn)高于該研究的投加量(30 mg·L-1)，可能是其去除效果較好的原因之一。但AS投加量大可能導(dǎo)致藥劑使用成本增加，且可能影響水體的酸堿性等。因此，選擇PAC作為該研究絮凝強(qiáng)化工藝的混凝劑。

2.2.2不同氧化鋁含量對(duì)處理效果的影響

混凝劑中有效物質(zhì)的含量是表征混凝劑產(chǎn)品性能的重要參數(shù)。在相同投加量的條件下，考察氧化鋁含量分別為22%、24%、26%和29%時(shí)，混凝-氣浮系統(tǒng)對(duì)富營養(yǎng)化地表水中藻、總磷和濁度的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

隨著氧化鋁含量的增加，藻、總磷和濁度的去除率逐漸增加，當(dāng)氧化鋁含量為29%時(shí)去除效果最好，去除率分別為95.8%、93.2%和88.8%。這與柳怡等[19]研究中氧化鋁含量越高的PAC除濁效果越好的結(jié)論一致。此外，氧化鋁含量高的PAC可以在一定程度上減少投加量，同時(shí)其他雜質(zhì)成分更少，有利于減少二次污染。

2.2.3不同混凝劑投加量對(duì)處理效果的影響

選用氧化鋁含量為29%的PAC為混凝劑，在PAC投加量為10～60 mg·L-1的條件下考察混凝-氣浮系統(tǒng)對(duì)富營養(yǎng)化地表水中藻、總磷和濁度的去除效果，結(jié)果如圖5所示。當(dāng)投加量由10 mg·L-1增加至40 mg·L-1時(shí)，藻去除率由72.5%增加至89.2%，總磷去除率由21.5%增加至85.3%，濁度去除率由44.4%增加至70%以上；當(dāng)投加量由40 mg·L-1進(jìn)一步增加至60 mg·L-1時(shí)，除藻率變化不明顯，總磷和濁度的去除率有所下降。

天然水體中的藻和懸浮顆粒一般帶負(fù)電荷，PAC的加入使藻和懸浮顆粒所帶電荷降低，雙電層受壓縮，從而形成絮體。PAC在絮體表面進(jìn)一步水解生成多核羥基配合物，具有較強(qiáng)的吸附架橋性能，使污染物的去除效果進(jìn)一步增加。而PAC投加量過大會(huì)造成膠體顆粒電荷性改變，發(fā)生再穩(wěn)現(xiàn)象[20]。同時(shí)，混凝劑吸附在膠體顆粒周圍會(huì)導(dǎo)致膠體顆粒表面出現(xiàn)空位飽和，也會(huì)導(dǎo)致再穩(wěn)現(xiàn)象的發(fā)生。因此，適當(dāng)增加投加量可明顯改善出水效果，但過量投加反而會(huì)影響出水水質(zhì)。

2.3 對(duì)富營養(yǎng)化地表水的處理效果

當(dāng)進(jìn)水流量為1 000 L·h-1，混凝過程投加40 mg·L-1氧化鋁含量w為29%的PAC，氣浮過程回流水流量為1 000 L·h-1、溶氣壓力為0.32 MPa時(shí)，對(duì)原水和出水水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表1。濁度、總磷、COD、藻和葉綠素a的平均去除率分別為85.3%、79.4%、58.9%、93.2%和78.5%，顯著優(yōu)于不投加混凝劑的微氣泡氣浮除藻效果。當(dāng)采用微氣泡氣浮工藝處理淀山湖藍(lán)藻暴發(fā)期水樣時(shí)，在溶氣壓力(0.65～0.70 MPa)遠(yuǎn)高于該研究(0.32 MPa)條件下，葉綠素a去除率為62%～73%[8]，低于該研究去除效果。賈偉建等[21]探究了混凝-氣浮對(duì)低濁高藻水庫水的處理，在最優(yōu)條件下，其對(duì)藻類的平均去除率為93.7%，筆者的研究與其相似，但其對(duì)COD的平均去除率僅為43%。

表1 絮凝強(qiáng)化微氣泡氣浮技術(shù)對(duì)濁度、總磷、COD、藻和葉綠素a的處理效果

研究表明，氣浮產(chǎn)生的微氣泡在收縮并發(fā)生破裂時(shí)，氣液界面的消失會(huì)引發(fā)劇烈變化，導(dǎo)致界面上能量釋放，生成羥基自由基，可能促進(jìn)水中有機(jī)污染物的氧化降解[22]。因此，選擇65種高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物，比較其在微氣泡氣浮前后的濃度水平，評(píng)價(jià)工藝對(duì)痕量有機(jī)污染物的去除性能。在原水中共檢出13種目標(biāo)高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物，濃度范圍為0.67～11.7 ng·L-1(圖6)，而其余52種目標(biāo)高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物濃度低于方法定量限。

經(jīng)過處理后，大多數(shù)目標(biāo)高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物出水濃度與原水濃度接近。考慮到原水中高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物濃度較低，現(xiàn)有分析方法的誤差范圍一般在20%左右，低于20%的濃度變化有可能是分析誤差所致。因此，該裝置對(duì)高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物無明顯去除作用。

3 結(jié)論

(1)采用基于集成溶氣系統(tǒng)的微氣泡氣浮技術(shù)，該技術(shù)在低溶氣壓力下，產(chǎn)生分布均勻的微氣泡，利用高速攝像技術(shù)測量了氣浮裝置內(nèi)微氣泡尺寸和空間分布規(guī)律，盡管在氣泡上升和水平流動(dòng)過程中微氣泡尺寸分布范圍逐漸變大，平均直徑由21.6增加至34.4 μm，但仍處于適宜藻類和其他污染物去除的氣泡尺寸范圍。

(2)相比其他常用的低毒鐵系和鋁系混凝劑，PAC對(duì)富營養(yǎng)化地表水中藻、總磷和濁度去除效果最佳。氧化鋁含量越高，去除效果越好。在10～60 mg·L-1投加量范圍內(nèi)，PAC最佳投加量為40 mg·L-1。

(3)在最佳混凝劑條件下，絮凝強(qiáng)化的微氣泡氣浮裝置在溶氣壓力為0.32 MPa、氣浮時(shí)間11.8 min的操作條件下對(duì)富營養(yǎng)化地表水中藻、葉綠素a、濁度、總磷、COD的平均去除率分別達(dá)93.2%、78.5%、85.3%、79.4%和58.9%，可實(shí)現(xiàn)同步高效除藻除磷，但對(duì)原水中檢出的13種高風(fēng)險(xiǎn)痕量污染物去除作用不明顯。