李政翰，涂正凱

（華中科技大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074）

質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的裝置，已成功應(yīng)用在航天、汽車、固定式發(fā)電和便攜式電源等多個(gè)領(lǐng)域。相比于傳統(tǒng)的發(fā)電技術(shù)，質(zhì)子交換膜燃料電池具有許多優(yōu)勢(shì)和潛力，主要包括：高效率，即質(zhì)子交換膜燃料電池不受卡諾循環(huán)的限制，效率在40%～60%；低排放，即質(zhì)子交換膜燃料電池唯一產(chǎn)物為水，可以實(shí)現(xiàn)零排放；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且可模塊化，即質(zhì)子交換膜燃料電池由單電池構(gòu)成，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以根據(jù)需要進(jìn)行組裝。因此，質(zhì)子交換膜燃料電池被認(rèn)為是可能替代傳統(tǒng)動(dòng)力裝置的新型能源裝置。

質(zhì)子交換膜燃料電池主要由質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane， PEM）、 催 化 層（catalyst layer，CL）、氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer，GDL）、雙極板（bipolar plate，BP）四個(gè)部件組成。氫氧質(zhì)子交換膜燃料電池中，氫氣和氧氣分別通過(guò)流道輸送，經(jīng)氣體擴(kuò)散層擴(kuò)散到催化層參與反應(yīng)。氫氣在陽(yáng)極催化劑表面被氧化，產(chǎn)生質(zhì)子和電子。電子通過(guò)外部電路形成電流，到達(dá)陰極與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧離子。質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子交換膜與陰極的氧離子發(fā)生反應(yīng)生成水。水在陰極催化層生成，一部分通過(guò)陰極氣體擴(kuò)散層從陰極流道排出，一部分穿過(guò)質(zhì)子交換膜最后從陽(yáng)極流道排出。

燃料電池內(nèi)部包含的現(xiàn)象十分復(fù)雜，包括電化學(xué)反應(yīng)、電荷傳輸、質(zhì)量傳輸以及三維傳熱等過(guò)程。由于燃料電池緊湊的結(jié)構(gòu)以及催化膜的高成本，通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)燃料電池的內(nèi)部現(xiàn)象進(jìn)行研究技術(shù)上存在難度且成本花費(fèi)過(guò)高。燃料電池建立數(shù)值模型模擬電池結(jié)構(gòu)尺寸、流體力學(xué)、多相流和電化學(xué)反應(yīng)之間復(fù)雜的相互作用，可以了解各種參數(shù)對(duì)電池性能的影響，為燃料電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供指導(dǎo)，為燃料電池的測(cè)試節(jié)省大量的時(shí)間和成本。因此，燃料電池的模型工作一直受到研究者的重視。

質(zhì)子交換膜燃料電池建模工作最早開(kāi)始于20世紀(jì)90年代，主要是基于質(zhì)子交換膜的一維模型。Springer等提出了水通過(guò)膜傳輸?shù)臋C(jī)理，并提出了膜電導(dǎo)率與膜水含量的關(guān)系式。Bernardi 等假定膜是薄膜，僅考慮氣相傳遞過(guò)程，得到了保持電池水平衡的最佳工作條件。PEMFC 一維模型的求解比較容易，但只考慮單個(gè)方向上的物質(zhì)傳輸，僅能作用于面積較小的單電池。在此基礎(chǔ)上，二維和三維模型開(kāi)始逐漸發(fā)展起來(lái)。二維模型可以考慮沿流道方向上反應(yīng)氣體組成、電流密度、溫度、濕度等因素對(duì)電池性能的影響。二維數(shù)學(xué)模型的求解計(jì)算量較小，計(jì)算結(jié)果能夠較好地模擬電池的性能與水、熱傳遞現(xiàn)象之間的關(guān)系。三維模型可以考慮流道內(nèi)及電池不同結(jié)構(gòu)之間的傳質(zhì)過(guò)程，但是其求解計(jì)算量大。本文主要回顧了近年來(lái)質(zhì)子交換膜燃料電池的模型，主要包括系統(tǒng)建模研究、催化劑層、氣體擴(kuò)散層和流場(chǎng)的模型。希望通過(guò)整理前人研究成果，對(duì)燃料電池建模以及電池各部件設(shè)計(jì)優(yōu)化起到參考作用。

1 整體系統(tǒng)的仿真模型

1.1 整體系統(tǒng)中的質(zhì)子交換膜燃料電池模型

在燃料電池整體系統(tǒng)研究過(guò)程中，為了研究系統(tǒng)中各個(gè)部件以及各種工況對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的影響，通常將質(zhì)子交換膜燃料電池模型部分進(jìn)行簡(jiǎn)化以減小計(jì)算難度。根據(jù)研究目的的不同，質(zhì)子交換膜燃料電池模型主要包括經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?、?shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型和等效電路模型。

1.1.1 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/p>

經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷哪康氖歉鶕?jù)系統(tǒng)的輸入對(duì)燃料電池的極化曲線進(jìn)行預(yù)測(cè)，表征燃料電池的電化學(xué)性能。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ屯ǔ；趯?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，不能夠反應(yīng)燃料電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)信息。不同型號(hào)的燃料電池在不同工況下需要采用不同的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ桶⊿rinivasan 模型、Kim 模型、Lee 模型和Mann模型等。

Srinivasan等提出的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ兔枋隽速|(zhì)子交換膜燃料電池的活化極化和歐姆極化區(qū)域內(nèi)電壓和電流之間的關(guān)系[式(1)、式(2)]。

式中，為實(shí)際輸出電壓；為開(kāi)路電壓；為可逆電壓；為歐姆內(nèi)阻；是Tafel 斜率；為氣體常數(shù)；為電流；為工作溫度；為交換電流。

Kim 等建立了描述電壓和電流密度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚式(3)]。

式中，為電池輸出電壓；為電池電流密度；為電池?zé)崃W(xué)平衡可逆電壓；為氧還原的Tafel參數(shù)；為表征電阻的參數(shù)；方程的最后一項(xiàng)用于表征濃差極化電壓。模型在不同溫度、壓力和氣體流量下都能較為準(zhǔn)確地對(duì)電池性能進(jìn)行預(yù)測(cè)。

Lee 等在Kim 模型的基礎(chǔ)上添加了電池總壓和氧氣分壓的比值項(xiàng)[式(4)]。

式中，為燃料電池總壓；為氧氣分壓。

Mann 等基于Butter-Volmer 方程推導(dǎo)出過(guò)電勢(shì)和電流密度之間的關(guān)系，得到活化過(guò)電位為式(5)。

式中，、、、均為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

近年來(lái)，隨著實(shí)驗(yàn)和測(cè)量技術(shù)的進(jìn)步，在傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷幕A(chǔ)上發(fā)展出了更多經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀ao等提出一種改進(jìn)的極化曲線的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚式(6)]。

式中，為測(cè)量值；、、、和均為擬合參數(shù)。新模型在整個(gè)電流密度范圍內(nèi)可以進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，歐姆電阻的擬合與測(cè)量值表現(xiàn)出良好的一致性。

Labach 等提出一種宏觀物理穩(wěn)態(tài)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚式(7)]，極化曲線包含7 個(gè)參數(shù)，其中6 個(gè)具有物理意義。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了溫度、壓力、空氣相對(duì)濕度和化學(xué)計(jì)量數(shù)四個(gè)因素的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度。結(jié)果表明預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的最大誤差為8.2%，平均誤差為1%。

Chugh 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)現(xiàn)有經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭械慕?jīng)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，開(kāi)發(fā)出的穩(wěn)態(tài)模型在不同溫度、壓力、濕度和化學(xué)計(jì)量數(shù)時(shí)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果保持相似的趨勢(shì)，偏差僅為7%～15%。Blal 等對(duì)壓力、溫度和濕度等不同操作條件下不同經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛥?shù)的可靠性進(jìn)行了研究，結(jié)果指出He 等提出的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮诓煌牟僮鳁l件下與燃料電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合程度最佳。

經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮谙到y(tǒng)計(jì)算中能夠減少計(jì)算的復(fù)雜程度，但是不同的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛻?yīng)用范圍各不相同且存在局限性，不具備通用性。

1.1.2 數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型

數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型是基于大量數(shù)據(jù)建立的，沒(méi)有預(yù)設(shè)模型，是通過(guò)對(duì)已有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的學(xué)習(xí)構(gòu)造出來(lái)無(wú)限逼近實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的“黑箱”模型。數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型可以用于對(duì)電池的輸出功率、溫度、剩余使用壽命等進(jìn)行預(yù)測(cè)和對(duì)故障因素進(jìn)行分析。目前主要的算法有神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法、粒子群算法、遺傳算法等。

柯超等用BP（back propagation）神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)來(lái)辨識(shí)質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)模型，選擇系統(tǒng)模型的輸入量為負(fù)載電流、陽(yáng)極氫氣壓力、空壓機(jī)電壓、散熱風(fēng)扇電壓；模型輸出為電堆電壓、電堆溫度。BP 網(wǎng)絡(luò)模型通過(guò)質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)所得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行辨識(shí)，結(jié)果表明BP 網(wǎng)絡(luò)模型能夠有效反映空冷型質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)輸出電壓和電堆溫度特性。夏世遠(yuǎn)等針對(duì)PEMFC 電堆特點(diǎn)提出一種改進(jìn)BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的PEMFC電堆建模方法，利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)良好的非線性擬合特性，采用貝葉斯正則化算法改進(jìn)BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，較好地解決了傳統(tǒng)BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)存在的高訓(xùn)練精度、低預(yù)測(cè)精度的過(guò)擬合問(wèn)題。Laribi 等基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法創(chuàng)建了質(zhì)子交換膜燃料電池的優(yōu)化模型，用于診斷和分析供應(yīng)空氣的相對(duì)濕度對(duì)其水管理的影響。模型輸入為供給空氣相對(duì)濕度和時(shí)間，輸出為Randles 等效電路模型參數(shù)，根據(jù)所得參數(shù)計(jì)算出電池總體阻抗，作出阻抗奈奎斯特圖譜，并通過(guò)圖譜來(lái)分析PEMFC電堆故障類型。

Han 等利用自適應(yīng)粒子群優(yōu)化算法分析了質(zhì)子交換膜燃料電池工作溫度對(duì)其輸出性能的影響，在各種負(fù)載條件下對(duì)最佳運(yùn)行溫度進(jìn)行跟蹤，從而實(shí)現(xiàn)了PEMFC 的最佳輸出性能。Chen 等提出了一種新的灰色神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型（GNNM）方法，結(jié)合粒子群優(yōu)化（PSO）和滑動(dòng)窗口方法對(duì)不同運(yùn)行條件下質(zhì)子交換膜燃料電池的衰減進(jìn)行預(yù)測(cè)。模型主要考慮了負(fù)載電流、入口溫度、入口氫氣壓力和入口相對(duì)濕度等因素的影響。結(jié)果表明，所提出的模型可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)質(zhì)子交換膜燃料電池在不同運(yùn)行條件下的衰減。

簡(jiǎn)棄非等針對(duì)2kW質(zhì)子交換膜燃料電池動(dòng)力系統(tǒng)，利用遺傳算法優(yōu)化的BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立其電壓輸出特性模型，對(duì)電堆電壓輸出特性進(jìn)行預(yù)測(cè)，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)的輸出電壓與實(shí)測(cè)輸出電壓之間的最大相對(duì)誤差保持在4%之內(nèi)。謝宏遠(yuǎn)等提出基于粒子濾波和遺傳算法的質(zhì)子交換膜燃料電池剩余使用壽命預(yù)測(cè)方法，該方法可以在保證91%的長(zhǎng)期預(yù)測(cè)精度下提高10 倍的運(yùn)算效率，同時(shí)具備良好的泛化能力，可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池的長(zhǎng)期剩余使用壽命預(yù)測(cè)。

相比于一般的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停瑪?shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)模型在準(zhǔn)確度和應(yīng)用范圍上更加精準(zhǔn)。但是其需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)提供大量的精確數(shù)據(jù)進(jìn)行學(xué)習(xí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)提出了更高要求。

1.1.3 等效電路模型

等效電路模型采用電子元件模擬質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部特性，以描述燃料電池的電氣特性以及與功率調(diào)理電路的交互，不能真實(shí)反映內(nèi)部機(jī)理。等效電路模型可以很好地輔助燃料電池的接口電路設(shè)計(jì)和控制以及可靠性測(cè)試設(shè)計(jì)與分析。

Randles模型（圖1）是最常見(jiàn)且應(yīng)用最廣泛的等效電路模型之一，但其僅能作基本分析。Grahame首次引入Warburg 元件，提出電阻和電容的評(píng)率相關(guān)特征來(lái)自不規(guī)則電器元件Warburg的線性擴(kuò)散方程。通過(guò)基于電化學(xué)的元件即固定相元素（CPE）表示電極表面多孔性分布不均勻所導(dǎo)致阻抗弧變形的現(xiàn)象。

圖1 Randles模型[26]

Larminie最早提出燃料電池等效電路模型，通過(guò)電路元件模擬燃料電池電極和電解液。在此基礎(chǔ)上，Larminie和Dicks提出了等效電路模型（圖2），即利用電路元件模擬燃料電池的極化特性，包括活化極化、歐姆極化以及濃差極化。

圖2 燃料電池的Larminie-Dicks等效電路模型[27]

Atlam 等基于三種不同質(zhì)子交換膜燃料電池的-特性、氫氣消耗和功率提出了一種新型等效電路模型（圖3）。模型預(yù)測(cè)結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間保持良好的一致性，可以用于燃料電池的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)性能分析。

圖3 ATLAM等效電路模型[29]

Lee 等將一維兩相質(zhì)子交換膜燃料電池模型與Randles-TLM 等效電路模型相結(jié)合（圖4），以更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)不同操作條件和衰減水平的奈奎斯特圖。耦合模型通過(guò)實(shí)驗(yàn)極化曲線和奈奎斯特圖成功地驗(yàn)證了水淹和膜脫水衰減。

圖4 催化層等效電路模型

等效電路模型研究可以反映電池內(nèi)部水傳輸現(xiàn)象，比如水淹和膜脫水現(xiàn)象。但是等效電路建立過(guò)程主要基于經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，難以對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池中的物理現(xiàn)象進(jìn)行嚴(yán)格的解釋。此外，針對(duì)阻抗的建模主要目的是準(zhǔn)確捕捉催化層的極化行為。然而，迄今為止報(bào)道的阻抗模型中還沒(méi)有考慮到納米級(jí)催化層設(shè)計(jì)參數(shù)的詳細(xì)建模，這些參數(shù)對(duì)催化層性能有重大影響。

在系統(tǒng)建模中，出于簡(jiǎn)化模型的目的將電池視為一個(gè)整體進(jìn)行分析，可以方便計(jì)算得出結(jié)果。但是缺點(diǎn)也很顯著，即過(guò)分依賴于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。當(dāng)模擬對(duì)象改變甚至工作條件發(fā)生改變時(shí)，模型的準(zhǔn)確性就會(huì)大大降低，導(dǎo)致難以對(duì)模型進(jìn)行拓展。

1.2 質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)

質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)一般由電堆、供氣子系統(tǒng)、加濕子系統(tǒng)和熱管理子系統(tǒng)組成。在質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)中，電堆的運(yùn)行條件（如反應(yīng)物質(zhì)量流量、壓力、溫度）實(shí)際上是由相關(guān)的輔助子系統(tǒng)決定的。然而，相比于燃料電池模型，結(jié)合輔助子系統(tǒng)開(kāi)發(fā)的質(zhì)子交換膜燃料電池整體系統(tǒng)的研究較少。

Yang 等開(kāi)發(fā)了一個(gè)PEMFC 系統(tǒng)模型，包括二維瞬態(tài)多相電堆模型、加濕器模型、空壓機(jī)模型和冷卻模型。在低工作電流密度下，由于燃料電池中膜含水量的動(dòng)態(tài)變化與加濕器的動(dòng)態(tài)變化不匹配，提高膜加濕器的工作溫度會(huì)加劇膜脫水從而導(dǎo)致電壓下沖。對(duì)流入加濕器的干燥空氣的溫度進(jìn)行良好的管理，可以避免膜脫水。在此基礎(chǔ)上，Yang等系統(tǒng)研究了在零下和常溫下加濕器氣體吹掃持續(xù)時(shí)間對(duì)電堆啟動(dòng)性能的影響。結(jié)果表明在-10℃和-5℃時(shí)，由于飽和蒸氣壓相對(duì)較小，加濕器的吹掃持續(xù)時(shí)間對(duì)輸出電壓的影響很小。

He 等開(kāi)發(fā)了包含流量控制閥、供應(yīng)歧管、返回歧管和氫氣循環(huán)泵的氫氣供應(yīng)系統(tǒng)模型來(lái)調(diào)節(jié)氫氣循環(huán)流量。基于氫氣循環(huán)的分段線性化模型以及模型預(yù)測(cè)控制器設(shè)計(jì)了氫氣循環(huán)泵模型預(yù)測(cè)方案，通過(guò)預(yù)測(cè)回流歧管的壓力和泵的角速度，使氫氣循環(huán)泵實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定運(yùn)行。馬智文等基于150kW 質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)，對(duì)離心式空壓機(jī)的工作特性進(jìn)行了研究，建立了包含離心式空氣壓縮機(jī)和燃料電池的空氣供給系統(tǒng)應(yīng)用模型。仿真模型能夠準(zhǔn)確地反映離心式空壓機(jī)與空氣系統(tǒng)的特性，同時(shí)能真實(shí)反映包含離心式空壓機(jī)的大功率質(zhì)子交換膜燃料電池空氣系統(tǒng)的穩(wěn)態(tài)控制效果以及不同控制策略下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)效果。

Tang等通過(guò)分析5kW質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的熱力學(xué)特性，基于能量守恒原理建立了該系統(tǒng)的非線性動(dòng)態(tài)溫度模型。系統(tǒng)采用非線性前饋和狀態(tài)反饋（FF/FB）變換律提出線性溫度模型。此外，基于李雅普諾夫穩(wěn)定性理論，設(shè)計(jì)了具有分?jǐn)?shù)階自適應(yīng)律的模型參考自適應(yīng)控制器。仿真結(jié)果表明分?jǐn)?shù)階控制器在收斂速度上具有明顯優(yōu)勢(shì)。Huang等基于其建立的面向熱管理的水冷PEMFC系統(tǒng)動(dòng)態(tài)模型提出了一種調(diào)節(jié)電堆溫度的控制策略，采用Barrier Lyapunov 函數(shù)構(gòu)建電堆溫度的反饋誤差并設(shè)計(jì)適應(yīng)律對(duì)流場(chǎng)中氣體流速相關(guān)的未知參數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)。仿真結(jié)果表明，與比例積分控制相比，其提出的控制策略可以滿足所有控制目標(biāo)并提高控制性能。

盡管系統(tǒng)建模可以研究各個(gè)部件以及各種工況對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的影響，但是目前系統(tǒng)建模中燃料電池模型很少采用機(jī)理模型，因?yàn)槠洳荒芫_反映系統(tǒng)參數(shù)對(duì)燃料電池內(nèi)部現(xiàn)象的影響。

2 質(zhì)子交換膜燃料電池組件仿真模型

2.1 催化層模型

催化層是燃料電池中氫氣和氧氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電流的場(chǎng)所，是燃料電池的核心。催化層主要由催化劑（碳載Pt）、離聚物（nafion）和孔隙區(qū)域組成，導(dǎo)電載體傳導(dǎo)電子，離聚物傳導(dǎo)質(zhì)子，孔隙傳輸反應(yīng)氣體。催化層中催化劑、反應(yīng)氣體和離聚物組成三相反應(yīng)界面（圖5），反應(yīng)氣體的消耗以及產(chǎn)物的疏散均在三相界面處發(fā)生。催化層必須具有高的活性面積和合適的微觀結(jié)構(gòu)，使更多的催化劑活性位點(diǎn)形成三相界面從而使反應(yīng)物、離子、電子更有效地傳輸?shù)交钚晕稽c(diǎn)參與反應(yīng)。

圖5 催化層三相反應(yīng)界面示意圖[38]

目前，關(guān)于催化層的模型主要有三種：薄膜模型、宏觀均質(zhì)模型和團(tuán)聚體模型。其中，薄膜模型將催化層視為超薄層，其中不包括任何質(zhì)量和電荷傳輸損失，被廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的高維建模。宏觀均質(zhì)模型假設(shè)孔隙空間、固體導(dǎo)電材料和電解質(zhì)均勻分布在催化劑層中，將催化層視為均質(zhì)層。宏觀均質(zhì)模型的主要缺點(diǎn)是難以反映催化層微觀結(jié)構(gòu)的影響。薄膜模型和宏觀均質(zhì)模型均不能反應(yīng)三相界面對(duì)催化層性能的影響。在團(tuán)聚體模型中，催化層被認(rèn)為是由碳/催化劑顆粒形成的團(tuán)聚體（圖6）組成，團(tuán)聚體之間形成多孔的團(tuán)聚體間孔隙。團(tuán)塊間的空間被電解質(zhì)或反應(yīng)物與產(chǎn)物的混合物所占據(jù)。在團(tuán)塊內(nèi)部，空間可能充滿了電解質(zhì)或水。模型假設(shè)氧氣通過(guò)孔隙擴(kuò)散，溶解到團(tuán)塊周圍的電解質(zhì)/水中，通過(guò)電解質(zhì)/水?dāng)U散到團(tuán)塊中，從而到達(dá)反應(yīng)部位。團(tuán)聚體模型能夠考慮到在催化層內(nèi)反應(yīng)氣體傳輸?shù)饺喾磻?yīng)界面的傳質(zhì)阻力。相比于薄膜模型和宏觀均質(zhì)模型，團(tuán)聚體能預(yù)測(cè)高電流密度下傳質(zhì)阻力導(dǎo)致的電壓衰減。

圖6 團(tuán)聚體示意圖[43]

2.1.1 Pt負(fù)載對(duì)催化層的影響

目前，Pt被廣泛用于電池電極中，催化陰極和陽(yáng)極催化層中的氧還原反應(yīng)和氫氧化反應(yīng)。由于Pt價(jià)格昂貴且供應(yīng)受到限制，在保持電池性能的同時(shí)降低Pt 負(fù)載量是實(shí)現(xiàn)用于商業(yè)用途的低成本PEMFC的主要任務(wù)之一。

研究發(fā)現(xiàn)，降低Pt 負(fù)載量會(huì)導(dǎo)致極限電流密度降低。低Pt 負(fù)載量下催化層中的氣體傳輸阻力顯著增加，隨著催化層中Pt 負(fù)載量的不斷減少，反應(yīng)氣體傳輸?shù)南拗瞥蔀榫薮蟮奶魬?zhàn)。Mashio等將團(tuán)聚體模型與Pt顆粒附近區(qū)域的局部氣體傳輸過(guò)程相結(jié)合，建立了局部氣體傳輸模型（圖7）。模擬表明通過(guò)增加碳顆粒表面Pt 的含量，減小離聚物厚度和Pt 顆粒的平均半徑，可以將氣體傳輸阻力降低一半左右。Xie 等開(kāi)發(fā)了一種改進(jìn)的質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑層的團(tuán)聚體模型分析單個(gè)團(tuán)聚體尺度下傳輸阻力的組成，將氧氣在催化層內(nèi)的傳輸阻力分為三個(gè)：孔隙中液態(tài)水導(dǎo)致的阻力、離聚物薄膜導(dǎo)致的阻力以及Pt/碳團(tuán)聚導(dǎo)致的阻力。結(jié)果表明，局部傳輸阻力主要來(lái)自離聚物的覆蓋和Pt/碳團(tuán)聚，在極低的Pt 負(fù)載量（＜0.1mg/cm）下，離聚物薄膜導(dǎo)致的傳質(zhì)阻力急劇增加從而占主導(dǎo)地位；當(dāng)Pt 負(fù)載量增加到0.3mg/cm時(shí)，Pt/碳團(tuán)聚導(dǎo)致的阻力更明顯。

圖7 陰極催化層氧氣傳輸阻力示意圖[17]

Pt 在催化劑層中的不均勻分布會(huì)影響電池性能，可以通過(guò)適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)Pt 在催化層內(nèi)的分布來(lái)改善電池性能（表1）。Havaej等采用兩相三維瞬態(tài)模型對(duì)PEMFC 陰極進(jìn)行模擬，研究催化劑負(fù)載在橫向和縱向上的非均勻分布對(duì)聚合物電解質(zhì)膜燃料電池性能的影響。Ebrahimi 等將計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)和催化層的團(tuán)聚模型相結(jié)合，以提高PEMFC 的功率密度為目的，對(duì)催化劑的負(fù)載分布優(yōu)化進(jìn)行了計(jì)算。在此基礎(chǔ)上，Ebrahimi 等通過(guò)集成計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)模型和遺傳算法優(yōu)化方法優(yōu)化沿流場(chǎng)方向上的最佳催化劑負(fù)載分布。Sabzpoushan 等研究了Pt 沿流道方向不同線性梯度分布下電池的性能變化。

表1 Pt分布策略

Xing等發(fā)現(xiàn)Pt在催化劑層中的分布對(duì)電池電流密度分布的影響受到氣體擴(kuò)散層孔隙率的影響，最佳的Pt 負(fù)載梯度和氣體擴(kuò)散層孔隙度梯度由電化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)物氣體傳輸速率之間的關(guān)系決定。在低電流密度下，Pt負(fù)載和孔隙度的梯度設(shè)計(jì)可以增加陰極出口的電流密度但會(huì)使電流密度均勻性變差。在中高電流密度下，使電流密度分布均勻的最佳Pt 負(fù)載梯度隨著陰極入口處的初始Pt 負(fù)載量和氣體擴(kuò)散層孔隙度的降低而增大。

Pt在催化劑層中的不均勻分布會(huì)影響催化層的耐久性。電池運(yùn)行過(guò)程中，由于Pt 在離聚物中的溶解，陰極處的電催化劑活性表面（ECSA）減少，從而影響電池性能。研究發(fā)現(xiàn)，靠近膜一側(cè)的Pt向膜擴(kuò)散和沉積從而在膜附近催化層內(nèi)形成一個(gè)Pt耗盡區(qū)域。為了減少膜附近區(qū)域Pt 的損耗，延長(zhǎng)催化層使用壽命，Baricci等提出兩種梯度分布的催化層設(shè)計(jì)（圖8），分別為在靠近膜一側(cè)的催化層中增加Pt 顆粒的半徑和Pt 負(fù)載量。通過(guò)催化層降解的一維加速應(yīng)力測(cè)試(AST)模型進(jìn)行模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)梯度分布的催化劑層減輕Pt 耗盡而引起的離子傳輸損失從而延長(zhǎng)了催化層的耐久性。Zheng等提出了三層梯度分布的催化層結(jié)構(gòu)（圖9），相比于雙層梯度的催化層可以進(jìn)一步減輕ECSA的損失，提高電池的耐久性。

圖8 兩層梯度分布催化層設(shè)計(jì)圖[53]

圖9 三層梯度分布催化層設(shè)計(jì)圖[54]

除了降低Pt 負(fù)載量外，研究人員還致力于開(kāi)發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑。與傳統(tǒng)的Pt 催化劑相比，采用非貴金屬催化劑的催化層在厚度上顯著增加，反應(yīng)氣體、質(zhì)子和電子的傳質(zhì)阻力增加，對(duì)催化層的傳質(zhì)特性提出了挑戰(zhàn)。目前關(guān)于非貴金屬催化劑的研究主要集中于實(shí)驗(yàn)方面，相關(guān)建模研究較少。Komini等使用納米級(jí)電子計(jì)算機(jī)斷層掃描解析了無(wú)Pt 族金屬催化劑陰極催化層的結(jié)構(gòu)和離聚物分布，直接獲取了孔隙率、團(tuán)聚體以及孔徑分布等參數(shù)，并通過(guò)有限元模擬得到了氣體傳輸曲折度、離聚物曲折度等參數(shù)。以此為基礎(chǔ)，Babu 等提出了無(wú)Pt 族金屬催化劑陰極催化層的二維數(shù)學(xué)模型，該模型對(duì)三種不同離聚物負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%、50%和60%）的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性良好。模型對(duì)操作條件和形態(tài)特征的參數(shù)敏感性表明，對(duì)孔隙進(jìn)行疏水處理和提高離聚物電導(dǎo)率等緩解水淹的設(shè)計(jì)可以獲得最佳性能。模型對(duì)功率密度與活性位點(diǎn)密度和電極厚度的研究表明，在0.7V 下實(shí)現(xiàn)475mW/cm的功率密度目標(biāo)，活性位點(diǎn)密度或每個(gè)位點(diǎn)的活性需要增加40倍。

2.1.2 離聚物對(duì)催化層的影響

離聚物在催化劑層中起黏合劑、氣體傳輸和質(zhì)子傳遞的作用。離聚物的含量和分布方式對(duì)催化層的傳質(zhì)、活性以及性能都有顯著影響。

離聚物的含量較低不足以形成三維網(wǎng)絡(luò)時(shí)，部分催化層將無(wú)法與質(zhì)子接觸從而減少電化學(xué)反應(yīng)的活性中心數(shù)量。而當(dāng)離聚物含量較高時(shí)，電子傳導(dǎo)路徑和氣體傳輸通道可能被離聚物材料所堵塞，在降低電極歐姆電阻的同時(shí)增加反應(yīng)氣體到達(dá)電化學(xué)活性部位的傳質(zhì)阻力。He等建立了質(zhì)子交換膜燃料電池的三維多相非等溫模型研究了催化層中的離聚物體積分?jǐn)?shù)對(duì)電極內(nèi)水分分布和電池性能的影響。結(jié)果表明增加催化層離聚物體積分?jǐn)?shù)，可減少活化極化和濃差極化。Ishikawa 等發(fā)現(xiàn)隨著催化層中I/C（離聚物/碳）比的增加，孔隙連通性降低，大孔隙被隔離，氧氣的有效擴(kuò)散率也會(huì)降低。當(dāng)I/C比增加到1.0時(shí)，由于離聚物連通性的增加和彎曲度的降低，電導(dǎo)率顯著提高。Carcadea 等將催化層的組成和性質(zhì)以及離聚物和催化劑顆粒周圍液態(tài)水引起的傳質(zhì)阻力納入模型，發(fā)現(xiàn)使電池性能最佳的催化層離聚物體積分?jǐn)?shù)為55%。Mohanty等研究指出蛇形流道PEMFC 性能最佳的催化層離聚物體積分?jǐn)?shù)在50%附近。

離聚物的分布方式也是影響催化層氣體擴(kuò)散性能的重要因素。Salari等從微觀結(jié)構(gòu)角度研究了離聚物覆蓋率對(duì)氣體擴(kuò)散系數(shù)的影響。在恒定的離聚物含量下，降低離聚物覆蓋率增加團(tuán)聚體內(nèi)的相對(duì)擴(kuò)散率的同時(shí)降低催化層整體的擴(kuò)散率。

在催化層內(nèi)采用離聚物梯度分布的多層結(jié)構(gòu)可以改善PEMFC 的性能。通過(guò)離聚物的梯度分布，將催化層高電流密度的區(qū)域設(shè)計(jì)為具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，將催化層高氧氣通量的區(qū)域設(shè)計(jì)為具有較高的孔隙率，有利于質(zhì)子遷移和質(zhì)量傳輸，從而提高催化層性能。Wang等采用三維多相燃料電池模型，數(shù)值研究了離聚物垂直于催化層方向（TP）/平行于催化層方向（IP）的梯度分布對(duì)傳質(zhì)、質(zhì)子電導(dǎo)率和電池性能的影響（圖10、圖11）。質(zhì)子交換膜和陰極催化層界面附近的離聚物體積分?jǐn)?shù)越高，越有利于質(zhì)子交換膜向陰極催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)；陰極氣體擴(kuò)散層和陰極催化層界面附近的離聚物體積分?jǐn)?shù)越低，越有利于陰極氣體擴(kuò)散層向陰極催化層的氧氣擴(kuò)散，從而提高電池性能。平行于催化層方向的離聚物梯度分布對(duì)電池性能的提升沒(méi)有影響。

圖10 垂直于催化層方向（TP）離聚物梯度分布[68]

圖11 平行于催化層方向（IP）離聚物梯度分布[68]

2.1.3 孔隙對(duì)催化層的影響

催化層的孔隙提供了氫和氧離子之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生電子和水分子的間隙空間和反應(yīng)位點(diǎn)，在決定燃料電池性能方面也起著重要作用。Salari 等通過(guò)微觀模型對(duì)催化層微觀結(jié)構(gòu)下的氣體擴(kuò)散進(jìn)行了數(shù)值模擬，研究了孔隙率、孔徑分布對(duì)氣體擴(kuò)散系數(shù)的影響。催化層的總氣體擴(kuò)散率主要取決于孔隙率、次級(jí)孔直徑以及次級(jí)孔相對(duì)于孔總體積的占比（圖12）。催化層內(nèi)團(tuán)聚體的氣體擴(kuò)散率與初級(jí)孔徑呈線性關(guān)系。當(dāng)孔隙率超過(guò)0.45時(shí)，克努森擴(kuò)散率成為催化層傳質(zhì)的主要限制因素。Inoue 等采用掃描電鏡和X 射線直接測(cè)量的方法，系統(tǒng)建模研究了多孔組分的氧氣傳輸阻力與其三維結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)利用孔隙率的函數(shù)可以得到各組分相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式。

圖12 催化層的主孔隙和次級(jí)孔隙[65]

催化層中催化劑、離聚物的參數(shù)和分布對(duì)電池的性能和壽命存在著顯著的影響。在催化層內(nèi)部對(duì)催化劑和離聚物的分布進(jìn)行優(yōu)化可以提升電池的性能并延長(zhǎng)催化層的使用壽命。催化層的氣體擴(kuò)散率主要取決于孔隙率，孔隙率受Pt 負(fù)載和離聚物分布的影響，可以通過(guò)催化層的孔隙率對(duì)氣體擴(kuò)散率進(jìn)行預(yù)測(cè)。

2.2 氣體擴(kuò)散層模型

氣體擴(kuò)散層是燃料電池的重要多孔部件之一，發(fā)揮著傳輸反應(yīng)氣體、排除多余液態(tài)水、傳導(dǎo)電子和熱量以及支撐膜電極的重要作用。氣體擴(kuò)散層材料結(jié)構(gòu)對(duì)燃料電池水管理有重要影響。目前，研究質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層中氣液流動(dòng)的宏觀理論模型主要有多相混合模型（M）、兩相流模型（F）和流體體積模型（VOF）。其中，M模型在求解動(dòng)量方程和連續(xù)性方程時(shí)將多相流體視為混合物；F模型則是分別求解氣相和液相的守恒方程；VOF 模型中不同的流體組分共用一套動(dòng)量方程，通過(guò)引進(jìn)相體積分?jǐn)?shù)這一變量明確區(qū)分兩相之間的界面，從而更準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)了兩相之間的相互作用。近些年來(lái)，格子玻爾茲曼方法（LBM）被用于模擬多孔結(jié)構(gòu)的流動(dòng)與傳質(zhì)問(wèn)題。不同于宏觀模型，格子玻爾茲曼方法可以研究氣體擴(kuò)散層的微觀結(jié)構(gòu)，更深入了解氣體擴(kuò)散層中的氣液兩相流動(dòng)。

PEMFC 運(yùn)行過(guò)程中，產(chǎn)生的液態(tài)水會(huì)堵塞氣體擴(kuò)散層中的孔隙，從而阻斷反應(yīng)物向催化層的傳輸，這是燃料電池性能降低的原因之一。優(yōu)化氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)可以改善電池的水管理，目前主要的方法有：結(jié)構(gòu)參數(shù)優(yōu)化、疏水化處理、孔結(jié)構(gòu)改性以及微孔層設(shè)計(jì)。

2.2.1 氣體擴(kuò)散層內(nèi)部的水傳輸模型和表面的液滴脫離機(jī)制

在正常運(yùn)行條件下，電池內(nèi)一部分水分從陰極催化層穿過(guò)膜傳輸?shù)疥?yáng)極側(cè)，其余水分經(jīng)過(guò)氣體擴(kuò)散層排出。氣體擴(kuò)散層內(nèi)部的水傳輸是電池內(nèi)部水管理的重要研究?jī)?nèi)容。在質(zhì)子交換膜燃料電池建模中，Bruggeman 關(guān)系被應(yīng)用于修正氣體體積擴(kuò)散系數(shù)從而計(jì)算氣體有效擴(kuò)散系數(shù)。Wang 等通過(guò)對(duì)比三維兩相燃料電池模型和實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)使用常規(guī)的Bruggeman 關(guān)系、Leverett-J 函數(shù)和Wyllie 模型對(duì)電池的性能預(yù)測(cè)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的高估。Wang 等還發(fā)現(xiàn)Bruggeman 關(guān)系中的曲折因子=3.5 為基準(zhǔn)時(shí)，相比于陰極氣體擴(kuò)散層，陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層對(duì)的敏感度可以忽略。

氣體擴(kuò)散層內(nèi)部的水分傳輸?shù)奖砻嫘纬梢旱闻懦?。在流道中形成的相?duì)較大的液滴會(huì)導(dǎo)致水淹，阻礙氧氣向活性部位的傳輸。盡管目前已經(jīng)有一些理論和實(shí)驗(yàn)研究液滴問(wèn)題，但在氣體擴(kuò)散層表面的液滴動(dòng)力學(xué)中仍然沒(méi)有得到很好的解釋。Chen等采用VOF 方法研究了氣體擴(kuò)散層內(nèi)水傳輸速度對(duì)氣體擴(kuò)散層表面液滴脫離的影響。模擬結(jié)果表明，氣體擴(kuò)散層內(nèi)水傳輸速度主要影響氣體擴(kuò)散層表面處的除水方式。氣流速度越快，液滴脫離頻率越高，當(dāng)氣流速度高于臨界值時(shí)，液滴會(huì)出現(xiàn)破碎、反彈和飛濺現(xiàn)象。Molaeimanesh 等將氣體擴(kuò)散層表面液滴的去除機(jī)制分為慣性噴射和蒸發(fā)兩種，研究了液滴尺寸參數(shù)對(duì)液滴去除機(jī)制的作用。當(dāng)液滴半徑為10mm時(shí)，氣體擴(kuò)散層接觸角對(duì)除水的影響很小。隨著液滴尺寸的增大，蒸發(fā)和慣性噴射機(jī)制除水效率均會(huì)下降。當(dāng)液滴半徑為30 mm時(shí)，只有在通過(guò)蒸發(fā)機(jī)制將液滴大小減小到一定值時(shí)，液滴才能通過(guò)噴射機(jī)制去除。

氣體擴(kuò)散層表面的疏水特性是影響液滴脫離的重要因素。Andersson 等利用VOF 方法研究氣體擴(kuò)散表面疏水特性對(duì)液滴行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)隨著氣體擴(kuò)散層表面疏水角的減小，液滴會(huì)沿氣體流動(dòng)方向延展，附著在氣體擴(kuò)散層表面，流道內(nèi)的壓降會(huì)減小。Ashrafi等采用VOF法研究了由碳紙制成的氣體擴(kuò)散層的非均勻表面對(duì)PEMFC 微通道內(nèi)液滴傳輸?shù)挠绊憽Ｔ撃Ｐ屠帽砻娴拇植诙让芏群痛植诙雀叨葍蓚€(gè)參數(shù)對(duì)氣體擴(kuò)散層表面的粗糙度進(jìn)行表征。結(jié)果表明，氣體擴(kuò)散層表面大液滴運(yùn)動(dòng)以流動(dòng)為主，小液滴運(yùn)動(dòng)以滾動(dòng)為主。當(dāng)大液滴形成膜狀流動(dòng)，流道內(nèi)的壓降和壓力波動(dòng)均會(huì)減小。當(dāng)粗糙度密度和粗糙度高度增加時(shí)，氣體擴(kuò)散層表面的壓降、液滴延展程度和水量都會(huì)增加，不利于水管理。同時(shí)，隨著粗糙密度、高度和氣流速度的增加，微通道親水性表面附著的液滴數(shù)量增加，有利于除水。Wang 等發(fā)現(xiàn)氣體擴(kuò)散層疏水特性的選擇應(yīng)與流道內(nèi)的氣體流速相適應(yīng)。中等氣流速度下疏水性氣體擴(kuò)散層可以促進(jìn)流道中水分的排出并保持相對(duì)較小的擴(kuò)散面積。在過(guò)低或過(guò)高的流速下液滴會(huì)破裂從而難以排出，這種現(xiàn)象在親水性氣體擴(kuò)散層表面更為顯著。Qin 等考慮滾動(dòng)角和動(dòng)態(tài)接觸角滯后效應(yīng)建立氣液兩相流動(dòng)態(tài)疏水模型（圖13）。數(shù)值模擬表明，在流道表面除去的液滴是橢圓形的，滾動(dòng)角和動(dòng)態(tài)接觸角都會(huì)對(duì)水在氣體擴(kuò)散層內(nèi)的傳輸特性和流道中的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。具有較小滾動(dòng)角的流道表面有利于液態(tài)水的傳輸和去除，同時(shí)可以減少氣體流道中兩相流的壓降。相比之下，傳統(tǒng)的靜態(tài)疏水特性模型對(duì)液滴變形和破裂以及通道中壓降的預(yù)測(cè)誤差較大。

圖13 靜態(tài)接觸角與滾動(dòng)角和動(dòng)態(tài)接觸角[86]

2.2.2 氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)參數(shù)

氣體擴(kuò)散層的厚度是影響氣體擴(kuò)散層性能的重要參數(shù)。具有不同厚度的氣體擴(kuò)散層的電池在低電流密度下具有幾乎相同的性能。在高電流密度下，過(guò)薄的氣體擴(kuò)散層更容易遭受水淹，從而導(dǎo)致傳質(zhì)損失大，過(guò)厚的氣體擴(kuò)散層則會(huì)導(dǎo)致高歐姆電阻和高傳質(zhì)阻力。

羅鑫等建立包括燃料電池陰陽(yáng)極流道、陰陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層、陰陽(yáng)極催化層以及質(zhì)子交換膜完整的等溫穩(wěn)態(tài)兩相三維數(shù)學(xué)模型，研究氣體擴(kuò)散層厚度對(duì)電池輸出性能的影響。隨著氣體擴(kuò)散層厚度的不斷增加，燃料電池的性能不斷降低，較小的氣體擴(kuò)散層厚度對(duì)陰極氣體擴(kuò)散層中水濃度的分布、陰極催化層與氣體擴(kuò)散層交界面處的氧氣分布以及質(zhì)子交換膜中間界面處的電流密度分布有著積極的影響。Carcadea 等對(duì)一個(gè)5cm活性面積的質(zhì)子交換膜燃料電池進(jìn)行數(shù)值模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氣體擴(kuò)散層厚度減小會(huì)使極化曲線在以歐姆極化和濃差極化為主的區(qū)域內(nèi)性能提高。Xia 等開(kāi)發(fā)非等溫三維模型研究發(fā)現(xiàn)流動(dòng)均勻性和歐姆電阻都隨著氣體擴(kuò)散層厚度的增加而增加，擴(kuò)散通量則隨著氣體擴(kuò)散層厚度的增加而降低。

氣體擴(kuò)散層的孔隙率也是影響水管理的重要因素。較高的孔隙率由于有更大的空間用于反應(yīng)氣體擴(kuò)散和液態(tài)水的排出，可以改善電池性能。但同時(shí)，它也會(huì)對(duì)氣體擴(kuò)散層的導(dǎo)電性和支撐性產(chǎn)生不利影響。同時(shí)，由于毛細(xì)管壓力的作用，水會(huì)在孔隙度相對(duì)較高的區(qū)域聚集從而導(dǎo)致“水淹”。

Carcadea 等模擬發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將陰極氣體擴(kuò)散層的孔隙率從0.4 增加到0.78 時(shí)，由于反應(yīng)氣體和產(chǎn)物氣體的傳質(zhì)阻力大大降低，燃料電池的性能得到了顯著改善。研究還發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的恒定孔隙率氣體擴(kuò)散層相比，孔隙率垂直于催化層方向上梯度分布的氣體擴(kuò)散層燃料電池在液體水排出方面表現(xiàn)出更好的性能。Xiang 等研究了垂直于催化層方向上不同孔隙率分布的氣體擴(kuò)散層的液態(tài)水傳輸（圖14）。孔隙率分布分為先減小后增大(V形)和先減大后增?。ǖ筕形）兩種，結(jié)果表明V形孔隙率分布和較低孔隙率梯度可以實(shí)現(xiàn)氣體擴(kuò)散層的快速除水，從而維持氣體擴(kuò)散層內(nèi)部的低水飽和度。

圖14 孔隙率沿氣體擴(kuò)散層厚度分布[91]

在此基礎(chǔ)上，Lim 等模擬了孔隙率平行方向上梯度分布的氣體擴(kuò)散層和均勻氣體擴(kuò)散層的PEMFC 中的電流密度分布。結(jié)果表明，低孔隙率和小接觸角時(shí)，梯度氣體擴(kuò)散層設(shè)計(jì)使PEMFC 最大功率提升9%；高孔隙率和大接觸角時(shí)，梯度氣體擴(kuò)散層設(shè)計(jì)使PEMFC 電流密度均勻性提升4%。Yang等對(duì)6種不同孔隙率分布的氣體擴(kuò)散層模型的研究也指出，在平均孔隙率相同的情況下，孔隙率梯度設(shè)計(jì)可以提高電流密度分布的均勻性（圖15）。Huang 等在平行和垂直兩個(gè)方向上對(duì)孔隙率進(jìn)行梯度設(shè)計(jì)。結(jié)果表明，與均勻孔隙率和沿單個(gè)方向孔隙率梯度變化相比，在兩個(gè)方向上對(duì)孔隙率進(jìn)行梯度設(shè)計(jì)在高電流密度下可使電流密度分布均勻性改善18.3%，使液態(tài)水飽和度降低近5%。

圖15 孔隙率沿氣體擴(kuò)散層平面分布[93]

2.2.3 聚四氟乙烯（PTFE）疏水處理

為了緩解電池的“水淹”，主要的技術(shù)是通過(guò)一種極疏水材料——聚四氟乙烯來(lái)提高氣體擴(kuò)散層的疏水性。聚四氟乙烯的含量、顆粒分布和處理方法（浸泡、噴涂等）等因素都會(huì)影響其處理技術(shù)減緩“水淹”的效果。

Chen 等采用LBM 模型研究聚四氟乙烯的含量和分布對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池氣體擴(kuò)散層中氣液傳輸?shù)挠绊憽?duì)比聚四氟乙烯均勻分布和靠近流道處聚四氟乙烯含量較高的氣體擴(kuò)散層的模擬結(jié)果表明，氣體擴(kuò)散層中的液態(tài)水飽和度隨著聚四氟乙烯含量的增加而減小。計(jì)算結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，液體的壓降隨著氣體擴(kuò)散層中聚四氟乙烯含量的增加而增加。在此基礎(chǔ)上，Kakaee等研究了不同的聚四氟乙烯分布和不同的黏結(jié)劑含量對(duì)氣體擴(kuò)散層中水滴去除的影響，發(fā)現(xiàn)黏結(jié)劑含量越高，聚四氟乙烯分布越均勻，除水的效果越差。Yu 等采用LBM 法研究了聚四氟乙烯在氣體擴(kuò)散層中的分布對(duì)液態(tài)水流動(dòng)的影響，分析了其含量和平面分布方式兩種影響因素。聚四氟乙烯含量越高，可以形成越多的水突破位點(diǎn)，液態(tài)水突破時(shí)間越短。

在制造過(guò)程中，很難在所有內(nèi)表面上均勻地涂覆聚四氟乙烯，從而導(dǎo)致處理后的氣體擴(kuò)散層表現(xiàn)出混合疏水特性，即氣體擴(kuò)散層表面部分疏水部分親水。Niu 等采用三維流體體積模型，研究了不同聚四氟乙烯負(fù)載量對(duì)混合疏水特性的氣體擴(kuò)散層中毛細(xì)壓力與水飽和度關(guān)系的影響，給出了模擬的-曲線，并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較。結(jié)果表明毛細(xì)管壓力對(duì)水飽和度的預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得很好。

2.2.4 氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)改性

除了改變氣體擴(kuò)散層的結(jié)構(gòu)參數(shù)，氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)改性（射孔、溝槽）也可以優(yōu)化氣體擴(kuò)散層以改善燃料電池性能。傳統(tǒng)的氣體擴(kuò)散層中，液態(tài)水的傳輸動(dòng)力是壓力梯度。水分進(jìn)入氣體擴(kuò)散層后沿著傳輸阻力最小的路徑傳輸，最終進(jìn)入流道。水在氣體擴(kuò)散層內(nèi)的傳輸路徑曲折度較高，而射孔可以在氣體擴(kuò)散層內(nèi)形成定向輸水通道（WTC），強(qiáng)化液態(tài)水的傳輸（圖16）。

圖16 液態(tài)水傳輸示意圖[102]

Wang 等建立三維數(shù)值模型研究了射孔直徑和間距對(duì)氣體擴(kuò)散層水傳輸?shù)挠绊憽＝Y(jié)果顯示，射孔直徑為100μm、間距為2mm 時(shí)，氣體擴(kuò)散層水傳輸性能最優(yōu)。Niu等使用兩相VOF模型研究射孔氣體擴(kuò)散層（圖17）的液態(tài)水傳輸過(guò)程，發(fā)現(xiàn)在氣體擴(kuò)散層上射孔可以顯著降低氣體擴(kuò)散層內(nèi)部的液態(tài)水位。其中，射孔直徑（=100μm）和深度（=100μm）顯示出最佳的效果。此外，還發(fā)現(xiàn)在液態(tài)水突破位點(diǎn)的位置射孔可以使電池效率更高。Fang 等采用LBM 方法研究射孔氣體擴(kuò)散層在厚度方向和平面方向的滲透率、擴(kuò)散率和熱導(dǎo)率。結(jié)果表明，氣體擴(kuò)散層的滲透率和有效擴(kuò)散系數(shù)隨射孔直徑和孔隙率的增大而增大，而有效熱導(dǎo)率隨射孔直徑和孔隙率的增大而減小。當(dāng)射孔直徑大于氣體擴(kuò)散層的平均孔徑時(shí)，射孔的存在可以顯著增強(qiáng)氣體擴(kuò)散層內(nèi)的水遷移。

圖17 射孔氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)[104]

射孔可以降低氣體擴(kuò)散層中的水含量，但是作用范圍主要為射孔附近區(qū)域，對(duì)其他區(qū)域影響較小。使用溝槽設(shè)計(jì)可以擴(kuò)大孔結(jié)構(gòu)改性的影響區(qū)域。黎方菊等發(fā)現(xiàn)溝槽改變了氣體擴(kuò)散層的毛細(xì)壓力分布，降低了液態(tài)水局部突破阻力。液態(tài)水集中于溝槽附近并由溝槽排出氣體擴(kuò)散層，降低了其他區(qū)域的水飽和度，為氧氣提供了干燥的擴(kuò)散路徑，氧氣擴(kuò)散性能得到提高。溝槽厚度對(duì)厚度方向液相相對(duì)滲透率的影響主要取決于是否貫通整個(gè)氣體擴(kuò)散層。此外，在不同溝槽分布方式中，當(dāng)氣體擴(kuò)散層入口和出口都有溝槽且溝槽相對(duì)分布時(shí)，突破阻力最小，液態(tài)水分布最集中，氧氣和液態(tài)水傳輸性能最優(yōu)。Yin等提出了一種橢圓形溝槽（圖18）。與傳統(tǒng)的氣體擴(kuò)散層相比，橢圓形溝槽可以加快反應(yīng)物和產(chǎn)物的流速，降低氣體擴(kuò)散層內(nèi)的水含量并提高氧氣濃度。

圖18 橢圓溝槽示意圖[107]

2.2.5 微孔層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在氣體擴(kuò)散層和催化劑層之間增加由炭黑和聚四氟乙烯構(gòu)成的微孔層結(jié)構(gòu)可以提升電池的性能。Zhang等采用LBM模型研究了微孔層對(duì)燃料電池性能的影響。結(jié)果表明，微孔層的存在改善了燃料電池的傳質(zhì)，改變了液態(tài)水在氣體擴(kuò)散層中的分布，減少了水的累積，提升了電池性能。同時(shí)，由于微孔層的孔徑較小，抑制了水在催化層表面的聚集，減小了催化劑層的失活面積。Salimi Nanadegani等通過(guò)三維單相模型研究微孔層對(duì)電極的影響。通過(guò)對(duì)比極化曲線和極化損失在有無(wú)微孔層時(shí)的差異，發(fā)現(xiàn)微孔層對(duì)高溫質(zhì)子交換膜燃料電池性能的提高在歐姆極化區(qū)域最為顯著。Zhou等開(kāi)發(fā)考慮對(duì)流的非等溫兩相模型，研究不同工況下引入微孔層對(duì)燃料電池性能的影響。在干/熱條件下，添加微孔層對(duì)電池性能影響不大，甚至由于微孔層的存在，反應(yīng)物的傳輸阻力略有增加。在熱/濕或冷/濕的條件下，微孔層作為熱保護(hù)器，使電極升溫排出更多水的同時(shí)增加從陰極到陽(yáng)極的反向擴(kuò)散。其中，在冷/濕的條件下，微孔層還能增強(qiáng)反應(yīng)物的傳輸。Ge 等將X 射線分析與一維傳熱傳質(zhì)模型結(jié)合，研究無(wú)裂紋微孔層中氣液兩相傳輸之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著電流密度的增加，微孔層液態(tài)水傳輸?shù)耐黄瓶梢源龠M(jìn)氣相傳輸。Fazeli等直接從氣體擴(kuò)散層真實(shí)幾何圖形中提取孔隙空間作為孔隙網(wǎng)絡(luò)模型的輸入，通過(guò)三維圖像預(yù)測(cè)帶有微孔層的氣體擴(kuò)散層材料的氧氣擴(kuò)散系數(shù)。該方法預(yù)測(cè)的擴(kuò)散系數(shù)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的一致性。

微孔層的設(shè)計(jì)還會(huì)對(duì)電池的熱管理產(chǎn)生影響。Nanadegani等通過(guò)三維穩(wěn)態(tài)模型研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)未添加微孔層設(shè)計(jì)時(shí)，電池內(nèi)的最高溫度出現(xiàn)在陰極催化層和膜的界面處，且陰極側(cè)溫度要顯著高于陽(yáng)極側(cè)（圖19）。當(dāng)添加微孔層設(shè)計(jì)之后，電池內(nèi)部的溫度分布更加均勻。

圖19 電池溫度變化曲線[114]

通過(guò)模擬液態(tài)水在氣體擴(kuò)散層內(nèi)部的傳輸和表面的脫離可以獲得氣體擴(kuò)散層的最佳設(shè)計(jì)參數(shù)。聚四氟乙烯改性和孔結(jié)構(gòu)改性可以降低氣體擴(kuò)散層內(nèi)部液態(tài)水突破阻力，形成更多的液態(tài)水突破位點(diǎn)，減少氣體擴(kuò)散層內(nèi)液態(tài)水的飽和度，強(qiáng)化反應(yīng)氣體的傳輸從而提高電池性能。微孔層設(shè)計(jì)可以通過(guò)影響氣體擴(kuò)散層的傳質(zhì)和改變液態(tài)水在氣體擴(kuò)散層中的分布改善電池性能。此外，微孔層還能改善電池內(nèi)部溫度分布的均勻性。

2.3 流道模型

氫氣和氧氣通過(guò)流道進(jìn)入氣體擴(kuò)散層然后擴(kuò)散到催化層中參與反應(yīng)，反應(yīng)生成的水分經(jīng)過(guò)氣體擴(kuò)散層從流道排出。質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)流道的流場(chǎng)會(huì)通過(guò)影響反應(yīng)物的傳輸、水管理和反應(yīng)物的利用效率影響質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)的性能。適當(dāng)?shù)牧鲌?chǎng)設(shè)計(jì)有利于反應(yīng)物的傳輸和電池多余液態(tài)水的排出，可以減少PEMFC 在高電流密度下發(fā)生的濃度損失。

2.3.1 流場(chǎng)結(jié)構(gòu)和幾何參數(shù)

目前研究較多的主要有蛇形流場(chǎng)、平行流場(chǎng)、交指流場(chǎng)、網(wǎng)格流場(chǎng)以及葉柵流場(chǎng)，其中平行流場(chǎng)和蛇形流場(chǎng)應(yīng)用最為廣泛。在平行流場(chǎng)的每個(gè)流道中，流動(dòng)阻力很難保持在相同的水平，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物的不均勻分布。蛇形流場(chǎng)可以提高燃料電池性能，但其具有相對(duì)較長(zhǎng)的反應(yīng)物流動(dòng)路徑，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的壓降。此外，反應(yīng)物濃度從蛇形流道的入口到出口顯著降低，導(dǎo)致能量損失和電流密度分布不均勻，從而降低質(zhì)子交換膜燃料電池的整體性能和壽命。因此，通過(guò)優(yōu)化流道結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)改善流場(chǎng)內(nèi)反應(yīng)氣體的分布提高電池的性能十分重要。

流道肋寬比是流場(chǎng)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。在質(zhì)子交換膜燃料電池流道設(shè)計(jì)中，更寬的流道（更窄的肋）有利于氣體傳輸?shù)耐瑫r(shí)會(huì)導(dǎo)致較高的接觸電阻。Kerkoub 等采用三維CFD 模型研究了三種流道（蛇形流道、平行流道和交指流道）在六種肋寬度比下電池性能的變化（圖20）。分析結(jié)果表明，在低電流密度下，幾何設(shè)計(jì)和通道寬度比對(duì)電池性能影響不大；在高電流密度下，幾何設(shè)計(jì)和通道寬度比對(duì)電池性能影響較大。當(dāng)流道與肋板的寬度之比由2.66降至0.25時(shí)，蛇形流場(chǎng)性能提升了120%，交指流場(chǎng)性能提升了45%，平行流場(chǎng)性能提升了23%。隨著通道與肋寬比的減小，肋下的壓降和對(duì)流增加，導(dǎo)致肋下的反應(yīng)速度加快，催化層內(nèi)局部傳輸現(xiàn)象更加均勻。Qiu等研究陰極流道設(shè)計(jì)對(duì)PEM燃料電池的影響（圖21）。模擬發(fā)現(xiàn)當(dāng)通道和肋的寬度比保持為1∶1 時(shí)，通道寬度增大通常會(huì)使電池內(nèi)部相對(duì)濕度和氧氣濃度分布不均從而導(dǎo)致電池性能的下降。陰極肋和流道的最佳寬度比為3，當(dāng)該比大于3 時(shí)傳質(zhì)和排水阻力變大影響電池性能，當(dāng)該比小于3時(shí)雙極板與氣體擴(kuò)散層之間的接觸電阻對(duì)性能損失有顯著影響。

圖20 不同流場(chǎng)和肋寬比PEMFC的極化曲線[118]

圖21 600mA/cm2電流密度下不同肋寬比PEMFC的性能[119]

流道的長(zhǎng)寬比會(huì)對(duì)電池內(nèi)的傳質(zhì)產(chǎn)生影響。Cooper等研究了交指流場(chǎng)中長(zhǎng)寬比對(duì)電池性能的影響。結(jié)果表明，中等和高長(zhǎng)寬比的交指流場(chǎng)的中部區(qū)域存在顯著的電流密度降低的現(xiàn)象，而低長(zhǎng)寬比的流場(chǎng)在長(zhǎng)度范圍內(nèi)具有較為均勻的電流密度分布（圖22）。電池中功率密度損失的主要原因是流道中液態(tài)水的累積。交指流場(chǎng)PEMFC 應(yīng)采用低長(zhǎng)寬比設(shè)計(jì)，或者在需要高長(zhǎng)寬比的情況下增添額外的除水設(shè)計(jì)。

圖22 不同長(zhǎng)寬比PEMFC的電流密度分布[120]

流場(chǎng)的進(jìn)口分配槽和出口匯流槽的結(jié)構(gòu)和參數(shù)對(duì)流場(chǎng)反應(yīng)氣體的分布有著顯著影響。Sajid Hossain 等對(duì)Z 形平行流場(chǎng)的分析結(jié)果表明，隨著流道寬度的增加反應(yīng)氣體分布的不均勻性相應(yīng)增加。沿入口減小分配槽寬度可以增加通過(guò)流場(chǎng)中部橫向通道的氣體流量。此外，將Z形（圖23）和U形兩種結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)的平行流場(chǎng)能提供更好的流量分布。Chen 等建立了叉指流場(chǎng)的二維模型，模擬了出口通道寬度對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，出口通道寬度較窄的質(zhì)子交換膜燃料電池多孔介質(zhì)中氧氣的物質(zhì)的量濃度分布和膜截面的電流密度分布更均勻，排水能力強(qiáng)，性能也優(yōu)于傳統(tǒng)出口。熊承盛等通過(guò)模擬研究Z形平行流場(chǎng)的不同入口分配槽與出口匯流槽的寬度，分析陰極的氧氣濃度分布。結(jié)果表明，在進(jìn)氣流量不變的情況下，增加出口匯流槽寬度，有利于陰極氧氣濃度的提高，且氧氣分布更均勻；增加入口分配槽寬度，氧氣分布均勻性變差；對(duì)進(jìn)口分配槽采用漸縮設(shè)計(jì)以及合適的流道分布，有利于陰極氧氣濃度和氧氣分布均勻性的提高。

圖23 不同進(jìn)出口流場(chǎng)設(shè)計(jì)[121]

2.3.2 流道的三維設(shè)計(jì)

2015 年，通過(guò)使用三維流場(chǎng)（圖24）以及膜電極材料的改進(jìn)，豐田Mirai 氫燃料電池車提高了電池性能和穩(wěn)定性。此后，三維流場(chǎng)也引起了越來(lái)越多的關(guān)注。與傳統(tǒng)的二維流場(chǎng)不同，三維流場(chǎng)可以促使氧氣通過(guò)氣體擴(kuò)散層向催化劑層流動(dòng)，顯著增強(qiáng)催化劑層中的氧氣傳輸，提高電池性能。特別是在高電流密度下三維流場(chǎng)可以強(qiáng)化傳質(zhì)和除水，提高電池的穩(wěn)定性和可靠性。

圖24 Mirai三維流場(chǎng)設(shè)計(jì)[95]

由于三維流場(chǎng)內(nèi)的復(fù)雜流動(dòng)結(jié)構(gòu)流場(chǎng)中的流動(dòng)不再簡(jiǎn)單地遵循達(dá)西定律，附加的慣性效應(yīng)（Forchheimer 效應(yīng)）對(duì)流動(dòng)有著重要的影響。Kim等首次提出基于Forchheimer 效應(yīng)的兩相燃料電池模型。通過(guò)將本模型與常規(guī)M模型進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)考慮Forchheimer 效應(yīng)的模型氣體擴(kuò)散層內(nèi)水飽和度要低，在流道擋板區(qū)域?qū)?yīng)的GDL 區(qū)域水飽和度下降更為明顯。此外，考慮Forchheimer 效應(yīng)的模型下游區(qū)域催化層中氧氣濃度有所提升，但是非擋板區(qū)域還存在缺氧現(xiàn)象。這些問(wèn)題可以通過(guò)優(yōu)化三維流場(chǎng)結(jié)構(gòu)來(lái)緩解，為三維流場(chǎng)的后續(xù)優(yōu)化指明了方向。

Shen 等結(jié)合流道內(nèi)傳質(zhì)和除水，提出了一種新型三維流場(chǎng)（圖25）。三維流場(chǎng)由末端傾斜、交錯(cuò)排列的直流單元組成，單元之間的過(guò)渡區(qū)和子通道進(jìn)行親水處理。結(jié)果表明，新型流場(chǎng)能有效地將液態(tài)水從反應(yīng)物流中分離出來(lái)，水可以通過(guò)子通道部分去除。該研究基于場(chǎng)協(xié)同原理，證明速度矢量與濃度梯度的協(xié)同程度與直流單元湍流下的性能變化相一致，給出了新型流場(chǎng)提高電化學(xué)反應(yīng)的有效傳質(zhì)系數(shù)的解釋。Zhang等引入描述氫氣和氧氣傳輸過(guò)程的催化層團(tuán)聚體模型，采用多相CFD模型對(duì)PEMFC的三維網(wǎng)格流場(chǎng)進(jìn)行了詳細(xì)地研究。結(jié)果表明，三維流場(chǎng)可以使電化學(xué)反應(yīng)速率分布更加均勻的同時(shí)也會(huì)減小與氣體擴(kuò)散層接觸面積，從而增加歐姆損耗。

圖25 基于場(chǎng)協(xié)同原理的三維流場(chǎng)優(yōu)化設(shè)計(jì)[128]

Peng 等利用平均溫度、溫度不均勻指數(shù)（溫度標(biāo)準(zhǔn)差）和溫差等指標(biāo)評(píng)估了平行流場(chǎng)、波浪形流場(chǎng)和三維流場(chǎng)的熱管理能力，結(jié)果表明，三維流場(chǎng)的最大溫差和溫度不均勻指數(shù)值要顯著高于另外兩種流場(chǎng)。波浪形流場(chǎng)的溫差和不均勻指數(shù)略低于平行流場(chǎng)（表2）。因此，將三維流場(chǎng)應(yīng)用于電堆時(shí)應(yīng)改進(jìn)其熱管理能力。

表2 不同流場(chǎng)的溫度不均勻指數(shù)和最大溫差[130]

除了復(fù)雜的三維流場(chǎng)設(shè)計(jì)，通過(guò)對(duì)流道進(jìn)行簡(jiǎn)化的三維設(shè)計(jì)也可以強(qiáng)化傳質(zhì)，目前研究的方向主要有流道底部波浪形設(shè)計(jì)、流道中設(shè)置擋板等。

Li等對(duì)流道底部帶有波浪設(shè)計(jì)的三維蛇形流場(chǎng)進(jìn)行的數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，波浪形流道周期性波形結(jié)構(gòu)導(dǎo)致局部流向、局部流速和局部壓力的周期性變化，強(qiáng)化對(duì)流，提高電極多孔結(jié)構(gòu)中氧氣的傳輸速率，消除微孔中積聚的液態(tài)水，從而提高電池性能。Yan 等將波浪形流道優(yōu)化（圖26），使流道深度逐漸減小，可以使流道下游獲得更快的流速，緩解下游區(qū)域的水分累積和缺氧現(xiàn)象，從而實(shí)現(xiàn)更均勻的電流密度分布。Chen 等指出三維波浪形流道的最佳流道深度和波長(zhǎng)分別為0.45mm 和2mm。通過(guò)優(yōu)化參數(shù)，在0.4V 時(shí)波浪流道的電流密度比傳統(tǒng)流道提升23.8%。Ashorynejad等進(jìn)一步研究了壓力脈動(dòng)幅度和頻率對(duì)波浪形流道電池性能的影響，結(jié)果表明，脈動(dòng)壓力增強(qiáng)了物質(zhì)向反應(yīng)區(qū)的對(duì)流傳輸。在波浪形流道中，振幅高達(dá)陰極流道壓降0.7 倍的脈動(dòng)壓力可使燃料電池的性能提高約7%，脈動(dòng)頻率對(duì)輸出功率的影響很小。

圖26 波浪形流道設(shè)計(jì)[132]

Heidary 等研究了質(zhì)子交換膜燃料電池平行流場(chǎng)通道中的兩種擋板設(shè)置（直線式和交錯(cuò)式，如圖27 所示）對(duì)電池性能和壓降的影響。擋板的存在可以使反應(yīng)物氣體通過(guò)對(duì)流進(jìn)入氣體擴(kuò)散層，提高了催化層內(nèi)的氧氣物質(zhì)的量濃度，從而產(chǎn)生更高的功率和電流密度。直線式分布可以強(qiáng)化單個(gè)流道內(nèi)的對(duì)流從而提高電池性能。交錯(cuò)式分布不僅強(qiáng)化單個(gè)流道內(nèi)的對(duì)流，還存在相鄰?fù)ǖ乐g的壓差可以橫向驅(qū)動(dòng)反應(yīng)物氣體，使反應(yīng)氣體在不同流道間產(chǎn)生對(duì)流，性能要優(yōu)于直線式阻塞設(shè)置。

圖27 直線式和交錯(cuò)式擋板設(shè)置[105]

Shen 等基于場(chǎng)協(xié)同理論進(jìn)行分析，指出在流道中設(shè)置擋板可以有效地減小速度矢量與濃度梯度之間的夾角，增強(qiáng)反應(yīng)物的傳質(zhì)。Zhang等研究楔形擋板（圖28）發(fā)現(xiàn)，隨著楔形擋板體積從0.5mm增加到1.5mm，電池除水得到改善。Ghanbarian等研究了流道底部不同形狀和不同分布方式的擋板對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池性能的增強(qiáng)現(xiàn)象。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于擴(kuò)散和對(duì)流機(jī)制引起的協(xié)同效應(yīng)，擋板設(shè)計(jì)使催化劑層中的氧氣含量更加均勻。擋板形狀為梯形且高度為流道高度90%時(shí)對(duì)電池凈功率密度的改善最為顯著。Yin等發(fā)現(xiàn)梯形擋板（圖29）可以顯著增加對(duì)流通量，但同時(shí)會(huì)降低擋板位置附近氣體擴(kuò)散層中氧氣的擴(kuò)散通量。其中，梯形擋板最佳前傾角度為45°，可以平衡對(duì)流效應(yīng)的強(qiáng)度和作用面積；最佳后傾斜角也為45°，可以消除回流現(xiàn)象從而保持高效的傳質(zhì)。Yin等對(duì)擋板高度進(jìn)行更為詳細(xì)地研究，結(jié)果指出擋板高度為流道高度0.8 倍時(shí)燃料電池凈功率最大，沿流道最佳的擋板數(shù)量為5個(gè)。Chen等在擋板的基礎(chǔ)上添加多孔介質(zhì)塊對(duì)流道進(jìn)行堵塞，流道從入口到出口的流動(dòng)阻力增加，反應(yīng)物被迫轉(zhuǎn)移到多孔塊和氣體擴(kuò)散層中從而改善電池性能。低孔隙率的多孔介質(zhì)塊可以更有效地去除氣體擴(kuò)散層中的液態(tài)水，對(duì)電池性能提升更為顯著。

圖28 楔形擋板[137]

圖29 梯形擋板[139]

2.3.3 非常規(guī)流場(chǎng)

除了常規(guī)流場(chǎng)設(shè)計(jì)和三維設(shè)計(jì)，研究人員還在不斷開(kāi)發(fā)新的非常規(guī)流場(chǎng)，主要的設(shè)計(jì)思路有變截面設(shè)計(jì)、變路徑設(shè)計(jì)、泡沫金屬流場(chǎng)設(shè)計(jì)等。

變截面設(shè)計(jì)是指流道的截面沿著流動(dòng)方向不斷發(fā)生改變。通過(guò)變截面設(shè)計(jì)可以改變流道內(nèi)反應(yīng)氣體的流速和壓力分布，增強(qiáng)流場(chǎng)內(nèi)部的擾動(dòng)，從而強(qiáng)化傳質(zhì)。Zehtabiyan-Rezaie 等開(kāi)發(fā)了收縮發(fā)散流場(chǎng)（圖30），即收縮發(fā)散的流道交替分布。在收縮和發(fā)散流道中壓力分布不均勻且收縮流道的平均壓力總是大于發(fā)散流道的平均壓力。二者的壓力差產(chǎn)生橫向流，使氧氣更好地分布在催化劑層上。極化曲線表明，流道最佳傾角為0.3°，與平行直流場(chǎng)相比，凈輸出功率增加了16%。

圖30 平行流場(chǎng)和收縮發(fā)散流場(chǎng)對(duì)比[142]

Wang 等提出了高度逐漸變高和寬度逐漸變寬的錐形流場(chǎng)（圖31）。研究發(fā)現(xiàn)錐形流場(chǎng)可以增加氣流出口區(qū)域的流速，消除通道中的積水，提高電池的除水效率。同時(shí)，錐形設(shè)計(jì)強(qiáng)化了相鄰?fù)ǖ篱g的肋下對(duì)流，促進(jìn)了氣體擴(kuò)散層肋下區(qū)域積存水分的排出，從而減小肋與通道區(qū)域間的氧濃度差，促進(jìn)氧氣的傳輸，提高了電池性能。

圖31 錐形流場(chǎng)[143]

Jia 等研究了波浪形蛇形流道的分布方式（平行式分布和對(duì)稱式分布，如圖32所示）和結(jié)構(gòu)參數(shù)（波長(zhǎng)和振幅）對(duì)電池內(nèi)部溫度均勻性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，波浪形變截面的蛇形流道設(shè)計(jì)可以提高電池膜溫度的均勻性，且在對(duì)稱式的分布方式下溫度均勻性最佳。在平行式分布方式下，增加振幅可以提高膜溫度的均勻性；在對(duì)稱式分布方式下，不同波長(zhǎng)存在不同最佳振幅。

圖32 波浪形蛇形流道示意圖[144]

Ramin等在ANSYS Fluent中建立了三維非等溫模型，研究了雙極板不同截面處的凹陷對(duì)PEMFC 性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，具有兩個(gè)8mm 長(zhǎng)凹陷的流道是最佳設(shè)計(jì)。這兩個(gè)帶有凹陷設(shè)計(jì)的流道（圖33）還改善了氧和水在陰極催化層上的分布，從而降低了電池的陰極過(guò)電位。

圖33 流道凹陷設(shè)計(jì)[145]

變路徑設(shè)計(jì)是在橫截面不變的情況下改變流道路徑。通過(guò)變路徑設(shè)計(jì)改變流體的穩(wěn)流狀態(tài)，能增強(qiáng)流體的對(duì)流混合和傳熱，改善電池的水熱管理。Saco等研究對(duì)比了四種流場(chǎng)（圖34）：蛇形平行流場(chǎng)、蛇形之字形流場(chǎng)、直線平行流場(chǎng)和直線之字形流場(chǎng)。結(jié)果表明，由于有效的水管理和最小的壓降，直線之字形流場(chǎng)是所考慮流場(chǎng)中功率密度最大的，其功率密度為0.3758W/cm。

圖34 常規(guī)流場(chǎng)和之字形流場(chǎng)對(duì)比[146]

Atyabi等基于非等溫穩(wěn)態(tài)多相模型，使用有限體積法對(duì)正弦流場(chǎng)進(jìn)行模擬，并與平行流場(chǎng)進(jìn)行了比較。正弦流場(chǎng)和平行流場(chǎng)氣體的最大速度和最大壓降分別為33m/s 和28m/s 以及1074Pa 和168Pa。氣體擴(kuò)散層與催化層界面表面氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均勻指數(shù)分別為0.012和0.08。正弦流場(chǎng)中的較高壓降會(huì)導(dǎo)致更多的功率消耗，但是在較高的電流密度下，正弦流場(chǎng)的除水特性更優(yōu)。Anyanwu等采用VOF方法研究了正弦振幅比、曲率半徑和接觸角等參數(shù)對(duì)正弦流道（圖35）內(nèi)液滴去除的影響。模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由于側(cè)壁彎曲所引起的二次流使水的去除效率隨正弦振幅比的增大而增大；正弦流道的壓降和氣流速度大小也隨著正弦波振幅比的增大而增大。

圖35 正弦流場(chǎng)[148]

Monsaf等設(shè)計(jì)了一種螺旋流場(chǎng)，研究螺旋流場(chǎng)（圖36）的質(zhì)子交換膜燃料電池中通道寬度、螺旋通道匝數(shù)和流動(dòng)方向?qū)Ψ磻?yīng)物消耗的影響。結(jié)果表明，流道肋寬比越大，流道與氣體擴(kuò)散層的接觸面積越大，滲透到氣體擴(kuò)散層的反應(yīng)物越多，反應(yīng)物分布越均勻；螺旋通道匝數(shù)的增加可以改善反應(yīng)物分布的均勻性；當(dāng)反應(yīng)物從螺旋通道的外側(cè)注入并從其內(nèi)部排出時(shí)，通道螺旋形狀會(huì)產(chǎn)生離心力，從而提高電池性能。Zhang等提出了蜂窩仿生流道（圖37）。與平行和蛇形流道相比，蜂窩仿生流道可以使氧氣更均勻地分布在GDL 表面從而提高電池的性能，但同時(shí)流道內(nèi)部水分容易積聚導(dǎo)致“水淹”。

圖36 螺旋流場(chǎng)[149]

圖37 蜂窩仿生流道[150]

金屬泡沫材料由于其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的導(dǎo)熱和傳質(zhì)性能、極高的比表面積以及靈活的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是燃料電池傳統(tǒng)流道的有力替代品之一。Azarafza 等結(jié)合氣體擴(kuò)散層的各向異性特性，建立三維多相CFD 模型來(lái)對(duì)五種類型（三種常規(guī)流場(chǎng)，即平行流場(chǎng)、蛇形流場(chǎng)和叉指流場(chǎng)，以及兩種非常規(guī)流場(chǎng)，即有阻礙的平行流場(chǎng)和金屬泡沫流場(chǎng)）的陰極流場(chǎng)設(shè)計(jì)進(jìn)行比較研究。結(jié)果表明，采用金屬泡沫流場(chǎng)的燃料電池的水飽和度最低，電流密度和溫度分布最均勻，壓力降相對(duì)中等，從而獲得了最佳的燃料電池性能。與平行流場(chǎng)相比，金屬泡沫流場(chǎng)的峰值功率密度增加了約50%，相比于其他三種流場(chǎng)的峰值功率密度增加了約10%。參數(shù)分析表明，金屬泡沫流場(chǎng)在中、高濕度條件下優(yōu)于其他設(shè)計(jì)。

Wang 等設(shè)計(jì)了利用子通道對(duì)平行流場(chǎng)優(yōu)化的陰極流場(chǎng)，主通道通入潮濕空氣，而子通道通入干燥空氣（圖38）。通過(guò)建立三維兩相模型研究了子通道流速和入口位置的影響。結(jié)果表明，SFR（來(lái)自子通道入口的空氣量占陰極總流速的百分比）和SIP（沿著陰極放置子通道入口的位置）對(duì)電池進(jìn)氣分布和液態(tài)水去除有顯著影響，當(dāng)SIP位于主通道入口通道長(zhǎng)度的30%左右、SFR 為70%左右時(shí)，PEM 燃料電池的性能明顯優(yōu)于常規(guī)設(shè)計(jì)燃料電池。

圖38 具有子通道的PEMFC示意圖[152]

總而言之，流場(chǎng)結(jié)構(gòu)參數(shù)的優(yōu)化可以在提高反應(yīng)氣體濃度的同時(shí)改善反應(yīng)氣體在流場(chǎng)內(nèi)分布的均勻性；三維流場(chǎng)設(shè)計(jì)可以促使反應(yīng)氣體通過(guò)氣體擴(kuò)散層向催化劑層流動(dòng)，顯著增強(qiáng)催化劑層中的氣體傳輸，提高電池性能；變截面設(shè)計(jì)、變路徑設(shè)計(jì)、泡沫金屬流場(chǎng)設(shè)計(jì)等非常規(guī)流場(chǎng)的設(shè)計(jì)在增加反應(yīng)氣體分布均勻性、提高流場(chǎng)除水能力和提高電池性能等方面也存在著各自的優(yōu)勢(shì)。

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要回顧了近年來(lái)質(zhì)子交換膜燃料電池的模型，整理總結(jié)了催化劑層、氣體擴(kuò)散層和流道對(duì)燃料電池的影響和催化劑層、氣體擴(kuò)散層和流道的優(yōu)化方向。

在催化層的模擬中，Pt負(fù)載量、離聚物的含量和分布方式會(huì)對(duì)電池的性能和壽命產(chǎn)生影響。在平行于催化層方向上，對(duì)Pt 負(fù)載量的分布進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)可以提高電池的功率和電流密度的均勻性。在垂直于催化層方向上，對(duì)Pt 負(fù)載量和分布方式進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)可以緩解電池運(yùn)行過(guò)程中Pt 向膜的擴(kuò)散和沉積，減少膜附近區(qū)域Pt 的損耗從而延長(zhǎng)催化層使用壽命。催化層中離聚物的最佳含量隨催化劑載體的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等因素的不同而變化。在相同體積分?jǐn)?shù)時(shí)，降低離聚物覆蓋率會(huì)降低催化層的氣體擴(kuò)散率。在平行于催化層方向上對(duì)離聚物的分布進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)可以提升電池的性能。催化層的氣體擴(kuò)散率主要取決于孔隙率，孔隙率受Pt 負(fù)載和離聚物分布的影響。

氣體擴(kuò)散層的模擬一般分為液態(tài)水在氣體擴(kuò)散層內(nèi)的傳輸和液滴在氣體擴(kuò)散層表面的脫離兩部分。液態(tài)水在氣體擴(kuò)散層內(nèi)部的傳輸通常采用Bruggeman 關(guān)系進(jìn)行描述，但其對(duì)電池性能的預(yù)測(cè)會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重高估，需要進(jìn)一步優(yōu)化。氣體擴(kuò)散層表面液滴的脫離機(jī)制受到氣體擴(kuò)散層內(nèi)部水傳輸速率、氣體擴(kuò)散層表面疏水特性和流道內(nèi)氣體流速等多種因素的影響，對(duì)液滴脫離機(jī)制的研究應(yīng)與流道結(jié)構(gòu)相結(jié)合。氣體擴(kuò)散層的厚度和孔隙率是影響其氣體擴(kuò)散性能的重要參數(shù)，減小氣體擴(kuò)散層厚度可以緩解歐姆極化和濃差極化，孔隙率在氣體擴(kuò)散層內(nèi)部的梯度分布可以提高電池功率和改善電流密度分布均勻性。目前對(duì)氣體擴(kuò)散層性能的優(yōu)化方向主要為降低液態(tài)水突破阻力，形成更多的液態(tài)水突破位點(diǎn)，降低氣體擴(kuò)散層內(nèi)的液態(tài)水飽和度從而強(qiáng)化反應(yīng)氣體的傳輸。具體的優(yōu)化手段有聚四氟乙烯處理、孔結(jié)構(gòu)改性和微孔層設(shè)計(jì)。

傳統(tǒng)流場(chǎng)的優(yōu)化主要集中于結(jié)構(gòu)參數(shù)的選擇，其中肋寬比、長(zhǎng)寬比和匯流槽分配槽的寬度對(duì)流場(chǎng)性能影響最為顯著。肋寬比保持在3左右時(shí)電池性能最佳，比值過(guò)大時(shí)傳質(zhì)和排水阻力大，影響電池性能，比值過(guò)小時(shí)雙極板與氣體擴(kuò)散層之間的接觸電阻對(duì)性能損失有影響。由于液態(tài)水的累積，高長(zhǎng)寬比流場(chǎng)的中部區(qū)域電流密度顯著降低，低長(zhǎng)寬比的流場(chǎng)電流密度分布更為均勻。在不同的流場(chǎng)中，匯流槽的寬度對(duì)氧氣濃度和均勻性的影響存在差異。在平行流道中對(duì)分配槽進(jìn)行減縮設(shè)計(jì)可以提高氧氣濃度和氧氣分布的均勻性。新型三維流場(chǎng)設(shè)計(jì)可以促使反應(yīng)氣體通過(guò)氣體擴(kuò)散層向催化劑層流動(dòng)，顯著增強(qiáng)催化劑層中的氣體傳輸，提高電池性能。在對(duì)三維流場(chǎng)進(jìn)行模擬時(shí)應(yīng)考慮Forchheimer效應(yīng)對(duì)流動(dòng)的影響。流道底部波浪形設(shè)計(jì)、流道中設(shè)置擋板等簡(jiǎn)化的三維設(shè)計(jì)也可以強(qiáng)化傳質(zhì)。此外，變截面設(shè)計(jì)、變路徑設(shè)計(jì)、泡沫金屬流場(chǎng)設(shè)計(jì)以及添加子通道等非常規(guī)流場(chǎng)設(shè)計(jì)在增加反應(yīng)氣體分布均勻性、提高流場(chǎng)除水能力和提高電池性能等方面也存在各自的優(yōu)勢(shì)。

盡管對(duì)燃料電池模型的研究已經(jīng)有了許多成果，但都存在著局限性。在質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)研究中如何結(jié)合機(jī)理模型減少對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的依賴，提高模型的拓展性。催化層的宏觀模型是在合理假設(shè)的基礎(chǔ)上簡(jiǎn)化得到的，不能反映微觀結(jié)構(gòu)的影響。相關(guān)模型在和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)匹配上取得了不錯(cuò)的結(jié)果，但基本假設(shè)未得到證實(shí)。在后續(xù)研究中建模工作應(yīng)與高分辨率實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，對(duì)相關(guān)假設(shè)進(jìn)行驗(yàn)證。對(duì)非貴金屬催化劑模型的研究較少，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)非貴金屬催化劑的傳質(zhì)阻力對(duì)非貴金屬催化劑的研發(fā)有著重要意義。氣體擴(kuò)散層的相關(guān)研究較為全面，但是其在電池運(yùn)行過(guò)程中的衰減機(jī)制尚不清楚。氣體擴(kuò)散層衰減對(duì)傳質(zhì)性能的影響也還需要進(jìn)一步地研究。關(guān)于流道的模型主要為單流道模型或者活性面積較小的單電池模型，針對(duì)大尺寸活性面積的單電池和電堆的流道模型較少。三維流道設(shè)計(jì)作為流場(chǎng)最有潛力的優(yōu)化方向，在強(qiáng)化傳質(zhì)的同時(shí)會(huì)降低電池?zé)峁芾砟芰Γ瑢?dǎo)致電池內(nèi)溫度分布不均易出現(xiàn)熱點(diǎn)，需要更加深入地研究。質(zhì)子交換膜燃料電池模型還面臨的一個(gè)重要問(wèn)題是全尺寸質(zhì)子交換膜燃料電池模型的開(kāi)發(fā)。如何在對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池各個(gè)部件進(jìn)行詳細(xì)研究的同時(shí)解決各部件之間耦合的問(wèn)題，是開(kāi)發(fā)全尺寸質(zhì)子交換膜燃料電池模型的關(guān)鍵。