張紅生

（鄭州啟晨裝潢包裝科技有限責任公司，河南 鄭州 450000）

引 言

聚四氟乙烯被廣泛應用于包裝領域，作為原材料制備塑料薄膜，其耐腐蝕氣體和液體性能優(yōu)異，能夠有效地解決產品運輸過程中所受到的腐蝕問題[1]。聚四氟乙烯塑料普遍為粒狀、絲狀、板狀，由于包裝產品多樣，塑料薄膜使用目的往往不同，需要的聚四氟乙烯塑料尺寸形狀能隨之改變，這就需要膠粘劑粘結聚四氟乙烯，獲得合適大小的包裝材料[2]。

聚四氟乙烯與環(huán)氧樹脂的親和性較好，且兩種材料具有良好的互溶性。環(huán)氧樹脂常用于聚四氟乙烯材料的粘結，并且適合包裝用快干型膠粘劑的制備[3]。環(huán)氧樹脂具有較好的耐酸性、柔韌性、耐水性、噴涂性，以環(huán)氧樹脂為基礎材料制備的膠粘劑，具有成本適中、環(huán)保、粘結性優(yōu)異等特點，并可在10min內凝膠，2d內固化[4]。但是環(huán)氧樹脂膠粘劑僅能夠在室溫下快速凝膠，當處于低溫環(huán)境時，不僅難以固化，膠粘劑的力學強度也會隨之降低。針對上述問題，調制環(huán)氧樹脂與其他組分的配比，研制復合膠粘劑以彌補低溫環(huán)境下環(huán)氧樹脂膠粘劑的缺陷[5]。

采用環(huán)氧樹脂與有機硅樹脂搭配，制備兩種樹脂的復合膠粘劑，測試不同溫度環(huán)境下的性能，分析能使膠粘劑性能優(yōu)異的合成條件。

1 儀器與材料

主要儀器：蒸發(fā)儀（PE52A），上海耀特儀器設備有限公司；電液伺服液壓萬能試驗機（WY-600GA），安徽皖儀科技有限公司；恒溫恒濕箱（QZ-22L），東莞勤卓環(huán)測科技有限公司；攪拌器（DF-101T），上海凌科實業(yè)發(fā)展有限公司；聚四氟乙烯板，東莞市鴻圖塑膠材料有限公司。

主要試劑：氫氧化鈉（分析純），天津市津東天正精細化學試劑廠；巰基丙酸（分析純），山東鑫昌化工科技有限公司；苯基三氯硅烷（分析純），濟南匯錦川商貿有限公司；碳酸氫鈉（分析純），山東慶億鑫化工科技有限公司；三氟化硼乙醚（分析純），北京合力開拓化工有限公司；木質素（分析純），液體木質素；丙烯酸甲酯分析純，濟南金永碩化工有限公司。

2 實驗步驟

2.1 環(huán)氧樹脂膠粘劑制備

環(huán)氧樹脂10g；輕質碳酸鈣（填料）6g；鄰苯二甲酸二丁酯（填塑劑）0.9g；乙二胺（固化劑）0.8g。

將樹脂與填塑劑混合均勻，然后加入填料混勻，最后加入固化劑，混勻后可進行涂膠（注意該膠粘劑配置好后，應立即使用，防止過久后會固化變質）。取少量膠涂于兩塊鋁片端面，膠層要薄而均勻（約0.1mm厚），把兩塊鋁片對準膠合面合攏，使用適當?shù)膴A具使粘接部位在固化的過程中保持定位，室溫下放置8～24h可完全固化，1～4d后可達到最高的粘接強度。升溫80℃條件下固化時間不超過3h。

2.2 有機硅樹脂膠粘劑制備

先制備增稠劑和穩(wěn)定劑，取3g有機硅消泡劑與5mL甲醇倒入燒瓶，在氮氣保護下滴入15g純丙乳液，加熱直至溫度達到40℃，反應3h后，使用蒸發(fā)儀在100℃下旋蒸，得到作為增稠劑的端羥基超支化合物[10]。取6g三氟化硼乙醚絡合物，加入0.18g甲醛水溶液，在50℃下反應一段時間后進行減壓蒸餾，除去過量的三氟化硼乙醚，得到粘稠液體狀的穩(wěn)定劑[11]。

以7∶3的配比取丙烯酸甲酯和苯基三氯硅烷，混合后置于滴液漏斗，滴入環(huán)氧氯丙烷溶液，控制滴加時間為1.5h，并在此過程中，溫度由55℃緩慢升至85℃，靜置3h后，使用氫氧化鈉和巰基丙酸，調節(jié)pH值至中性，通過分液漏斗，將溶液的有機相分離開來，蒸餾得到有機硅樹脂，加入穩(wěn)定劑、少量液體木質素填料、增稠劑，攪拌后獲得有機硅樹脂膠粘劑[12]。

2.3 復合膠粘劑制備

按照一定比例配制環(huán)氧樹脂膠粘劑、有機硅樹脂膠粘劑，稱取50g水、100g環(huán)氧樹脂膠液、0.1mol/L NaHCO3溶液若干克，NaHCO3溶液作為催化劑，且用量不定。將環(huán)氧樹脂膠液和5mL 0.1mol/L NaHCO3溶液倒入500mL燒杯，攪拌，將混合溶液的溫度升至70℃，保溫3h，再加入0.2mL濃度為0.1mol/L NaHCO3作為催化劑，攪拌5min[13]。

向燒杯中加入有機硅樹脂膠，從而改變環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的量比。有機硅樹脂膠液質量不定，第一次加入的有機硅樹脂為總質量的80%。使用熱壓機加熱燒杯，加熱時間為15min，15min內使膠液升至一定溫度，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的聚合溫度不定，保持膠液升高的溫度恒定，該階段環(huán)氧樹脂與有機硅樹脂產生化學反應，在70℃環(huán)境下保溫反應3h，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的保溫時間同樣不定[14]。保溫結束后再向燒杯中加入0.1mL濃度為0.1mol/L NaHCO3溶液，把剩余的20%有機硅樹脂倒入燒杯，加熱15min，在80℃環(huán)境下保溫反應3h。保溫結束后再向燒杯中加入一定量的NaHCO3溶液，把剩余的20%有機硅樹脂倒入燒杯，加熱燒杯15min，再保溫反應一段時間，保溫過程中使用黏度計，不斷測定膠粘劑的黏度[15]。取出膠液，冷卻至室溫，得到環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的復合膠粘劑。

2.4 性能測試

固化性能測試：使用玻璃棒不斷攪動復合膠粘劑，直至玻璃棒無法正常攪動，記錄該段時間為復合膠粘劑的表干時間。再將其裝入高度為2cm的容器，靜置一段時間，直至膠粘劑內部固化，記錄該段時間為實干時間。

力學性能測試：將制備的復合膠粘劑涂抹于聚四氟乙烯塑料，粘結目標尺寸為150mm×15mm×7mm的聚四氟乙烯，使用拉力試驗機和力學試驗機，測試粘結材料的拉伸強度，保持試驗機的滑架移動速度為3.0mm/min，記錄拉伸強度為復合膠粘劑的膠合強度。

3 實驗結果分析

3.1 環(huán)氧樹脂膠粘劑和有機硅樹脂膠粘劑的量比對復合膠粘劑性能的影響

設置保溫時間為45min、保溫溫度為85℃、催化劑用量為2.5%，測試環(huán)氧樹脂膠粘劑和有機硅樹脂膠粘劑的量比對復合膠粘劑力學性能和固化性能的影響。力學性能包括干態(tài)膠合強度、濕態(tài)膠合強度，膠合強度為破壞粘結材料所需要的力，干態(tài)和潮濕環(huán)境溫度分別為25℃、5℃。固化性能包括干態(tài)和濕態(tài)的表干時間和實干時間，反映了膠粘劑實用性和固化速度。環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂量比對復合膠粘劑力學性能的影響如圖1所示。

圖1 環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂量比對復合膠粘劑力學性能的影響Fig.1 The influence of ratio of epoxy resin to organic silicon resin on the mechanical properties of composite adhesive

固化性能測試結果如表1所示。

表1 環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂量比對復合膠粘劑固化性能的影響Table 1 The influence of ratio of epoxy resin to organic silicon resin on the curing properties of composite adhesive

由圖1可知，當環(huán)氧樹脂膠粘劑和有機硅樹脂膠粘劑量比為1.9∶1時，復合膠粘劑的干態(tài)強度和濕態(tài)強度分別為5.41MPa、3.31MPa，膠合強度達到最大。由表1可知，量比為1.9∶1時，干態(tài)表干時間和實干時間分別為7.3min、2.4h，濕態(tài)表干時間和實干時間分別為43.7min、18.3h，固化時間最短。

3.2 催化劑用量對復合膠粘劑性能的影響

設置保溫時間為45min、保溫溫度為85℃、環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂量比為1.9∶1，測試催化劑碳酸氫鈉用量對膠粘劑力學性能以及固化性能的影響。NaHCO3用量以環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的總質量為基準，NaHCO3用量對復合膠粘劑力學性能的影響如圖2所示。

圖2 NaHCO3用量對復合膠粘劑力學性能的影響Fig.2 The influence of NaHCO3 dosage on the mechanical properties of composite adhesive

固化性能測試結果如表2所示。

表2 NaHCO3用量對復合膠粘劑固化性能的影響Table 2 The influence of NaHCO3 dosage on the curing properties of composite adhesive

由圖2可知，NaHCO3用量為2.5%時，膠粘劑膠合強度最大，干態(tài)強度和濕態(tài)強度分別為5.51MPa、3.19MPa。由表2可知，NaHCO3用量為2.5%時，固化時間最短，干態(tài)表干和實干時間分別為7.5min、2.5h，濕態(tài)表干和實干時間分別為45.2min、18.9h。

3.3 保溫溫度對復合膠粘劑性能的影響

設置保溫時間為45min、環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂量比為1.9∶1、催化劑用量為2.5%，測試保溫溫度對膠粘劑力學性能和固化性能的影響。保溫溫度為環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂發(fā)生化學反應時的加熱溫度，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的兩次保溫反應溫度相同，保溫溫度對復合膠粘劑力學性能的影響如圖3所示。

圖3 保溫溫度對復合膠粘劑力學性能的影響Fig.3 The influence of holding temperature on the mechanical properties of composite adhesive

固化性能測試結果如表3所示。

表3 保溫溫度對復合膠粘劑固化性能的影響Table 3 The influence of holding temperature on the curing properties of composite adhesive

由圖3可知，保溫溫度為85℃時，復合膠粘劑的干態(tài)強度和濕態(tài)強度分別為5.50MPa、3.32MPa。由表3可知，保溫溫度為85℃時，干態(tài)表干時間和實干時間分別為7.2min、2.4h，濕態(tài)表干時間和實干時間分別為41.8min、18.1h，固化時間最短。

3.4 保溫時間對復合膠粘劑性能的影響

設置保溫溫度為85℃、催化劑用量為2.5%、環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂量比為1.9∶1，測試保溫時間對膠粘劑力學性能和固化性能的影響。保溫時間為環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂發(fā)生化學反應時的加熱時間，制備復合膠粘劑的兩次保溫反應時間相同，保溫時間對復合膠粘劑力學性能的影響如圖4所示。

圖4 保溫時間對復合膠粘劑力學性能的影響Fig.4 The influence of holding time on the mechanical properties of composite adhesive

固化性能測試結果如表4所示。

表4 保溫時間對復合膠粘劑固化性能的影響Table 4 The influence of holding time on the curing properties of composite adhesive

由圖4可知，保溫時間為45min時，膠粘劑膠合強度最大，干態(tài)強度和濕態(tài)強度分別為5.68MPa、3.59MPa。由表4可知，保溫時間為45min時，固化時間最短，干態(tài)表干和實干時間分別為7.1min、2.3h，濕態(tài)表干和實干時間分別為48.5min、18.6h。

4 討論

由實驗結果可知，復合膠粘劑最佳合成條件為1.9∶1環(huán)氧樹脂膠液和有機硅樹脂膠液量比、2.5%催化劑用量、45min保溫時間、85℃保溫溫度，該條件下的膠粘劑干態(tài)強度和濕態(tài)強度約為5.53MPa、3.35MPa，干態(tài)表干和實干時間約為7.3min、2.4h，濕態(tài)表干和實干時間約為44.8min、18.5h，膠粘劑的膠合強度大、固化速率高，力學性能以及固化性能優(yōu)異，從而彌補了低溫環(huán)境下膠粘劑力學強度低、固化困難的缺陷，滿足包裝用快干型聚四氟乙烯用復合膠粘劑的需求。

分析合成條件影響膠粘劑力學性能和固化性能的原因，當環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的量比大于1.9∶1時，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂產生反應時，有機硅樹脂的含量較少，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂反應體系產生的羥甲基酚較少，膠粘劑交聯(lián)密度變低，影響了固化速率和膠合強度。當環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的量比小于1.9∶1時，有機硅樹脂含量較高，環(huán)氧樹脂含量較大，加入反應體系的水分變多，膠粘劑交聯(lián)密度同樣變低。當環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的量比為1.9∶1時，可以將水及時帶出反應體系，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂變高，反應速率加快。

當NaHCO3用量大于2.5%時，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的游離堿過高，而環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的游離物是矛盾體，具有此消彼長的關系，若游離堿超過標準值，會破壞膠粘劑的交聯(lián)密度。當NaHCO3用量小于2.5%時，堿性條件下的有機硅樹脂會被氧化還原，有機硅樹脂和環(huán)氧樹脂反應不充分，固化速率和膠合強度較低。

當保溫溫度低于85℃時，環(huán)氧樹脂與有機硅樹脂的反應不充分，游離環(huán)氧樹脂和游離有機硅樹脂較高，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂沒有形成三維網(wǎng)狀結構。當保溫溫度高于85℃時，有機硅樹脂和環(huán)氧樹脂發(fā)生康尼查羅反應的概率增加，生成較多的醇和羧酸，空氣中的水汽會滲入膠粘劑內部，使膠液中存在許多小氣泡，受小氣泡影響，膠粘劑的固化速率變慢、膠合強度變低。

當保溫時間小于45min時，生成的樹脂相對分子質量不均勻，游離環(huán)氧樹脂和游離有機硅樹脂較為集中，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂未完全反應。當保溫時間大于45min時，環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的相對分子質量會變大，不利于膠粘劑的使用。當保溫時間為45min時，生成環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂的大分子鏈，多重分子相互重疊，膠粘劑交聯(lián)的化學鍵強度增加。

5 結束語

此次研究為粘結聚四氟乙烯塑料，制備包裝材料的塑料薄膜，采用環(huán)氧樹脂和有機硅樹脂兩種組分，制備一種復合膠粘劑，測試膠粘劑的膠合強度和固化速度。實驗結果表明，面對干態(tài)和濕態(tài)兩種環(huán)境，膠粘劑都具有優(yōu)異的力學性能和固化性能，達到了快干型膠粘劑的要求。