張希畫，郝迎東*，齊月，趙一蕾

（1.山東黃河三角洲國家級自然保護(hù)區(qū)，山東 東營 257500；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院生態(tài)研究所，北京 100012）

黃河三角洲為東北亞內(nèi)陸和環(huán)西太平洋鳥類遷徙提供了重要的中轉(zhuǎn)站和越冬棲息地，對于全球生物多樣性保護(hù)具有重要意義。同時，黃河三角洲地下蘊(yùn)藏著豐富的以油氣為主的礦產(chǎn)資源，在過去的50年里，黃河三角洲是勝利油田的重要開采區(qū)，也是中國重要的石油工業(yè)基地。多環(huán)芳烴（PAHs）是一類可以在環(huán)境中持久存在的有機(jī)污染物，具有生物富集性和致癌、致畸、致基因突變的危害，已被多個國家列為優(yōu)先控制污染物。石油的勘探開發(fā)活動增加了多環(huán)芳烴排放到環(huán)境中的風(fēng)險，威脅著該地區(qū)的生態(tài)系統(tǒng)健康[1]。盡管近年來黃河三角洲國家級自然保護(hù)區(qū)內(nèi)的油井在國家最新相關(guān)法律法規(guī)要求下逐步封閉退出，但是污染的自然恢復(fù)需要較長的時間。土壤作為環(huán)境中PAHs 的主要匯聚地，承擔(dān)了90%以上的PAHs 負(fù)荷量且主要存儲在表層土壤中[2]。因此，調(diào)查分析黃河三角洲國家級自然保護(hù)區(qū)內(nèi)土壤中PAHs 的含量，有利于科學(xué)評估黃河三角洲國家級自然保護(hù)區(qū)的污染狀況。

本研究以黃河三角洲國家級自然保護(hù)區(qū)內(nèi)黃河口附近黃河兩側(cè)土壤中16 種優(yōu)先控制的PAHs 為研究對象，分析其含量、組分和污染狀況，并采用平均效應(yīng)區(qū)間中值商法和毒性當(dāng)量因子評價法對其生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評估，以期為黃河三角洲國家級自然保護(hù)區(qū)污染治理及風(fēng)險預(yù)防提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究地概況

黃河三角洲（118°07'—119°18'E，36°55'—38°12'N）位于渤海灣和萊州灣之間，是環(huán)渤海地區(qū)的重要組成部分，屬于暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，夏熱冬寒，年平均氣溫約為11.7～12.8 ℃，年平均降水量約為530～630 mm。土壤類型主要為潮土和鹽土，共占土壤總面積的95%。地形地貌主要受黃河流路的演變及形成所控制，是典型的扇形三角洲，以微斜平地、海灘地和淺平洼地類型為主。

2 材料與方法

2.1 野外采樣

本研究采樣區(qū)位于山東省黃河三角洲國家自然保護(hù)區(qū)黃河口附近，樣品采集于2021年7月，選取遠(yuǎn)離農(nóng)田、公路、受人類活動干擾較小且均為荒地的樣地共7 個（圖1，表1），位于黃河兩岸；每個樣地均選取3個采樣點(diǎn)，每個采樣點(diǎn)采用5 點(diǎn)采樣法采集表層土壤（0—20 cm）并將其混合均勻四分法取樣約1 kg，裝入無菌自封袋，低溫避光運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，土樣于冷凍（-20 ℃）保存，待測定。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Figure 1 Location of sampling sites in the study area

表1 采樣點(diǎn)經(jīng)緯度Table 1 Latitude and longitude of the sampling sites

2.2 PAHs 分析

去除樣品中根系、石子等雜質(zhì)后稱取20 g（精確至0.01 g），加入適量無水硫酸鈉進(jìn)行脫水，然后將樣品研磨成細(xì)粒狀并稱取5 g 左右，采用索氏提取法，加入100 mL 丙酮-正己烷混合溶劑提取16～18 h，每小時回流4～6 次，使用平行濃縮儀將提取液濃縮至約2 mL，用40 mL 戊烷淋洗硅膠層析柱，速度控制在2 mL/min，在柱填料暴露于空氣之前，關(guān)閉活塞，丟棄淋洗液。將濃縮液加入至層析柱后，加入環(huán)己烷分次清洗濃縮器，待洗液全部轉(zhuǎn)入層析柱后，打開活塞，緩慢加入25 mL 戊烷后丟棄此部分溶液，加入25 mL 二氯甲烷-戊烷混合溶劑進(jìn)行洗脫，收集洗脫液，將洗脫液再次濃縮后加入適量丙酮-正己烷混合溶劑，定容至1 mL，待測。

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析樣品中的PAHs，色譜柱為DB-5MS 石英毛細(xì)管柱（30 mm×0.25 mm×0.25 μm），載氣為高純氦氣，不分流進(jìn)樣，16 種優(yōu)先控制的PAHs 分別為萘（Nap）、苊烯（Acpy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、（Chr）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（k）熒蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、茚并（1,2,3）芘（IcdP）、二苯并（a,h）蒽（DahA）、苯并（g,h,i）苝（BghiP）。

為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可靠性，整個實(shí)驗(yàn)過程中均進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量控制。質(zhì)控手段為每個樣品中都加入鄰氟聯(lián)苯用于回收率檢測，16 種PAHs 的加標(biāo)回收率在40%～150%?？瞻讓?shí)驗(yàn)與平行樣測試每20 個樣品進(jìn)行1 次，平行樣測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果均在20%以內(nèi)。采用外標(biāo)法對PAHs 定量分析，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均在0.995 以上。

2.3 PAHs 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

2.3.1 平均效應(yīng)區(qū)間中值商法

平均效應(yīng)區(qū)間中值商法（M-ERM-Q）是一種用于定量預(yù)測河口、海洋沉積物中復(fù)雜污染物聯(lián)合毒性的方法，通過計算單組污染物的效應(yīng)區(qū)間中值求出多組分的平均效應(yīng)區(qū)間中值，可以定量預(yù)測多種污染物的綜合生態(tài)毒性，計算公式如下：

式中，Ci是土壤樣品中多環(huán)芳烴i 的實(shí)測濃度，ERMi是多環(huán)芳烴的效應(yīng)區(qū)間中值（ERM）（表1），n 為多環(huán)芳烴的種類數(shù)[4,6,8]。

當(dāng)M-ERM-Q<0.1 時表明PAHs 產(chǎn)生生態(tài)風(fēng)險的可能性較低；0.11.5 時表明生態(tài)風(fēng)險較高，產(chǎn)生高毒性的概率約為75%。

2.3.2 毒性當(dāng)量因子評價法

毒性當(dāng)量因子評價法（TEQ）常用于評價土壤中多種PAHs 的綜合生態(tài)風(fēng)險，計算公式如下：

TEQA=ΣTEFA×CA

式中，CA表示沉積物樣品中化合物A 的濃度；化合物A 的毒性當(dāng)量因子以苯并（a）芘的毒性當(dāng)量定為1，其它多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量因子 （TEF） 以此為基礎(chǔ)（表2）[12,13]。毒性當(dāng)量因子越大，對應(yīng)的PAHs 單體的毒性越大[9]。

表2 多環(huán)芳烴的毒性當(dāng)量因子和效應(yīng)區(qū)間中值Table 2 Toxicity equivalency Factors and ERM guideline values for PAHs（ng/g dw）

2.4 數(shù)據(jù)分析

采用T 檢驗(yàn)分析黃河口兩岸樣地土壤中PAHs 含量差異(P<0.05)。采用Excel 軟件整理數(shù)據(jù)，采用SPSS 20 進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，Origin 8.5 作圖。

3 結(jié)果與分析

3.1 PAHs 含量及污染狀況

通過T 檢驗(yàn)分析黃河口南北兩岸土壤中PAHs 含量可知（圖2），黃河口南岸土壤中PAHs 含量高于黃河北岸。在黃河口黃河南岸3 個樣點(diǎn)的表層土壤中PAHs 含量范圍為126.24～264.91 ng/g，均值為173.31 ng/g；黃河口黃河北岸4 個樣點(diǎn)的表層土壤中PAHs 含量范圍為24.97～125.40 ng/g，均值為85.20ng/g；黃河兩岸采集7 個樣點(diǎn)的表層土壤中PAHs 含量范圍為24.97～264.91 ng/g，均值為122.96 ng/g。

圖2 黃河口南北岸土壤中PAHs 含量對比Figure 2 The PAHs content in the soil of the northern and southern banks of the Yellow River Estuary

根據(jù)Baumard 方法[3]將污染水平分為低污染（0～100 ng/g dw）、中等污染（100～1000 ng/g dw）、高污染（1000～5000 ng/g dw）和極高污染（>5000 ng/g dw），黃河南岸屬于中等污染，黃河北岸屬于低污染水平，黃河口兩岸土壤中PAHs 污染屬于中等污染水平。

3.2 PAHs 成分組成及來源分析

本研究所有土壤樣品中共檢測出16 種PAHs 中的5 種，分別為Nap，F(xiàn)lu，Pyr，F(xiàn)la 和BaP。在黃河口兩岸采集7 個樣點(diǎn)的表層土壤中PAHs 中，所有樣點(diǎn)中均含有Nap，且Nap 占ΣPAH16含量比例最大，為90.56%，黃河口南北岸土壤中PAHs 組成以2 環(huán)為主。對比黃河口南北兩岸土壤中PAHs 組分差異（圖3）可知，南北兩岸土壤中PAHs 均以2 環(huán)PAHs 為主。北岸土壤中PAHs 中2 環(huán)比例為89.55%，5 環(huán)PAHs 比例次之，為7.11%；而南岸土壤中PAHs 中2 環(huán)比例為91.22%，4 環(huán)PAHs 比例次之，為4.69%。通常低分子量（2～3 環(huán)）PAHs 急性毒性較明顯，但毒性相對較低，在環(huán)境中容易通過遷移轉(zhuǎn)化而被降解；而高分子量（4～6 環(huán)）PAHs對生物產(chǎn)生慢性毒性，潛在的遺傳毒性和致癌性增強(qiáng)，水溶性低，在環(huán)境中難以通過遷移轉(zhuǎn)化被降解[7,11]，這表明黃河口兩岸土壤中PAHs 以急性毒性為主，且易在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化，但是也不能忽視慢性毒性的影響。

PAHs 來源較為多樣，往往與原油泄漏、工業(yè)排放、燃料燃燒等有關(guān)，了解其來源可以更為有效的從源頭防控其污染。一般認(rèn)為低環(huán)PAHs 主要與石油泄漏或化石燃料的自然揮發(fā)等有關(guān)，而高環(huán)PAHs 與石油、煤炭、草木等燃料的不完全燃燒和交通尾氣的排放等有關(guān)[10]。根據(jù)PAHs 自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)，黃河口兩岸樣地土壤中以低環(huán)PAHs 為主（圖3），據(jù)此推斷其污染來源以原油泄漏或化石燃料自然揮發(fā)有關(guān)，因此應(yīng)加強(qiáng)自然保護(hù)區(qū)內(nèi)石油開采區(qū)的管控。

圖3 黃河口南北兩岸土壤中PAHs 組成對比Figure 3 The PAHs composition in soil of the northern and southern banks of the Yellow River Estuary

3.3 PAHs 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

3.3.1 平均效應(yīng)區(qū)間中值商法

黃河口兩岸7 個樣地表層土壤中ΣPAH15的M-ERM-Q 值排序?yàn)闃拥?＞樣地1＞樣地6＞樣地2＞樣地4＞樣地5＞樣地7（圖4），分布于南岸的樣地表層土壤中ΣPAH15的M-ERM-Q 值整體要高于北岸的樣地表層土壤中的相應(yīng)值。依據(jù)平均效應(yīng)區(qū)間中值商法（M-ERM-Q）的生態(tài)風(fēng)險等級，黃河口兩岸不同樣地的表層土壤中15 種PAHs 的M-ERM-Q 均低于0.1，表明其生態(tài)風(fēng)險較低，產(chǎn)生毒性概率＜10%。

圖4 黃河口兩岸7 個樣地土壤中的ΣPAH15 的m-ERM-Q 值Figure 4 The m-ERM-Q of ΣPAH15in the soil at 7 sample sites of the northern and southern banks of the Yellow River Estuary

3.3.2 毒性當(dāng)量因子評價法

黃河口兩岸不同樣地表層土壤中ΣPAH16的毒性當(dāng)量因子TEQ 值排序?yàn)闃拥?＞樣地2＞樣地5＞樣地3＞樣地1＞樣地6＞樣地7，所有樣地表層土壤中ΣPAH16的TEQ 值均小于14 ng/g （圖5）。TEQ 越大則土壤中PAHs 的綜合生態(tài)風(fēng)險越大。根據(jù)加拿大土壤指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，PAHs 對環(huán)境和人體健康的TEQ 安全值是低于600 ng/g（CCME,2010），因此黃河口兩岸所有樣地不同采樣點(diǎn)的表層土壤中PAHs 的TEQ 均屬于環(huán)境和人體健康的安全值范圍內(nèi)。綜合分析黃河三角洲國家級自然保護(hù)區(qū)內(nèi)黃河口兩岸土壤中PAHs 的生態(tài)風(fēng)險較低。

圖5 黃河口兩岸7 個樣地土壤中的ΣPAH16 的TEQ 值Figure 5 The TEQ of ΣPAH16 in the soil at 7 sample sites of the northern and southern banks of the Yellow River Estuary

4 結(jié)論

4.1 黃河口黃河兩岸采集7 個樣點(diǎn)的表層土壤中PAHs 含量范圍為24.97～264.91 ng/g，均值為122.96 ng/g，屬于中等污染水平。黃河口北岸土壤中PAHs 含量均值為85.20 ng/g，屬于低污染水平；而南岸土壤中PAHs 含量均值為173.31 ng/g，屬于中等污染水平。黃河口南岸土壤中PAHs 含量高于北岸土壤中PAHs 含量。

4.2 土壤樣品中共檢測出16 種PAHs 中的5 種，分別為Nap，F(xiàn)lu，Pyr，F(xiàn)la 和BaP。在黃河口兩岸采集7 個樣點(diǎn)的表層土壤中PAHs 中，所有樣點(diǎn)均含有Nap，且Nap 占ΣPAH16含量的90.56%，黃河口兩岸土壤中PAHs組成以2 環(huán)為主。根據(jù)PAHs 自身結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析，黃河口兩岸樣地土壤中PAHs 污染來源以原油泄漏或化石燃料自然揮發(fā)為主。

4.3 依據(jù)平均效應(yīng)區(qū)間中值商法（m-ERM-Q）分析，黃河口兩岸7 個樣點(diǎn)表層土壤中ΣPAH15均低于0.1，表明PAHs 生態(tài)風(fēng)險較低，產(chǎn)生毒性概率＜10%。根據(jù)毒性當(dāng)量因子評價法（TEQ）分析，黃河口兩岸7 個樣點(diǎn)表層土壤中ΣPAH16的TEQ 值均小于14 ng/g，屬于環(huán)境和人體健康的安全值范圍內(nèi)。綜合分析黃河三角洲國家級自然保護(hù)區(qū)內(nèi)黃河口兩岸土壤中PAHs 的生態(tài)風(fēng)險較低。