李明星, 謝慧紅, 李 帥, 謝沛穎, 張純芷, 王雅楠, 劉紅霞

（桂林理工大學材料科學與工程學院,廣西 桂林 541000）

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，石油作為重要的動力燃料被稱為工業(yè)的血液。然而，石油的開采、運輸和使用過程中往往會產生大量的油水混合物，不但對環(huán)境造成了巨大的污染[1]，同時也威脅著海洋生物與人類的健康和生命安全，因此開發(fā)簡便通用的油水分離材料仍然是當前面臨的重要問題。與傳統(tǒng)的油水分離工藝相比，將多孔材料作為吸收劑進行物理吸附被認為是最有效的辦法[2]，因為這種方法一方面不會產生二次污染，另一方面其成本低廉操作過程簡單，通常不會產生副產物。

氣凝膠是一類獨特的多孔材料，往往具備超輕的質量、超高的孔隙率及比表面積[3,4]。其中基于纖維素的氣凝膠還兼顧環(huán)境友好、可再生等優(yōu)勢[5]，從而成為石油或其他污染物理想的吸附劑。而通過化學交聯(lián)與硅烷反應的方法是制備高吸油性能的納米纖維素基氣凝膠材料的常用方法[6,7]。然而，這些疏水型纖維素氣凝膠往往需要復雜的化學反應制備得到，因此通過簡便的方法制備高疏水性質的纖維素氣凝膠仍具有一定的挑戰(zhàn)性。

Pickering 乳液是一種用固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑的乳液[8]。憑借其固體粒子的可選擇性強、操作簡便等特點，Pickering 乳液技術在構筑電磁波吸收材料[9]、太陽能水蒸發(fā)器[10]、印跡聚合物[11]、柔性壓力傳感器[12]、Janus 材料[13]等方面具有獨特的優(yōu)勢。本文首先利用CNF 穩(wěn)定的Pickering 乳液技術經過簡單的冷凍干燥來制備纖維素納米纖維（CNF）/聚乳酸（PLA）復合氣凝膠，繼而通過化學氣相沉積法將1H，1H，2H，2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（PDTS）引入氣凝膠體系，簡便快速地構筑了具有高疏水性的CNF/PLA/PDTS 雜化氣凝膠。所得雜化氣凝膠具有較多的納米凸起結構，從而具有優(yōu)異的疏水性能（與水接觸角可達146.7°），并且能夠快速吸收位于水表面的輕油或位于水底部的重油，在油水分離領域有著廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉（NaOH）、次氯酸鈉（NaClO）、無水乙醇和1, 2-二氯乙烷（DCE）：分析純，西隴化工有限股份公司；PDTS 和蘇丹紅：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PLA：4032D 型，南京萬隆化工有限公司。

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S 型，予華（鞏義市）儀器有限責任公司；超聲波清洗機：KQ-400KDE 型，昆山市超聲儀器有限公司；冷凍干燥機：FD-1A-50 型，博醫(yī)康實驗儀器有限公司（北京）。

1.2 高疏水性的CNF/PLA/PDTS雜化氣凝膠的制備

1.2.1 CNF 的制備：按照文獻[14]中提供的方法用劍麻纖維制備CNF。將所得CNF 配制成質量分數(shù)0.4%的水分散液。

1.2.2 CNF/PLA 復合氣凝膠的制備：將配制好的一定pH 值和濃度的CNF 水分散體系作為水相與含有一定濃度PLA 的DCE 溶液按照水油體積比4:1 混合。然后，采用超聲（每次5 min）和振蕩交替的方法進行乳化，經5 次循環(huán)后即可形成穩(wěn)定的Pickering 乳液凝膠。將上述乳液凝膠樣品立即放置在冰箱中冷凍24 h，再在冷凍干燥機（工作條件為壓力20 Pa，溫度—50 ℃）中冷凍干燥48 h 即得到復合氣凝膠，記作CNF/PLAx-y，其中x 表示100 g 油相中PLA 的質量分數(shù)；y 表示CNF 水分散液的pH 值。利用含有油相的CNF 水分散液制備Pickering 乳液凝膠的工藝較為成熟，有研究表明，相比于純CNF氣凝膠，含有油相的CNF 復合氣凝膠具有更優(yōu)異的力學性能[15]。

1.2.3 CNF/PLA/PDTS 雜化氣凝膠的制備：將所得的CNF/PLA 復合氣凝膠置于10 mL 玻璃瓶中，然后將玻璃瓶放入50 mL 聚四氟乙烯瓶中，并在聚四氟乙烯瓶中加入一定量的PDTS。最后，將密封的聚四氟乙烯瓶置于175 ℃烘箱中10 h，即得到疏水改性的雜化氣凝膠，對應于改性前的CNF/PLA 復合氣凝膠，則記作M-CNF/PLAx-y(z)，其中x，y 同上；z 表示所用的PDTS 體積，μL。實驗中各組分配比及各配比下所得相應的氣凝膠名稱如Tab.1 所示。

Tab.1 Scheme of the experimental compositions

1.3 測試與表征

1.3.1 偏光顯微鏡（POM）表征：對所得Pickering 凝膠樣品的形貌采用德國萊卡公司的Leica DM Rxp型偏光顯微鏡進行觀察。

1.3.2 掃描電鏡分析: 將氣凝膠樣品切塊后噴金處理，利用日本日立公司S-4800 場發(fā)射掃描電鏡進行觀察。

1.3.3 X 射線光電子能譜分析: 采用美國熱電公司的ESCALAB250XI 型X 射線光電子能譜儀（EDS）對樣品進行元素分析。

1.3.4 水接觸角測試：使用承德精密試驗機有限公司的JY-PHb 型號接觸角儀進行測試。

1.3.5 油的吸附測試：將2 mL 被蘇丹紅染色的輕油（密度比水小）和重油（密度比水大）分別滴入盛有蒸餾水的燒杯中，靜止穩(wěn)定后，用鑷子夾取雜化氣凝膠樣品來吸附混合液中的油。

1.3.6 密度計算：復合氣凝膠尺寸和質量分別由游標卡尺和分析天平測出。復合氣凝膠的表觀密度(ρ)可由式（1）計算所得

式中：m和v——分別為氣凝膠的質量和體積。

1.3.7 孔隙率計算：復合氣凝膠的孔隙率(ρ)可由式（2）計算所得

式中：ρ——復合氣凝膠的表觀密度；ρs——氣凝膠的容積密度。由式（3）計算所得

式中：WCNF——纖維素納米纖維的質量分數(shù)；WPLA——聚 乳 酸 的 質 量 分 數(shù)；ρCNF——1.6 g/cm3；ρPLA——是聚乳酸的密度。

2 結果與討論

2.1 CNF 穩(wěn) 定 的Pickering 乳 液 凝 膠

首先研究了不同水相pH 值對所得Pickering 乳液的結構與形貌的影響。Fig.1 為不同pH 值的水相與油相乳化后所得乳液的POM 圖像，插圖為所得的乳液在倒置的離心試管中的數(shù)碼照片。

Fig.1 POM photos of the Pickering emulsion gels prepared with different pH values of the CNF aqueous dispersion

從圖中可以看出，在不同pH 值條件下所得的乳液中乳滴的形態(tài)相差很大。當水相pH=3 時，乳液體系內具有大量非球形乳滴，說明此時乳液的穩(wěn)定性較差，這歸因于CNF 的表面帶有大量的羧基，在H+濃度較高時CNF 會發(fā)生聚集。然而，當水相pH6 時，乳液中乳滴的粒徑分布很不均勻，直徑在幾十微米至幾百微米之間。當水相的pH 值為4和5 時，乳滴形態(tài)呈現(xiàn)出均勻的球形，且粒徑分布也很均勻。而進一步從插圖中可以看出，所有乳液均置于倒置的離心試管的底部，并沒有發(fā)生下滑，說明所得乳液均發(fā)生了凝膠化，這主要是因為CNF 在穩(wěn)定乳液的同時，由于其之間的強氫鍵作用和高長徑比結構引起的纏結作用而使水相發(fā)生了凝膠化，從而把乳滴穩(wěn)定地鑲嵌在其網絡結構中，形成Pickering 乳液凝膠。

2.2 CNF/PLA 復合氣凝膠與M-CNF/PLA 雜化氣凝膠的結構與形貌

將上述所得的Pickering 乳液凝膠經冷凍干燥后即可得到CNF/PLA 復合氣凝膠。繼而經過簡單的化學氣相沉積之后，可獲得具有疏水性的M-CNF/PLA 雜化氣凝膠。Fig.2 為所制得的CNF/PLA 復合氣凝膠和M-CNF/PLA 雜化氣凝膠的數(shù)碼照片。同樣地，首先研究了水相中pH 值的大小對所得的氣凝膠的結構和形貌的影響。從Fig.2 中可以看出，當水相中的pH 值為3 和3.5 時，所制得的CNF/PLA2-3與CNF/PLA2-3.5 都出現(xiàn)了明顯的體積收縮?？赡艿脑驗?在H+濃度較高時，表面含有大量羥基的CNF 易發(fā)生聚集，乳液的穩(wěn)定性較差，進而使CNF在冷凍干燥過程中隨著冰晶的升華而產生明顯的收縮現(xiàn)象，最終導致CNF/PLA2-3 和CNF/PLA2-3.5表現(xiàn)出明顯的體積收縮。然而，對比改性前后的氣凝膠，發(fā)現(xiàn)經過PDTS 沉積之后的雜化氣凝膠的顏色轉變?yōu)辄S棕色。而不同pH 下制備出的雜化氣凝膠顏色略有不同。當水相中的pH 值為7 時，所制得的M-CNF/PLA2-7 則發(fā)生了較明顯的體積收縮?？赡苁且驗椋谠O定的反應過程（如1.2.3 節(jié)所述）中CNF 發(fā)生了一定程度的熱降解，使得改性后的氣凝膠顏色變黃。當pH＜4 或pH＞5 時，有可能會使CNF 的熱降解加速，從而使改性后的氣凝膠的顏色加深甚至發(fā)生明顯的體積收縮現(xiàn)象。

Fig.2 Digital photos of (a)the CNF/PLA composite aerogels and (b)M-CNF/PLA hybrid aerogels

Fig.3 為所得的CNF/PLA 復合氣凝膠和M-CNF/PLA 雜化氣凝膠橫截面的SEM 圖像。相比于較高pH 值條件下所得的復合氣凝膠所呈現(xiàn)的規(guī)整蜂巢狀孔結構，CNF/PLA2-3 與CNF/PLA2-3.5 的孔壁結構則不連續(xù)，孔隙結構不完整。這可能是在較低pH值下所得的乳液中乳滴的穩(wěn)定性較差所致，而同時宏觀上則表現(xiàn)為明顯的體積收縮（Fig.2）。進一步放大的SEM 圖像顯示，所得的復合氣凝膠的孔壁平整且光滑，這為其后PDTS 的沉積提供了便利條件。而從M-CNF/PLA 雜化氣凝膠的SEM 圖像可以看出，與改性前相比，除了M-CNF/PLA2-7(50)雜化氣凝膠的孔隙變小外，其它改性后氣凝膠的孔隙結構變化不大。這可能是由于在pH=7 的條件下，所制得的M-CNF/PLA2-7 發(fā)生明顯的體積收縮造成的（Fig.2）。在更大倍數(shù)的SEM 圖像中，可以發(fā)現(xiàn)MCNF/PLA2-7(50)的孔壁出現(xiàn)大量的褶皺，進一步證明其體積發(fā)生了收縮。而在其它雜化氣凝膠的孔壁上未發(fā)現(xiàn)褶皺現(xiàn)象，但是都存在大量的顆粒狀凸起結構，可初步判斷是PTDS 沉積后形成的納米顆粒。尤其是在M-CNF/PLA2-4(50)中，沉積的PTDS納米顆粒的粒徑及其在孔壁上的分布更加均勻。由此可知，水相中pH 值對所得的氣凝膠的形貌結構會產生較大影響。

Fig.3 SEM images of the CNF/PLA composite aerogels and M-CNF/PLA hybrid aerogels

Tab.2 列出了在不同pH 值和不同PLA 濃度所得的氣凝膠的密度和孔隙率。可以看出，經改性后的氣凝膠的孔隙率略微降低，而其密度明顯提升至原密度的3～8 倍，這是由于PDTS 的沉積或體積發(fā)生收縮引起的。隨著水相中pH 值的增大，所得的氣凝膠的密度增加、孔隙率略有降低。而隨著油相中PLA 濃度的增加，氣凝膠的密度和孔隙率分別呈增加和遞減趨勢。

Tab.2 Densities and porosities of the composite aerogels before modification and hybrid aerogels after modification

為了進一步證明PTDS 的沉積，分別對CNF/PLA3-4(50)和M-CNF/PLA3-4(50)雜化氣凝膠進行了XPS 測試，結果如Fig.4 所示。M-CNF/PLA3-4(50)雜化氣凝膠的XPS 譜圖中出現(xiàn)了較強的F1s 峰（Fig.4(a)）。進一步對C 的高分辨掃描圖分析得知，CNF/PLA 氣凝膠沉積PDTS 后，雜化氣凝膠中出現(xiàn)了CF2和CF3 的特征峰（Fig.4(c)）。與此同時，從M-CNF/PLA3-4(50)的Si 和F 元素的Mapping 圖中，也能清楚地觀察到氣凝膠孔壁上均勻地分布著大量的F 元素（Fig.4(e)）和Si 元素（Fig.4(f)）。這些結果充分表明，經過簡單的化學氣相沉積后，PDTS 均勻地沉積在復合氣凝膠結構中。

Fig.4 (a) XPS survey of CNF/PLA3-4 and M-CNF/PLA3-4(50), XPS narrow scan spectra for C1s of (b) CNF/PLA3-4 and (c) MCNF/PLA3-4(50), (d) SEM image and the corresponding (e) F and (f) Si elemental mapping images of M-CNF/PLA3-4(50)

2.3 M-CNF/PLA雜化氣凝膠的疏水性能及機理分析

氣凝膠的疏水性可由其水接觸角的大小來確定。Fig.5 為不同條件下所得的CNF/PLA 復合氣凝膠和M-CNF/PLA 雜化氣凝膠的水接觸角照片。從圖中可以看出，未改性前的復合氣凝膠均擁有著優(yōu)異的親水性，能夠完全吸收水滴。改性后的M-CNF/PLA 雜化氣凝膠與水的接觸角均大于90°，表現(xiàn)出疏水性。并且M-CNF/PLA2-3.5(50)和M-CNF/PLA2-4(50)雜化氣凝膠與水的接觸角最大，分別為135.2°與136.2°。其次為M-CNF/PLA2-3(50)和M-CNF/PLA2-5(50)雜化氣凝膠，其水接觸角分別為126.9°與125.2°。而M-CNF/PLA2-6(50)和M-CNF/PLA2-7(50)雜化氣凝膠的水接觸角分別為102.1°與94.8°。由此可知，水相pH 為3.5 和4 時制備的M-CNF/PLA 雜化氣凝膠疏水性最好，這是因為在這2 種情況下，PDTS 的形貌及其在孔壁上的分布最均勻。

Fig.5 Water contact angles of the composite aerogels before modification and hybrid aerogels after modification

接下來研究了不同PDTS 用量對所得雜化氣凝膠的疏水性能的影響。Fig.6 為所得的雜化氣凝膠孔壁的SEM 照片及與水的接觸角照片。可以明顯看出，PDTS 微粒大小及其分布與PDTS 的用量有一定關系。當PDTS 的用量為50μL 和60μL 時，制得的M-CNF/PLA2-4(50)和M-CNF/PLA2-4(60)雜化氣凝膠的孔壁上沉積了較多的PDTS 微粒，且分布也較均勻，兩者表現(xiàn)出較好的疏水性能，其與水的接觸角分別達到了136.2°與126.9°。而當PDTS 的用量為40μL 和70μL 時，所制得的M-CNF/PLA2-4(40)和M-CNF/PLA2-4(70)雜化氣凝膠孔壁上沉積的PDTS 微粒反而較少，表現(xiàn)出較弱的疏水性能，其與水的接觸角分別為113.2°和104.5°。因此，可初步判斷，M-CNF/PLA 雜化氣凝膠由于PTDS 的引入而具有一定的疏水性能，而疏水性能的大小則由PTDS 納米顆粒的大小和分布決定。其中M-CNF/PLA2-4(50)的優(yōu)異疏水性能主要是由其孔壁結構上PTDS 形成了較多的納米凸起結構而引起的。另外還研究了CNF/PLA復合氣凝膠中孔壁的組成對PTDS 的沉積及最終雜化氣凝膠的疏水性能的影響。因此，后續(xù)工作中通過改變Pickering 乳液體系的油相中PLA 含量來調控CNF/PLA 復合氣凝膠中孔壁的結構組成。

Fig.6 SEM images and water contact angle of M-CNF/PLA hybrid aerogels prepared with different PTDS dosages

Fig.7 為不同PLA 含量時所得雜化氣凝膠的SEM 和水接觸角照片。從圖中可以看出，所得的雜化氣凝膠隨著PLA 含量的改變，仍然具有蜂巢狀的孔隙結構，并且不同的PLA 含量對其孔隙結構影響不大。并進一步發(fā)現(xiàn)，當固定PDTS 用量（50μL）不變時，PDTS 在所有氣凝膠孔壁上都均勻地沉積，且粒徑也大小均一，這與前面的表征結果相一致。然而進一步的水接觸角測試后發(fā)現(xiàn)，M-CNF/PLA4-4(50)氣凝膠擁有最好的疏水性，其水 接 觸 角 高 達146.7° ，M-CNF/PLA5-4(50) 和MCNF/PLA3-4(50) 凝膠的水接觸角大小分別為144.5°與144.0°，都比M-CNF/PLA2-4(50)氣凝膠的水接觸角（136.2°）大了很多。對比四者的孔壁形貌結構發(fā)現(xiàn)，相比M-CNF/PLA2-4(50)，M-CNF/PLA3-4(50)和M-CNF/PLA5-4(50) 尤其是M-CNF/PLA4-4(50)孔壁上沉積的PTDS 納米顆粒的粒徑更小、分布更均勻，從而表現(xiàn)出更優(yōu)異的疏水性能。由此推斷，在一定程度上提高油相中的PLA 含量，會對沉積的PTDS 的形貌結構產生影響，進而影響M-CNF/PLA 雜化氣凝膠的疏水性能。

Fig.7 SEM images of CNF/PLA and M-CNF/PLA with different PLA contents, and the water contact angle of M-CNF/PLA

2.4 M-CNF/PLA 雜化氣凝膠的吸油性能

Fig.8 為M-CNF/PLA4-4(50)雜化氣凝膠選擇性地吸收水面上的輕質油（正己烷）和水下的重油（氯仿）的測試圖片。M-CNF/PLA4-4(50)氣凝膠能夠在1 min 的時間內迅速地從水面吸收正己烷，去除MCNF/PLA4-4(50)氣凝膠后，水中未殘留任何環(huán)己烷。當雜化氣凝膠用于水下吸收重油時，由于其良好的疏水性，氣凝膠表面形成一層空氣層，保護其不被水潤濕。當和四氯化碳接觸后，四氯化碳很快被氣凝膠吸收，去除氣凝膠后水仍保持干凈。因此，可以證實雜化氣凝膠在油水分離領域有著廣闊的應用前景。

Fig.8 Digital photos of the adsorption of M-CNF/PLA4-4(50) to(a)N- hexane floating on the water and (b)chloroform sinking in the water

3 結論

本文利用纖維素納米纖維（CNF）穩(wěn)定的Pickering 乳液技術結合冷凍干燥法和化學氣相沉積法成功構筑了具有高疏水性的M-CNF/PLA 雜化氣凝膠。水相的pH 值，油相中PLA 的含量以及改性劑PDTS 用量對所得雜化氣凝膠的形貌結構和疏水性能產生一定的影響。當水相pH 值為4、油相中PLA 的含量為4%、PDTS 的用量為50 uL 時，所得的M-CNF/PLA 復合氣凝膠體積收縮率小、結構形貌規(guī)整。其與水接觸角可達146.7°，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性能，這主要是因為所得的M-CNF/PLA 雜化氣凝膠結構中PDTS 納米顆粒形成較多的納米凸起結構。所得的M-CNF/PLA 雜化氣凝膠能夠快速吸附水上油和水下油，有望應用到油水分離領域。