佘 斌, 王棟杰, 張 堅(jiān),2

(1.桂林電子科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

得益于鈣鈦礦優(yōu)異的光伏性能,有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化金屬鹵化物鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)得到了廣泛的研究并取得了長(zhǎng)足的發(fā)展[1-4],其能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)在短短幾年內(nèi)從3.8%提高到25.7%[5-6]。盡管PSCs在過(guò)去幾年中已經(jīng)取得了較為出眾的成果,但大部分的高性能器件都出自平面PSCs。在平面PSCs中,不可避免地要使用一些貴金屬電極[7](如Au、Ag)和稀有空穴傳輸材料[8](如Spiro-OMeTAD),這極大地增加了PSCs的制造成本。同時(shí),一些嚴(yán)苛且復(fù)雜的工藝[9](如熱蒸發(fā)、旋涂)也不利于大規(guī)模生產(chǎn)。因此,簡(jiǎn)化制備工藝并降低材料成本將有助于PSCs商業(yè)化應(yīng)用。

2013年,Ku等[10]開(kāi)發(fā)了一種無(wú)空穴傳輸層的碳基可印刷介觀鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(MPSCs),其結(jié)構(gòu)為FTO/致密TiO2(c-TiO2)/介孔TiO2(mp-TiO2)/介孔Zr O2(mp-Zr O2)/介孔碳(mp-Carbon)。MPSCs因其簡(jiǎn)單的絲網(wǎng)印刷技術(shù)和較低的制造成本而廣受青睞,此外它采用了碳取代金屬對(duì)電極,并省略了昂貴的空穴傳輸材料。與平面PSCs相比,MPSCs中不存在真正意義上的鈣鈦礦薄膜,而是無(wú)數(shù)納米尺寸的晶體分散在mp-TiO2/mp-ZrO2/mp-Carbon的三層介孔支架中[11]。從鈣鈦礦自身來(lái)看,鈣鈦礦晶體的結(jié)晶質(zhì)量將直接影響器件的最終性能。此外,由于在這種結(jié)構(gòu)中省略了空穴傳輸層,因此,介觀TiO2層作為電子傳輸層將對(duì)電荷提取和傳輸起至關(guān)重要的作用[12]。然而,研究表明,在TiO2表面存在大量的氧空位缺陷,這些缺陷會(huì)作為電荷復(fù)合中心,導(dǎo)致電荷提取更加困難[13-14]。因此,另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題在于有效地調(diào)節(jié)TiO2/鈣鈦礦界面上的界面接觸,減少不利的非輻射復(fù)合,從而提高器件性能。

對(duì)于MPSCs來(lái)說(shuō),迫切需要開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單的策略來(lái)同時(shí)促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶和改善TiO2/鈣鈦礦界面上的界面接觸。離子添加劑的應(yīng)用已被證明是一種簡(jiǎn)單且高效的處理手段,該策略可通過(guò)陰離子和陽(yáng)離子同時(shí)或部分地實(shí)現(xiàn)其特定的功能[15-17]。特別是離子液體(ILs),由于具有高的載流子遷移率和良好的電化學(xué)穩(wěn)定性而被認(rèn)為是促進(jìn)PSCs電荷傳輸和提取的高效添加劑[18]。離子液體添加劑可以鈍化某些缺陷,并通過(guò)合理設(shè)計(jì)陰陽(yáng)離子來(lái)調(diào)節(jié)界面,從而減少非輻射復(fù)合和離子遷移。Bai 等[19]證明了BMIM+和BF4-的聯(lián)合作用減緩了鈣鈦礦活性層中的離子遷移,實(shí)現(xiàn)了設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。Du等[20]用離子液體添加劑EMIMHSO4有效鈍化了CsPbI3中的缺陷,改善了界面能級(jí)匹配。Wu等[21]采用離子液體添加劑乙酸甲銨(MAAc)制備了高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。然而,目前的研究仍主要集中在平面PSCs上,關(guān)于MPSCs的報(bào)道還很少[22-23]。這自然產(chǎn)生了一個(gè)問(wèn)題,即離子液體用于調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶和界面接觸的可能性。因此,合理設(shè)計(jì)ILs分別用于鈍化鈣鈦礦和mp-TiO2缺陷對(duì)于提高M(jìn)PSCs器件效率和穩(wěn)定性具有重要意義。

鑒于此,提出了一種陰陽(yáng)離子協(xié)同策略,將離子液體添加劑1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAC)引入鈣鈦礦活性層中并制備高效穩(wěn)定的MPSCs。EMIM+陽(yáng)離子和AC-陰離子分別作用于鈣鈦礦和TiO2表面,導(dǎo)致了離子型缺陷鈍化和界面接觸改善。這種協(xié)同效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了更高的鈣鈦礦結(jié)晶度,更有效的電荷傳輸,以及更低的非輻射復(fù)合。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

碘甲胺(MAI)和碘化鉛(PbI2)購(gòu)自西安寶萊特光電科技有限公司,EMIMAC購(gòu)自Aladdin,γ-丁內(nèi)酯(GBL)和雙(乙酰丙酮基)二異丙基鈦酸酯(75%的異丙醇溶液)購(gòu)自Sigma-Aldrich,5氨基戊酸氫碘酸鹽(5-AVAI)購(gòu)自TCI,無(wú)水乙醇和異丙醇購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司,FTO導(dǎo)電玻璃、TiO2漿料、Zr O2漿料和碳漿料購(gòu)自湖北萬(wàn)度光能有限責(zé)任公司。所有材料和試劑無(wú)需提純即可直接使用。

1.2 器件制備

通過(guò)激光蝕刻對(duì)FTO 導(dǎo)電玻璃進(jìn)行剝離,形成獨(dú)立的電極圖案,然后用洗滌溶液、去離子水和無(wú)水乙醇對(duì)FTO進(jìn)行超聲清洗,隨后將其放置在烘箱中干燥備用。取洗凈的FTO 導(dǎo)電玻璃置于450℃熱臺(tái)上,將TiO2致密層前驅(qū)體溶液均勻噴涂在FTO導(dǎo)電玻璃上,利用高溫?zé)峤庵频弥旅躎iO2層(c-TiO2)。通過(guò)絲網(wǎng)印刷在c-TiO2層上依次印刷上mp-TiO2層、mp-Zr O2層以及mp-Carbon層,然后在400℃下退火40 min以形成3層介孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)冷卻到室溫時(shí),將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液滴在碳膜上,使其自由擴(kuò)散,待溶液擴(kuò)散均勻后,將器件于50℃下退火4 h,從而完成器件制備。

1.3 測(cè)試與表征

鈣鈦礦薄膜的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)通過(guò)紅外光譜儀測(cè)得,其型號(hào)為Nicolet 6700;鈣鈦礦薄膜的X射線光電子能譜圖(XPS)和紫外光電子能譜圖(UPS)均通過(guò)X 射線光電子能譜儀測(cè)得,其型號(hào)為Escalab 250xi;鈣鈦礦薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得,其型號(hào)為L(zhǎng)ambda 365;X射線衍射圖譜(XRD)通過(guò)X射線衍射儀測(cè)得,其型號(hào)為D8 Advance,其中X 射線源為Cu Kα,測(cè)試條件為40 k V 和44 m A;鈣鈦礦薄膜表面和器件截面處的微觀形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡測(cè)得,其型號(hào)為Quanta 450 FEG;穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光(PL)光譜和時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)光譜通過(guò)型號(hào)為英國(guó)愛(ài)丁堡FS 5的熒光光譜儀測(cè)得。

器件的J-V 特性曲線和穩(wěn)定效率通過(guò)Keithley 2400數(shù)字源表和太陽(yáng)模擬器測(cè)量,其型號(hào)為XES-40S3,測(cè)試條件為AM 1.5 G,測(cè)量面積為0.1 cm2;器件的單色入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率(IPCE)通過(guò)光電化學(xué)系統(tǒng)測(cè)得,其型號(hào)為Enlitech,QE-R;器件的電化學(xué)阻抗譜(EIS)利用電化學(xué)工作站測(cè)得,其型號(hào)為CHI760E, 上海辰華儀器有限公司,測(cè)試條件為暗態(tài),測(cè)試頻率范圍為0.1～1×106Hz。

2 結(jié)果和討論

2.1 作用機(jī)理及薄膜質(zhì)量分析

FTIR用于分析EMIMAC 與鈣鈦礦的相互作用。如圖1(a)所示,退火薄膜的FTIR 顯示,在EMIMAC中C—N 鍵的拉伸振動(dòng)峰位于1 171.13 cm-1,而在MAPbI3+EMIMAC薄膜中該峰位置移動(dòng)至1 162.14 cm-1。這可以解釋為EMIMAC中咪唑環(huán)上的C—N鍵與MAPbI3薄膜中未配位Pb2+之間的配位作用,這有效地鈍化了離子缺陷[24]。為了進(jìn)一步證明MAPbI3與EMIMAC之間的相互作用,分析了有無(wú)EMIMAC的MAPbI3薄膜的X射線光電子光譜(XPS)。如圖1(b)所示,與MAPbI3相比,加入EMIMAC的MAPbI3中Pb 4f的結(jié)合能向更高的能量移動(dòng)了0.15 eV,這證實(shí)了低配位的Pb2+與咪唑環(huán)上帶有孤電子對(duì)的N 原子之間的配位作用。此外,圖1(c)中I 3 d光譜的結(jié)合能也同樣向更高的能量轉(zhuǎn)移,這表明缺陷的鈍化以及Pb和I的配位增強(qiáng)[25]。

通過(guò)UV-Vis對(duì)鈣鈦礦薄膜的光學(xué)特性進(jìn)行分析,結(jié)果如圖1(d)所示。與標(biāo)準(zhǔn)樣品相比,添加EMIMAC的MAPbI3薄膜的光吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng),這意味著EMIMAC的添加增強(qiáng)了鈣鈦礦的結(jié)晶度,從而導(dǎo)致光子收集能力增強(qiáng)[26]。在添加摩爾百分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí),強(qiáng)度達(dá)到最高。此外,XRD被用于分析EMIMAC對(duì)鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響。如圖1(e)所示,MAPbI3薄膜的主要特征衍射峰位于13.73°、28.04°和31.45°,分 別 對(duì) 應(yīng) 于 鈣 鈦 礦 的(110)、(220)和(310)晶面[27]。該衍射圖譜上未見(jiàn)額外的衍射峰,即EMIMAC不影響鈣鈦礦自身晶體結(jié)構(gòu)。XRD圖譜上可以明顯觀察到添加劑EMIMAC增強(qiáng)了特征衍射峰的衍射強(qiáng)度,提高了鈣鈦礦的結(jié)晶度,并且1.5%的EMIMAC樣品表現(xiàn)出更強(qiáng)的衍射強(qiáng)度。此外,如圖1(f)所示,(110)晶面的半峰寬(FWHM)也進(jìn)一步證實(shí)了鈣鈦礦結(jié)晶度的提高。隨著EMIMAC添加濃度的增加,(110)晶面的衍射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減小,而FWHM 則呈現(xiàn)相反的趨勢(shì)。值得注意的是,在1.5%的EMIMAC樣品中發(fā)現(xiàn)了最強(qiáng)的峰強(qiáng)度和最窄的FWHM。較窄的FWHM 意味著添加EMIMAC的鈣鈦礦薄膜具有最佳的結(jié)晶特性,晶體缺陷較少[28]。

mp-TiO2支架是鈣鈦礦納米晶體主要的承載層,負(fù)責(zé)電子轉(zhuǎn)移,其表面的化學(xué)狀態(tài)極大地影響電荷提取和傳輸。研究表明,—COO-基團(tuán)可以與TiO2配合,鈍化其表面的氧空位缺陷[29-30]。因此,EMIMAC傾向于陰離子部分錨定在TiO2表面[31]。首先,采用XPS分析了mp-TiO2表面的化學(xué)狀態(tài)。(圖2a-c)。O 1 s光譜通過(guò)高斯-洛倫茲曲線擬合后顯示出2個(gè)主峰,分別來(lái)自Ti-O 鍵和氧空位[32]。與原始mp-TiO2薄膜相比,EMIMAC 處理后的mp-TiO2薄膜的氧空位從56.15%(圖2b)減少到54.23%(圖2a),這表明EMIMAC可以鈍化氧空位缺陷以提高mp-TiO2薄膜的質(zhì)量。此外,圖2(c)表明,隨著EMIMAC的加入,Ti 2p的峰強(qiáng)度減弱,這證實(shí)了EMIMAC錨定在TiO2表面導(dǎo)致了Ti元素信號(hào)被部分屏蔽[33]。同時(shí),EMIMAC 和mp-TiO2薄膜之間的相互作用被Ti 2p峰的移動(dòng)所證實(shí)。為了深入分析這種相互作用的機(jī)制,通過(guò)FTIR對(duì)退火薄膜(TiO2,EMIMAC和TiO2+EMIMAC)進(jìn)行了化學(xué)官能團(tuán)分析。如圖2(d)所示,在EMIMAC中觀察到—COO-的共振峰,透射帶區(qū)域在1 300～1 600 cm-1。其中一個(gè)拉伸振動(dòng)峰屬于—COO-基團(tuán)的不對(duì)稱振動(dòng),它位于1 550～1 615 cm-1;另一個(gè)屬于對(duì)稱振動(dòng),位于1 300～1 400 cm-1。加入EMIMAC的退火薄膜的共振峰移到較低的波數(shù),表明上述相互作用來(lái)自—COO-基團(tuán)和TiO2之間的結(jié)合,導(dǎo)致了mp-TiO2薄膜的缺陷鈍化。較少的薄膜缺陷改善了TiO2/鈣鈦礦界面的界面接觸,從而促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移。

2.2 器件結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)

圖3(a)為MPSCs的結(jié)構(gòu)示意圖,其中mp-TiO2、mp-Zr O2和mp-Carbon依次被印刷在FTO玻璃基底上。正如圖3(b)的SEM 圖像所示,鈣鈦礦前驅(qū)體溶液通過(guò)一步滴注填充到整個(gè)支架中,再進(jìn)行退火和結(jié)晶。該器件的能級(jí)圖如圖3(c)所示,由于合適的能級(jí)排列,介孔支架中的電子和空穴可以有效地被提取和轉(zhuǎn)移,最終分別注入各電極[34]。為了增強(qiáng)光子收集和有效的電荷傳輸,提高介孔支架中鈣鈦礦的晶體質(zhì)量和晶體負(fù)載量至關(guān)重要[35]。EMIMAC的分子結(jié)構(gòu)和球棍模型如圖3(d)所示,它擁有一個(gè)咪唑(EMIM+)陽(yáng)離子和一個(gè)醋酸(AC-)陰離子。圖3(e)為EMIMAC離子液體中EMIM+和AC-產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)的潛在機(jī)制示意圖。EMIM+可以通過(guò)配位效應(yīng)鈍化離子缺陷(如Pb2+和),這被認(rèn)為有利于鈣鈦礦的結(jié)晶。另一方面,AC-陰離子傾向于與TiO2作用,以鈍化TiO2表面的氧空位缺陷,改善TiO2/鈣鈦礦界面的界面接觸。因此,可以認(rèn)為MPSCs的性能提升得益于離子液體添加劑EMIMAC的陰陽(yáng)離子協(xié)同作用。

圖3 MPSCs的器件結(jié)構(gòu)、能級(jí)結(jié)構(gòu)、EMIMAC分子結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理模型

2.3 鈣鈦礦載流子動(dòng)力學(xué)分析

TRPL和PL用于分析EMIMAC對(duì)電子轉(zhuǎn)移和非輻射復(fù)合的影響[36]。測(cè)試樣品分別在mp-TiO2/FTO 和mp-Zr O2/玻璃襯底上制備。TRPL的衰減曲線根據(jù)雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合[37]。TRPL擬合的特定參數(shù)和計(jì)算的平均壽命如表1所示。

表1 不同基底上添加和不添加EMIMAC的MAPbI3薄膜的TRPL擬合參數(shù)

在mp-TiO2/FTO上,標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均載流子壽命為30.37 ns,加入EMIMAC后,該值下降到18.04 ns(圖4a)。對(duì)于樣品mp-TiO2/鈣鈦礦,PL衰減對(duì)應(yīng)于從鈣鈦礦到TiO2的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程[38]。因此,較短的載流子壽命意味著更快的電荷提取率和良好的界面接觸。這也被PL光譜上較高的熒光淬滅所證實(shí)(圖4c)。

在mp-ZrO2/玻璃襯底上,添加EMIMAC的鈣鈦礦薄膜的平均載流子壽命為16.41 ns,而標(biāo)準(zhǔn)樣品僅為12.05 ns(圖4b)。這表明EMIMAC鈍化了鈣鈦礦薄膜的復(fù)合中心,抑制了非輻射復(fù)合,從而促進(jìn)了載流子的傳輸。這一結(jié)論也被mp-ZrO2的穩(wěn)態(tài)PL所證實(shí)(圖4d)。加入EMIMAC的鈣鈦礦薄膜的PL強(qiáng)度高于標(biāo)準(zhǔn)樣品,表明非輻射復(fù)合的減少和陷阱密度的降低。同時(shí),觀察到PL峰的位置從769.1 nm 藍(lán)移到762.9 nm,這也是由于非輻射復(fù)合減少所引起[39]。

圖4 鈣鈦礦載流子動(dòng)力學(xué)分析

2.4 器件光電性能分析

為了分析EMIMAC的陰陽(yáng)離子協(xié)同效應(yīng)對(duì)光伏性能的影響,全面評(píng)估了MPSCs的器件性能。影響器件性能的4個(gè)基本的光伏參數(shù)[40]包括開(kāi)路電壓(VOC)、短路電流(JSC)、填充因子(FF)和能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)。圖5(a)為標(biāo)準(zhǔn)器件(PCE=13.83%)和實(shí)驗(yàn)器件(PCE=15.48%)的典型電流密度-電壓(J-V)曲線。表2為含有不同濃度EMIMAC的MPSCs的詳細(xì)參數(shù)。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)器件,平均PCE 為13.89±0.35%,JSC=23.29±0.09 mA·cm-2,VOC=0.92±0.01 V,FF=64.77±1.83%。相比之下,所有添加了EMIMAC的MPSCs都表現(xiàn)出卓越的器件性能。濃度為1.5%EMIMAC的MPSC的平均PCE達(dá)到15.15±0.19%。該結(jié)果歸因于更好的鈣鈦礦結(jié)晶、更低的薄膜缺陷以及陰陽(yáng)離子的協(xié)同作用導(dǎo)致的較少電荷復(fù)合。

表2 添加不同EMIMAC濃度的MPSCs的平均光伏參數(shù)

圖5(b)比較了有無(wú)EMIMAC 的MPSCs的IPCE。在400～750 nm 區(qū)域內(nèi)IPCE的顯著增強(qiáng)有助于光電轉(zhuǎn)換并提高電流密度[41]。根據(jù)IPCE計(jì)算得出的JSC積分值分別為21.46、22.53 mA·cm-2,這與J-V曲線是一致的。在J-V 曲線的正向和反向掃描中通常會(huì)觀察到滯后現(xiàn)象,據(jù)推測(cè)是源于界面上的電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合過(guò)程[42]。遲滯效應(yīng)指數(shù)(HEI)被用于評(píng)估遲滯效應(yīng)的大小[43]。如圖5(c)所示,計(jì)算出的標(biāo)準(zhǔn)器件的HEI為0.052,而實(shí)驗(yàn)器件的這一數(shù)值減少到0.005。顯然,添加了EMIMAC的MPSCs的滯后效應(yīng)被顯著抑制,這歸因于更快的電荷提取率和良好的界面接觸。隨后,測(cè)量了實(shí)驗(yàn)器件在連續(xù)照明下的穩(wěn)態(tài)效率輸出以模擬器件正常工作狀態(tài),如圖5(d)所示。在730 mV的最大功率獲得了20.90 m A·cm-2的穩(wěn)定JSC,對(duì)應(yīng)于15.25%的穩(wěn)態(tài)輸出效率,這與J-V曲線測(cè)試的最高PCE相匹配。

為了分析EMIMAC引入前后器件內(nèi)部電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程,測(cè)試了器件的EIS圖譜。如圖5(e)所示,該圖為EIS測(cè)試結(jié)果的奈奎斯特圖譜,圖中點(diǎn)圖與線圖的高度重合證明了測(cè)試結(jié)果的可靠性。圖中只有一個(gè)半圓弧,即代表整個(gè)器件的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)[44-45]。Rct從2 229Ω 降低到1 411Ω,較小的Rct意味著從鈣鈦礦到碳電極的電荷傳輸阻力減小,即獲得了更好的電荷轉(zhuǎn)移能力,這有助于FF的顯著增強(qiáng)[41]。鑒于MPSCs的穩(wěn)定性是一個(gè)面向應(yīng)用的主要挑戰(zhàn),因此監(jiān)測(cè)了在黑暗環(huán)境下(RH=50±5%)儲(chǔ)存在空氣中未封裝器件的效率演變。如圖5(f)所示,添加了EMIMAC的MPSCs在60 d內(nèi)保持了90%的初始PCE,這在穩(wěn)定性方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)器件。穩(wěn)定性的增強(qiáng)可以歸因于鈣鈦礦結(jié)晶度的提高以及陰陽(yáng)離子的協(xié)同作用在TiO2/鈣鈦礦界面上更好的電荷傳輸。

圖5 MPSCs的光電性能分析

3 結(jié)束語(yǔ)

提出了一種用于MPSCs性能提升的高效策略。通過(guò)將離子液體添加劑1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EMIMAC)引入鈣鈦礦活性層中成功制備出高效穩(wěn)定 的 MPSCs,其PCE 從13.83% 顯 著 提 高 到15.48%。這是由于EMIMM+陽(yáng)離子和AC-陰離子的協(xié)同效應(yīng)分別起到鈍化離子缺陷和改善TiO2/鈣鈦礦界面接觸的作用,在缺陷鈍化、抑制非輻射復(fù)合、促進(jìn)電荷傳輸?shù)确矫鎸?shí)現(xiàn)了性能優(yōu)化。此外,添加EMIMAC的未封裝器件在空氣中(RH=50±5%)存放60 d后仍保持初始PCE的90%。綜上所述,離子液體添加劑EMIMAC可有效提升器件的PCE和穩(wěn)定性,為進(jìn)一步改善MPSCs的器件性能提供了一種高效的協(xié)同策略。