梅志強(qiáng), 顏東亮

(桂林電子科技大學(xué) 廣西信息材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西 桂林 541004)

水系可充鋅離子電池(ARZIBs)因具有成本低廉、安全性高、氧化還原電位低、環(huán)境友好及鋅負(fù)極較高的理論容量等優(yōu)點(diǎn),引起了研究者們廣泛關(guān)注[1-2]。目前,水系鋅離子電池正極材料的研究主要集中在聚陰離子化合物、釩基化合物、普魯士藍(lán)類似物、錳基化合物。其中錳基化合物由于其低成本、低毒、環(huán)境友好、多價態(tài)等優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為鋅離子電池正極材料的研究熱點(diǎn)。然而,較低的電導(dǎo)率嚴(yán)重阻礙了它的進(jìn)一步發(fā)展。為解決這一問題,將其與各種碳材料進(jìn)行復(fù)合改性,被認(rèn)為是最有效的方法。Wu等[3]用還原石墨烯對MnO2納米片進(jìn)行改性,使電極的電導(dǎo)率得到明顯提高,在3 A/g的大電流密度下,得到145.3 m A·h/g的放電比容量。Fu等[4]通過氮摻雜碳網(wǎng)絡(luò)包覆氧化錳,在2 A/g的大電流密度下,得到123 m A·h/g的放電比容量。另一方面,構(gòu)筑納米陣列也是提高電極材料反應(yīng)動力學(xué)的重要手段之一。鑒于此,以碳布為導(dǎo)電基地,制備了CN@MnO2陣列生長(CC@CN@MnO2)的自支撐正極材料,并將其應(yīng)用于水系鋅離子電池,研究其儲鋅性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CC@CN@MnO2 電極的制備

將40 mL的2-甲基咪唑溶液(0.4 mol/L)快速倒入40 mL的Zn(NO3)2·6H2O溶液(0.05 mol/L)中并進(jìn)行攪拌,在該混合溶液中放置一塊碳布(3×3 cm2),靜置16 h后,將碳布取出,并用去離子水沖洗后烘干,在H2/Ar氣氛下700℃熱處理2 h,使得ZIF-8(Zn-MOF)中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳(NC)。將熱處理后的產(chǎn)物放入100 mL去離子水(含50μL HCl)浸泡2 h,去除Zn金屬,得到長在碳布上的氮摻雜碳納米片陣列(CC@CN),再將CC@CN 和40 mL含40 mg KMnO4的溶液置于100 mL反應(yīng)釜中,140℃加熱2 h,冷卻后用去離子水和無水乙醇洗滌,在真空干燥箱中60℃下干燥12 h,得到CC@CN@MnO2。

1.2 材料表征

樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)通過場發(fā)射掃描電鏡(FESEM,Sirion 200,FEI)和透射電鏡(TEM,Zeiss SURPATM 55)進(jìn)行表征。樣品的物相分析通過XRD衍射儀(D8-Advance,Bruker)、拉曼(Raman,Labram HR Evolution)及X射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)進(jìn)行測試。

1.3 電化學(xué)測試

組裝CR2025型紐扣電池并進(jìn)行電化學(xué)測試。用制備的CC@CN@MnO2和CC@MnO2分別作為正極,鋅箔和玻璃纖維(GF D)分別作為負(fù)極和隔膜,電解液為2 mol/L ZnSO4與0.2 mol/L MnSO4的混合溶液。在LAND CT 2001A 上對電池進(jìn)行恒電流充放電測試,測試電壓為0.9～1.9 V。辰華電化學(xué)工作站(CHI 660E)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)測試。

2 結(jié)果與討論

圖1為CC@CN@MnO2納米陣列的合成過程。在2-甲基咪唑和硝酸鋅的混合溶液中加入碳布,得到CC@ZIF-8,通過熱處理和酸刻蝕處理得到CC@NC,對產(chǎn)物進(jìn)行水熱處理得到CC@CN@MnO2納米陣列。

圖1 CC@CN@MnO2 納米陣列的合成過程

CC@ZIF-8的形貌如圖2(a)所示,從圖2(a)可知,ZIF-8呈片狀陣列均勻生長在碳布上。如圖2(b)所示,經(jīng)熱處理及酸洗后,所得CC@CN 仍然保持了納米片陣列形貌,但其表面出現(xiàn)了豐富的孔洞。如圖2(c)所示,經(jīng)過水熱處理后,所得的CC@CN@MnO2形貌仍然很好地繼承了ZIF-8的陣列形貌。從圖2(d)可看出,CC@CN@MnO2為多孔形態(tài)。圖2(e)為最終產(chǎn)物的HRTEM 圖,可知MnO2納米片的晶面間距約為0.34 nm,這與δ-MnO2(JCPDS80-1098)的(002)晶面相對應(yīng)。此外,如圖2(f)所示,SAED圖像表明衍射環(huán)與δ-MnO2(JCPDS80-1098)的(002)和(003)晶面對應(yīng)。制備材料的EDS圖如圖3所示,從圖3(a)可看出,CC@ZIF-8材料中存在C、N、Zn三種元素,且各元素都均勻分布。從圖3(b)可看出,CC@CN材料中存在C、N兩種元素,且都均勻分布,另外,樣品中不含Zn元素,表明Zn在酸洗過程中被去除干凈。從圖3(c)可看出,樣品中存在Mn、O、N、C四種元素,且這些元素在整個納米片上分布均勻。

圖2 CC@ZIF-8、CC@CN和CC@CN@MnO2 的電鏡圖

圖3 CC@ZIF-8、CC@CN和CC@CN@MnO2 EDS圖

圖4為CC@CN@MnO2的XPS表征圖譜。從圖4(a)可看出,CC@CN 材料在2θ=26.6°和44.6°處有衍射峰,分別對應(yīng)碳(JCPDS 96-900-0047)的(002)、(111)兩個晶面。CC@CN@MnO2圖譜中除了碳的衍射峰外,在2θ=12.5°、25.2°、37.3°和65.6°處出現(xiàn)了δ-MnO2特征峰 (JCPDS80-1098)的衍射峰,分別對應(yīng)其(001)、(002)、(003)、(-312)晶面。從圖4(b)可看出,在642.6、654.3 eV 處的2個峰分別對應(yīng)Mn 2p3/2、2p1/2,且2p3/2與2p1/2 間的結(jié)合能差值為11.7 eV[5],表明Mn4+存在于CC@CN@MnO2中[6]。從圖4(c)可看出,在284.8、286.0、289.0 eV處分別對應(yīng)C=C、C=N、C=O官能團(tuán)的峰[7]。從圖4(d)可看出,在398.27、399.58、400.87 eV處分別對應(yīng)吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(399.6 eV)、石墨化氮(400.9 eV)官能團(tuán)的峰,表明產(chǎn)物中含有3種不同的氮官能團(tuán)[4]。表征結(jié)果表明,CC@CN@MnO2復(fù)合材料被成功制備。

圖4 CC@CN@MnO2 的XPS表征圖譜

CC@CN@MnO2在0.1 m V/s掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)曲線如圖5(a)所示。CC@CN@MnO2電極在1.25、1.38 V出現(xiàn)2個還原峰,在1.59、1.62 V出現(xiàn)2個氧化峰,分別對應(yīng)于H+和Zn2+的嵌入/脫出[8]。在0.1～5 A/g的電流密度下,CC@CN@MnO2的充放電曲線如圖5(b)所示,這與圖5(a)中的循環(huán)伏安(CV)曲線一致。在放電過程中,1.31、1.20 V 附近存在2個放電平臺,分別對應(yīng)于H+和Zn2+嵌入MnO2中。同樣,在充電過程中,1.59、1.70 V附近也存在2個充電平臺,分別對應(yīng)于Zn2+和H+從MnO2中脫出[9]。根據(jù)充放電曲線,CC@CN@MnO2電極在0.1 A/g的電流密度下,放電比容量高達(dá)310.5 m A·h/g。

圖5(c)為電池的長循環(huán)性能圖。從圖5(c)可看出,即使在5 A/g的大電流下,CC@CN@MnO2電極放電比容量仍高達(dá)115.6 m A·h/g,當(dāng)以5A/g的大電流密度循環(huán)5 000 次后,放電比容量仍可達(dá)115.6 m A·h/g,庫侖效率高達(dá)99%,容量保持率可達(dá)87.2%。CC@CN@MnO2材料與文獻(xiàn)報道的ZIBs錳氧化物正極材料的電化學(xué)性能比較如表1所示。從表1可看出,CC@CN@MnO2電極的高倍率性能優(yōu)于大多數(shù)先前報道的水系ZIBs。

表1 CC@CN@MnO2 材料與文獻(xiàn)報道的ZIBs錳氧化物正極材料的電化學(xué)性能

圖5 CC@CN@MnO2 的電化學(xué)性能

圖6為CC@CN@MnO2電極的倍率性能圖。從圖6可看出,電池在0.1、0.5、1、2、3、4、5 A/g的電流密度下,放電比容量分別高達(dá)307.2、260.1、204.8、159.4、1422、125.3、116.8 m A·h/g,表明電池具有較高的倍率性能。其較好的倍率性能可歸因于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu),一方面,氮摻雜碳納米片陣列為電極提供了良好的導(dǎo)電性,另一方面,超薄的MnO2納米片為電化學(xué)反應(yīng)過程中的電子/離子提供短的擴(kuò)散路徑。

圖6 CC@CN@MnO2 電極的倍率性能

為了進(jìn)一步研究CC@CN@MnO2電極電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)提高的原因,采用CV 法研究了CC@CN@MnO2電極。0.1～0.9 m V/s的掃描速率下的CV曲線如圖7所示,用公式i=av b來分析電化學(xué)動力學(xué)[18],v、i分別為掃描速率和峰值電流,a、b是常數(shù),b取值范圍為0.5～1.0。當(dāng)b值接近0.5時,表明主要動力學(xué)過程是受擴(kuò)散控制,當(dāng)b接近于1.0時,則為電容控制過程。不同正極/負(fù)極峰上繪制的Logi-Logv如圖8所示。圖8的擬合結(jié)果表明,3個氧化還原峰的斜率分別為0.61(peak 1)、0.67(peak 2)和0.58(peak 3),這表明CC@CN@MnO2電極的相應(yīng)電化學(xué)動力學(xué)與擴(kuò)散控制過程和電容控制過程均有關(guān),但電極行為以擴(kuò)散控制為主導(dǎo)[19-20],從而CC@CN@MnO2電極表現(xiàn)了良好的倍率性能。

圖7 不同掃速下的循環(huán)伏安曲線

圖8 不同正極/負(fù)極峰上繪制的Log i-Log v

3 結(jié)束語

通過在碳布上生長的金屬有機(jī)骨架衍生的氮摻雜碳納米片陣列上生長超薄MnO2片,制備了一種新型δ-MnO2@氮摻雜碳納米片陣列(CC@CN@MnO2)。在100 m A/g的電流密度下,CC@CN@MnO2材料表現(xiàn)出了310.5 mA·h/g的高放電比容量,在5 A/g 的電流密度下,放電比容量仍高達(dá)115.6 mA·h/g,表現(xiàn)出了良好的倍率性能。在5 A/g的大電流密度下,長循環(huán)超過5 000次后,無明顯容量衰減。碳布和氮摻雜誘導(dǎo)缺陷的碳作為高導(dǎo)電基底,使得二氧化錳電導(dǎo)率低的問題得到改善,電極的電子/離子傳輸效率得到提高,此外,CC@CN陣列結(jié)構(gòu)可促進(jìn)超薄MnO2納米片的生長,提供更多的活性中心,促使離子擴(kuò)散路徑縮短,這是顯著提高CC@CN@MnO2正極材料倍率性和容量的主要原因。