董 藝, 朱歸勝,2, 徐華蕊,2, 韓 茵, 方榮宇, 趙昀云

(1.桂林電子科技大學 廣西電子信息材料構效關系重點實驗室,廣西 桂林 541004;2.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004)

近年來,隨著光電子信息技術的發(fā)展,光電子器件對光電薄膜性能提出了更高的要求。鈦酸鋇(Ba-TiO3,簡稱BTO)薄膜具有良好的介電性能、絕緣性能、結晶溫度低等眾多優(yōu)勢[1-3],成為當前研究的熱點。BTO薄膜廣泛應用于光電子器件,如微波濾光片、熱釋電成像儀、多功能高集成度器件、隨機存取存儲器(DRAM)等,以BTO 薄膜制備的元器件擁有較低的驅(qū)動電壓、較高的傳輸速度和儲能密度等優(yōu)勢[4-6]。目前,BTO薄膜主要采用射頻磁控濺射法制備,研究人員分別從不同氧化物基底、沉積溫度、濺射功率、退火方式、退火時間等方面進行研究,以達到改變薄膜結構和光電性能的目的。Karvounis等[7]探討了氧空位對BTO 薄膜光電性能的作用,鈦、氧可通過一些方式改變離子的相對位置,從而減少氧空位缺陷,提高薄膜的可見光透過率,提升介電性能。Niu等[8]在富氧條件下使Sr TiO3/Si(001)基片上下表面生長BTO 薄膜,然后進行快速退火處理,從而減少氧空位。Wang等[9]利用富氧條件在貴金屬Pt/Ti/(100)Si基片上制備出厚度為100 nm 的BTO 薄膜,然后與PZT薄膜復合,發(fā)現(xiàn)復合涂層可對介電性能產(chǎn)生明顯影響。上述研究都是在單一的氣氛中制備BTO薄膜,存在結構固定、結晶性較差、含有氧空位等缺陷。目前,如何通過調(diào)整BTO 薄膜的制備工藝制備出結晶度高、氧空位缺陷少、電學性能優(yōu)良的BTO薄膜成為亟需待解決的問題。

采用射頻磁控濺射法,以氧化銦錫(ITO)薄膜為底電極,通過改變?yōu)R射過程中的氧氣含量,制備具有“貧氧+富氧+貧氧”三明治結構的BTO 薄膜,并對其光電性能進行研究。

1 實驗

1.1 BTO薄膜制備

采用射頻磁控濺射系統(tǒng)(沈陽好智多新材料制備公司,ZDF-5227B)制備BTO 薄膜,BTO 靶材(實驗室自制)的純度99.9%,靶材尺寸φ60 mm×5 mm?；瑸镮TO玻璃(珠海凱為光科技有限公司),工藝參數(shù):真空度2×10-4Pa、腔壓1.6 Pa、濺射功率150 W、基片溫度350℃、貧氧層氧氣流量控制為0、富氧層氬氧比4∶1、總的濺射時間200 min。BTO 薄膜樣品結構形式及制備時間如表1所示,不同富/貧氧層分布薄膜樣品結構示意圖,如圖1所示。

表1 BTO薄膜樣品結構形式及制備時間表

圖1 不同富/貧氧層分布薄膜樣品結構示意圖

1.2 樣品的性能及表征

采用X-射線衍射儀 (XRD,D8-Advance,德國Bruker)測量樣品的晶相結構;采用掃描電子顯微鏡(FE-SEM,FEI Tecnai-450,美國FEI)測量樣品的表面與斷面形貌;采用X射線光電子能譜儀(XPS,Escalab 250Xi,美國Thermo Fisher)測試樣品的原子結構和進行氧元素的半定量分析;采用紫外-可見分光光度計(U-4100,日本日立)測試樣品的透射光譜;使用精密LCR 儀表(E4980A,美國Agilent)和計算機控制的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)測量介電常數(shù)和介電損耗。

2 結果與討論

不同結構BTO 薄膜樣品的XRD 結果,如圖2所示。樣品在22°、31°、38°、45°、55°位置的峰分別對應于BTO樣品的(100)、(110)、(111)、(200)、(211)晶面,其衍射峰與鈦酸鋇標準卡片上(JCPDS75-0461)的衍射峰相吻合,為立方相結構,無BaO或Ba-CO3等雜峰。不同氧含量結構的樣品在(110)晶面的衍射峰強度不同,貧氧結構與富氧結構樣品的相對衍射峰強度I2(110)/I1(110)為1.01,說明富氧、貧氧結構薄膜的結晶性都較差?！柏氀?富氧”結構與富氧結構的樣品相比,其相對衍射峰強度I3(110)/I1(110)比值為1.04,說明前者的結晶性比后者好,因為前者制備時底層濺射條件為貧氧,失氧的BTO 薄膜由于晶格匹配作用相當于為后面濺射的薄膜提供新的襯底,有利于后續(xù)薄膜的生長,與文獻[10-12]報道一致?！柏氀?富氧+貧氧”條件下制備的三明治結構BTO薄膜與富氧結構樣品相比,其相對衍射峰強度I4(110)/I1(110)為1.23,說明三明治結構更有利于提高BTO薄膜的結晶性。由于底層濺射條件為貧氧,當濺射中間層時,通入的氬氣與氧氣相當于對底層薄膜在真空室內(nèi)原位退火一次[13],進而促進薄膜底層晶粒的生長;中間層濺射得到的晶粒充當頂層薄膜的新襯底,通入氬氣后使薄膜整體在后續(xù)的有氧環(huán)境下進行二次退火。相比其它條件制備的BTO 薄膜,三明治結構薄膜氧空位缺陷減少、結晶度提高。

圖2 不同結構的BTO薄膜樣品的XRD

由表面掃描電鏡圖3可知,4種結構的BTO 薄膜的結晶性均良好、晶粒都較為致密,且不同氧含量結構對薄膜表面形貌影響較大。對比圖3(a)、(b)可知,富氧結構比貧氧結構薄膜表面的晶粒尺寸小,這是由于氧負離子對樣品表面的撞擊,導致薄膜結晶度低;“貧氧+富氧”條件時,薄膜表面晶粒致密(圖3(c)),薄膜晶粒尺寸與富氧結構晶粒(圖3(a))尺寸相比有所提高,這與XRD 結果一致。圖3中(a)、(b)、(c)、(d)圖右上角附圖均為鈦酸鋇薄膜的斷面SEM 圖。如圖3(d)所示,“貧氧+富氧+貧氧”三明治結構BTO 薄膜表面致密,厚度均勻(約為810 nm),其結晶度高于其他結構薄膜樣品,由德拜-謝樂[14]公式計算其平均晶粒尺寸為25 nm。

圖3 不同結構BTO薄膜的SEM 圖

如圖4(b)所示,貧氧條件下制備的樣品2,其O 1s峰可分解為529.88、529.1、527.45 eV 處的3個波峰,分別歸屬于薄膜表面的吸附氧、不完整狀態(tài)晶格氧、BTO中的晶格氧;如圖4(d)所示,“貧氧+富氧+貧氧”條件制備的BTO 薄膜樣品4向高結合能處偏移0.72 eV;如圖4(c)所示,“貧氧+富氧”條件制備的BTO 薄膜樣品3向高結合能處偏移1.62 eV;如圖4(a)所示,富氧條件制備的樣品1向高結合能處偏移2.63 eV,可以判斷薄膜表面的吸附氧所占的比例大幅增加,薄膜氧含量升高、氧空位減少[15-17],結合XPS分析可知,三明治結構制備的BTO薄膜使氧空位缺陷減少。由于氧空位的存在且氧八面體空腔中可容納最大球體直徑0.137 nm 大于Ti4+的直徑0.122 nm,使Ti4+在氧八面體內(nèi)有移動的空間,從而導致a、b、c軸同時發(fā)生變化,不能得到具有鐵電性的四方相薄膜。因此,減少氧空位缺陷可以提升薄膜的整體質(zhì)量。

圖4 不同結構BTO薄膜中O元素的XPS譜

圖5(a)為不同結構下的BTO 薄膜的透過率。計算得到樣品的平均透光率(波長范圍:300～1 000 nm)分別為58.16%、56.31%、49.28%和55%,對應薄膜厚度分別為800.1、825、836.5、810 nm。薄膜厚度相差不大,但結晶性的不同也會對薄膜的可見光透過率造成影響。由于BTO 薄膜表面的反射光和薄膜與ITO襯底界面處的反射光相互干涉引起振蕩取向[18-20],制備的BTO薄膜在高透射區(qū)的波形都具有良好的振蕩現(xiàn)象,且形狀越整齊說明BTO 薄膜厚度越均勻,該結果與SEM 的反映一致。三明治結構的薄膜與富氧結構的薄膜相比,可見光透過率接近,但前者的結晶性比后者更好。圖5(b)為不同結構BTO薄膜介電常數(shù)隨溫度的變化曲線,由圖5(b)可知,在相同溫度下,三明治結構BTO 薄膜的介電常數(shù)明顯高于其他結構薄膜,這與XRD的結果是一致的。圖5(c)為“貧氧+富氧+貧氧”條件制備的三明治結構薄膜,經(jīng)過退火處理后,將通過掩膜方式獲得的濺射銀作為上電極,其介電常數(shù)達3.8,介電損耗值為0.18,與文獻中[21]采用Pt/Ti/(100)Si基片制備得到的薄膜介電損耗值相當。另外,介電常數(shù)還與ITO 薄膜作為界面底電極損耗層有關,因為底電極本身就有一定的電導和介電損耗[22]。

對圖5中的曲線作積分運算,得到BTO 薄膜中O2-、Ti4+和Ba2+的相對濃度,結果如表2所示。由表2可知,隨著氧含量的增加,薄膜中O2-濃度逐漸升高,Ti4+、Ba2+濃度逐漸降低。

圖5 不同結構BTO薄膜光電性能

表2 不同樣品中各元素的含量分布 %

3 結束語

通過調(diào)控不同氧含量,制備了“貧氧+富氧+貧氧”三明治結構的BTO 薄膜。不同氧含量薄膜組成的三明治結構,有利于BTO 薄膜(110)晶面的生長,可提高BTO 薄膜的結晶性。優(yōu)化條件下制備的BTO薄膜,其平均可見光透過率為55%,介電常數(shù)為3.8,介電損耗值小于0.18。本研究可為高性能光電薄膜的研究提供新的思路。