謝正川, 高 杰, 劉呈燕, 程怡然, 余中海, 張忠瑋, 李佳慧, 苗 蕾

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004)

隨著人類社會的高速發(fā)展,世界人口的快速增長,工業(yè)化進程的不斷加快,人類對能源的需求不斷增加,對能源的依賴性也在不斷提高。令人遺憾的是,傳統(tǒng)的能源供應中約有90%依靠的是煤炭、石油、天然氣等不可再生的化石燃料,這些傳統(tǒng)能源在使用過程中約有2/3的能量都以熱能的形式被浪費掉,而且其燃燒還會對環(huán)境造成一定污染,尋找可替代化石燃料的清潔能源和建設可持續(xù)發(fā)展的社會已成為21世紀全球的主題之一[1-3]。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)能利用熱電材料的澤貝克(Seebeck)效應和佩爾捷(Peltier)效應直接實現(xiàn)熱能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化,既可以利用工業(yè)余熱、汽車尾氣廢熱等傳統(tǒng)低品位熱能以及地熱能、太陽能等新型熱能實現(xiàn)溫差發(fā)電,又可以利用電能實現(xiàn)固態(tài)制冷(熱)[4],為人類提供了一種清潔利用能源的有效方式。由于熱電材料具有易于小型化和柔性化,運行時無噪音、無污染和穩(wěn)定性強等優(yōu)點,正日益受到關(guān)注。但是,熱電材料的應用至今還處于小眾市場階段,主要問題是其能量轉(zhuǎn)換效率還不夠高。熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率通常用無量綱的熱電優(yōu)值z T=S2σT/κ進行綜合評估。其中,S為澤貝克系數(shù);σ為電導率;T為熱電材料工作環(huán)境的絕對溫度;κ為總熱導率;S2σ為功率因子(PF)。熱電材料的z T值越大,表示其能量轉(zhuǎn)換效率越高,熱電性能也就越好。然而,決定熱電材料性能的3個參數(shù)(S、σ和κ)之間因材料的載流子濃度而相互耦合,σ的提升往往會引起S的減小和κ的增大。因此,要提高熱電材料的性能,必須對相互耦合的熱電性能參數(shù)進行協(xié)同優(yōu)化,盡量使熱電材料同時具有高的PF和低的κ[5-9]。

目前,能商業(yè)化應用的近室溫熱電材料主要是Bi2Te3基熱電材料[10-11]。雖然Bi2Te3基熱電材料在室溫附近具有比較優(yōu)異的熱電性能[10],但是其組成元素Te的價格昂貴、資源稀缺且毒性較大[12]。因此,尋找一種高性價比的熱電材料來替代Bi2Te3基熱電材料極具研究價值。研究發(fā)現(xiàn),β-Ag2Se是一種窄帶隙半導體,在0 K時的帶隙為0.07 eV,在407 K附近會由正交相的β-Ag2Se轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂谐x子特性的立方相α-Ag2Se[13-18]。β-Ag2Se在室溫下具有本征高σ和低κ[16],其組成元素Se比Te的價格便宜且毒性低[12],而且Se在地球中的含量比較高,故β-Ag2Se是一種極具開發(fā)潛力的近室溫N 型熱電材料,有望替代N 型Bi2Te3基熱電材料?，F(xiàn)已報道的Ag2Se基熱電材料往往采用熔融法[15,19]、球磨法[20-21]以及長時間的高溫熱處理[17]來制備,實驗周期較長且能源消耗較大。濕化學法制備硒化銀的研究往往在濕化學合成階段引入外源元素來摻雜[22-23],實驗步驟較為繁瑣。此外,現(xiàn)有研究多集中于對硒化銀塊體材料的熱電性能進行優(yōu)化,對其熱電發(fā)電器件輸出性能的報道較少。

因此,以乙二胺為溶劑,AgNO3和單質(zhì)Se為原材料,采用溫度較低且反應時間較短的溶劑熱法合成不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體后,再經(jīng)過SPS制備成塊體。研究不同nAgNO3/nSe對硒化銀塊體在303～393 K的熱電性能的影響,并通過模擬計算與熱電發(fā)電器件的實際輸出電壓測試對樣品的性能進行驗證,為硒化銀基熱電材料的進一步研究和器件化應用提供思路。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗所用的AgNO3(純度為99.8%)、Se粉(純度≥99.9%)、乙二胺(純度＞99%)均為上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn);商業(yè)化Bi0.5Sb1.5Te3塊體(P型)和Bi2Se0.5Te2.5塊體(N 型)均購買于常山縣大江電器廠,2種塊體的長、寬、高相同,均分別為2、2、4 mm,Bi2Se0.5Te2.5塊體在300 K時的S、σ和κ分別 為-228μV·K-1、6.7×104S·m-1和1.1 W·m-1·K-1。

1.2 塊體制備

不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體的制備流程如圖1所示。

圖1 不同n AgNO 3/n Se 的硒化銀塊體的制備流程

1)用電子天平稱量3.158 5 g Se粉,按nAgNO3/nSe為1.9、2和2.1的比例稱量AgNO3,稱量后的AgNO3放入容積為500 ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯,Se粉放入容積為100 ml的燒杯。

2)將100 ml乙二胺倒入裝有AgNO3的聚四氟乙烯內(nèi)襯,并超聲30 min,形成溶液Ⅰ,將50 ml乙二胺倒入裝有Se粉的燒杯,并攪拌30 min,形成溶液Ⅱ,然后將溶液Ⅱ緩慢地倒入溶液Ⅰ。

3)取200 ml乙二胺,分數(shù)次清洗裝溶液Ⅱ的燒杯,并將該洗滌液緩慢倒入溶液Ⅰ與溶液Ⅱ的混合溶液中,形成溶液Ⅲ。

4)將裝有溶液Ⅲ的聚四氟乙烯內(nèi)襯放在磁力攪拌器上,攪拌15 min后,裝入不銹鋼反應釜。

5)將裝有溶液Ⅲ的不銹鋼反應釜放入電熱鼓風干燥箱,進行溶劑熱反應。反應溫度為453 K,反應時間為5 h。

6)待不銹鋼反應釜隨電熱鼓風干燥箱冷卻至室溫后,將其取出,并將得到的產(chǎn)物倒出,用去離子水和無水乙醇交替離心洗滌3～4次后,放入真空干燥箱中干燥,在353 K 的溫度下保溫6 h后,得到不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體。

7)將不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體采用SPS制備成塊體,燒結(jié)時的溫度為473 K,壓力為30 MPa,保溫時間為5 min。

1.3 塊體工作尺寸模擬優(yōu)化與熱電發(fā)電器件制備

單個塊體工作尺寸的模擬優(yōu)化過程為:在Comsol多物理場模擬軟件中構(gòu)建物理場為熱電效應的3D 模型,將實驗制備的硒化銀塊體和商業(yè)化的Bi2Se0.5Te2.5塊體的熱電性能參數(shù)分別輸入后模擬優(yōu)化單個塊體在溫差(ΔT)為16 K 時的工作尺寸。模擬場中的環(huán)境溫度為293.15 K,熱端溫度為309.15 K,熱電塊體與環(huán)境之間為自然對流散熱,當熱電塊體的高度改變時,冷端溫度也隨之改變,直至冷端溫度與環(huán)境溫度一致。

熱電發(fā)電器件制備過程為:將實驗制備的硒化銀塊體與商業(yè)化的Bi0.5Sb1.5Te3塊體、商業(yè)化的Bi2Se0.5Te2.5塊體與Bi0.5Sb1.5Te3塊體分別組裝成由2對熱電臂構(gòu)成的熱電發(fā)電器件。其中,單個塊體的長、寬、高分別為2、2、4 mm。熱電發(fā)電器件由P型塊體和N型塊體以熱并聯(lián)、電串聯(lián)的形式構(gòu)成,P型塊體與N 型塊體之間用銅箔(厚度為0.04 mm,長、寬分別為6、2 mm)連接,銅箔與塊體之間用加熱融化的錫絲焊接。

實驗中,由于塊體的長度和寬度設置為相同,只用寬度與高度2個參數(shù)對塊體的工作尺寸進行描述。

1.4 樣品表征與性能測試

采用X射線衍射儀(XRD,D8-ADVANCE,德國Bruker AXS公司)對樣品進行物相分析。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,Quanta 450FEG,美國FEI公司)觀察樣品的微觀形貌。采用澤貝克系數(shù)/電阻率測試系統(tǒng)(ZEM-3,日本Ulvac-Riko公司)測試樣品的澤貝克系數(shù)和電阻率。采用公式κ=d DCP計算樣品的總熱導率,其中:密度d采用阿基米德排水法測試;熱擴散系數(shù)D采用激光導熱系數(shù)測量儀(LFA467,德國NETZSCH 集團)測試;比熱容CP采用Dulong-Petit定律計算值。采用霍爾效應測量系統(tǒng)(8404,美國Lake Shore公司)測試樣品在室溫下的載流子濃度和載流子遷移率。用萬用表(12E+,美國Fluke公司)測試熱電發(fā)電器件的輸出電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相表征

圖2 為不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體和塊體XRD圖譜。從圖2(a)可看出,不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體衍射峰位置都與正交相的β-Ag2Se(PDF#01-071-2410)和立方相的Ag(PDF#01-089-3722)相對應,這表明實驗所合成的不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體中均存在β-Ag2Se和第二相Ag單質(zhì);比較明顯的是,隨著nAgNO3/nSe的增大,Ag 單質(zhì)在2θ=38.121°處的衍射峰強度逐漸增強,這可能是在溶劑熱反應過程中硒源與銀源并未完全按照既定的化學計量比反應[20],未完全反應的硒溶解于乙二胺中并在離心洗滌時流失,而未參與反應的Ag+則被乙二胺還原為Ag單質(zhì)后與反應合成的硒化銀粉體共存。從圖2(b)可看出,不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體在室溫下的主相仍為正交相的β-Ag2Se(PDF#01-071-2410)。與圖2(a)中不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體XRD圖譜相比,不同nAgNO3/nSe的硒化銀粉體通過SPS制備成塊體后,其XRD圖譜中第二相Ag單質(zhì)的衍射峰強度都有一定程度的減弱。特別地,nAgNO3/nSe為1.9∶1和2∶1的硒化銀粉體通過SPS制備成塊體后,它們的XRD 圖譜在2θ=38.121°處并未出現(xiàn)第二相Ag單質(zhì)的衍射峰,這可能是在SPS過程中Ag+的擴散損失造成的[17]。

2.2 微觀形貌

圖3為不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體斷面SEM圖。從圖3可看出,當nAgNO3/nSe從1.9∶1增大到2.1∶1時,硒化銀塊體的斷面SEM 圖中逐漸有白色顆粒析出,結(jié)合圖2(a)中的第二相Ag單質(zhì)的存在,圖3中析出的白色顆粒可能為單質(zhì)Ag。

圖2 不同n AgNO 3/n Se 的硒化銀粉體和塊體XRD圖譜

2.3 熱電性能

不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體熱電性能如圖4所示。從圖4(a)、(b)可看出,在測試溫度范圍內(nèi),所有樣品的S均顯示為負值,這表明所有的樣品均為N型半導體,電子為其主要載流子。隨著測試溫度的升高,S的絕對值()和電阻率(ρ)均逐漸降低。例如,對于nAgNO3/nSe為2∶1的樣品,隨著測試溫度的升高,其由303 K 時的135μV·K-1降為393 K 時的90.9μV·K-1,ρ由303 K時的0.695×10-5Ω·m 降為393 K 時的0.313×10-5Ω·m。在相同的測試溫度下,隨著nAgNO3/nSe的增大,和ρ均逐漸降低。例如,在303 K 時,由155μV·K-1(nAgNO3/nSe=1.9∶1)降為135μV·K-1(nAgNO3/nSe=2.1∶1),ρ由1.17×10-5Ω·m(nAgNO3/nSe=1.9∶1)降為0.647×10-5Ω·m(nAgNO3/nSe=2.1∶1)。之所以發(fā)生以上變化,可能與樣品的載流子濃度有關(guān),對于簡并半導體,其S可用Mott公式[24-26]

表示,

ρ可表示為[27]

σ可表示為[27]

其中:kB為玻爾茲曼常數(shù);e為電子電荷;h為普朗克常量;m為載流子有效質(zhì)量;n為載流子濃度;μ為載流子遷移率。從式(1)～(3)可看出,熱電材料的與ρ都同其n成反比。當測試溫度升高時,由于熱電材料受本征熱激發(fā)影響,其n會逐漸增大,故和ρ會逐漸降低。從4(c)可看出,隨著nAgNO3/nSe的增大,樣品在室溫下的n呈現(xiàn)增加趨勢,μ先增大后減小,故樣品的S和ρ隨nAgNO3/nSe的增大而降低,可能是樣品中第二相金屬Ag單質(zhì)含量增加而提供電子導致的。從圖4(d)可看出,由于PF是S與σ兩者共同作用的結(jié)果,故對于nAgNO3/nSe為2∶1和2.1∶1的2個樣品,它們的PF隨溫度升高呈先增大后減小的趨勢。而對于nAgNO3/nSe為1.9∶1的樣品,其PF隨溫度的升高而不斷增大,這主要得益于nAgNO3/nSe為1.9∶1的樣品的在測試溫度范圍內(nèi)比較穩(wěn)定,降幅很小。在363 K 以前,在相同的測試溫度下,樣品的PF隨nAgNO3/nSe的增大而增加。例如,在303 K時,PF由2 070μW·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=1.9∶1)增大到2 830μW·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=2.1∶1)。從圖4(e)可看出,對于nAgNO3/nSe為2∶1和2.1∶1的樣品,其κ隨溫度的升高而增大,而nAgNO3/nSe為1.9∶1的樣品κ隨溫度的升高變化不大。在相同的測試溫度下,隨著nAgNO3/nSe的增大,樣品的κ增加。例如,在303 K時,隨nAgNO3/nSe的增大,κ從0.935 W·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=1.9∶1)增大到1.240 W·m-1·K-1(nAgNO3/nSe=2.1∶1)。對于半導體,其κ主要由電子熱導率(κe)和晶格熱導率(κL)兩部分組成,因硒化銀的κL較低,約為0.5 W·m-1·K-1±20%[16],故κe對κ的貢獻較大,而κe可根據(jù)Wiedemann-Franz定律表示為[28]

圖4 不同n AgNO 3/n Se 的硒化銀塊體熱電性能

其中,L為洛倫茲常數(shù)。由式(3)、(4)可知,樣品的本征熱激發(fā)和第二相Ag單質(zhì)含量的增加引起的n增大會提高其κe,從而使樣品的κ增大。從圖4(f)可看出,對于nAgNO3/nSe為2∶1和2.1∶1的樣品,其z T值隨溫度的升高而先略微增大后減小。當nAgNO3/nSe為2∶1時,所得樣品具有最佳的室溫熱電性能,即在303 K時的z T值約為0.74。nAgNO3/nSe為1.9∶1的樣品z T值隨溫度的升高而增大,從0.67(303 K)增大到1.07(393 K),該樣品在303～393 K 的z Tavg[29]計算式為

其中,TH、TC分別為測試溫度范圍內(nèi)的最高溫度和最低溫度。經(jīng)計算,該樣品在303～393 K 的z Tavg值約為0.82。

2.4 器件性能

圖5、6、7 分 別 為 不 同 寬 度 的Bi2Se0.5Te2.5、nAgNO3/nSe為1.9∶1和2∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓與其高度變化關(guān)系,其中W為塊體寬度。從圖5可看出,當Bi2Se0.5Te2.5塊體的高度相同時,其模擬輸出電壓隨寬度的增加而減小;當Bi2Se0.5Te2.5塊體的寬度相同時,其模擬輸出電壓隨著高度的增加而增大。從圖6、7可看出,不同寬度的nAgNO3/nSe為1.9∶1和2∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓隨高度變化的規(guī)律與不同寬度的Bi2Se0.5Te2.5塊體的模擬輸出電壓隨高度變化的規(guī)律類似,但在相同條件下,nAgNO3/nSe為1.9∶1和2∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓略低于Bi2Se0.5Te2.5塊體的模擬輸出電壓。圖8為熱電發(fā)電器件在室溫下的輸出電壓隨溫差變化關(guān)系,其中:A 為nAgNO3/nSe為2∶1的硒化銀塊體與Bi0.5Sb1.5Te3塊體組裝的熱電發(fā)電器件;B為商業(yè)化的Bi2Se0.5Te2.5塊體與Bi0.5Sb1.5Te3塊體組裝的熱電發(fā)電器件。從圖8可看出,熱電發(fā)電器件A與B在室溫下的輸出電壓均隨ΔT的增大而增大,且二者之間的輸出電壓相差不大,這表明實驗合成的硒化銀塊體具有替代N 型Bi2Te3基熱電材料的潛力。

圖5 不同寬度的Bi2 Se0.5 Te2.5 塊體模擬輸出電壓與其高度變化關(guān)系

圖6 不同寬度的n AgNO 3/n Se 為1.9∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓與其高度變化關(guān)系

圖7 不同寬度的n AgNO 3/n Se 為2∶1的硒化銀塊體模擬輸出電壓與其高度變化關(guān)系

圖8 熱電發(fā)電器件在室溫下的輸出電壓隨溫差變化關(guān)系

3 結(jié)束語

1)采用溶劑熱法+SPS制備了不同nAgNO3/nSe的硒化銀塊體,實驗能耗較低,且耗時較短。

2)通過調(diào)控nAgNO3/nSe,可以優(yōu)化硒化銀塊體的載流子輸運特性,從而對硒化銀塊體的熱電性能進行優(yōu)化。其中,nAgNO3/nSe為2∶1的硒化銀塊體室溫熱電性能最佳,在室溫下的z T值約為0.74。nAgNO3/nSe為1.9∶1的硒化銀塊體在393 K 時取得最大z T值,約為1.07,該樣品在測試溫度范圍內(nèi)的z Tavg約為0.82。

3)模擬計算與熱電發(fā)電器件的輸出電壓測試結(jié)果均表明,實驗合成的硒化銀塊體具有替代N 型Bi2Te3基熱電材料的潛力,為硒化銀基熱電材料的進一步研究和器件化應用提供了思路。