何經緯, 周 剛, 饒光輝

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004)

Nd-Fe-B磁體因具有優(yōu)異的磁性能而受到科研人員的廣泛關注[1-6]。近年來,隨著Nd2Fe14B永磁體總產量不斷上升,稀土金屬使用不平衡的問題凸顯出來。由于稀土元素多以共生的方式富集于某區(qū)域的地殼中,稀土分離企業(yè)在提取Nd、Pr元素時,產生了大量La、Ce等副產品,而Ce在稀土礦中的豐度遠高于Pr、Nd,Nd-Fe-B產業(yè)的迅猛發(fā)展造成了Ce的大量積壓,并導致環(huán)境污染等一系列問題[7]。如果能用Ce替代一部分Nd,既能降低Nd-Fe-B磁體的成本,又能實現稀土資源的綜合平衡利用,對稀土永磁產業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。然而由于Ce2Fe14B的磁晶各向異性能場只有4.6 T,遠低于Nd2Fe14B的各向異性能場(7.5 T),且Ce2Fe14B的理論飽和磁化強度(1.17 T)也比Nd2Fe14B(1.61 T)低很多[8]。采用常規(guī)方法,用Ce元素部分或者全部替代Nd-Fe-B中的Nd元素,都面臨著剩余磁化強度和內稟矯頑力急劇降低的問題。因此,在很長一段時間內,研究者都對含Ce磁體研究缺乏熱情。

針對這些問題,王景代[9]提出雙硬磁主相的方法,希望以此來提高Ce的使用規(guī)模,并減少其對磁性能的影響。雙硬磁主相法嘗試復合(或組合)2種及2種以上不同內參數的永磁材料,利用其各自優(yōu)勢,制備出兼具多種單相永磁優(yōu)點的復合型永磁材料。王景代通過實驗證明了雙主相Nd-Ce-Fe-B磁體的最大磁能積高于單合金Nd-Ce-Fe-B磁體。Liu等[10-11]基于微磁學理論,采用數值模擬的方法,系統(tǒng)研究了單主相和雙主相(CexNd1-x)2Fe14B磁體的動態(tài)磁化過程,發(fā)現隨著Ce含量的增加,矯頑力不會線性降低,而是在約20%的取代率下表現出異常的增強,驗證了雙主相方法的可行性。Zhu等[12]使用雙主相法制備了RE-Fe-B燒結磁體,并在Ce含量對退磁曲線方形度和磁性能的影響方面做了深入研究和探討,闡明了雙主相合金技術生產的高性能永磁材料微結構與高矯頑力之間的關系,即當Ce含量占稀土金屬總量的90%時,矯頑力機制主要表現為成核機理。權其琛[13]研究了Nd-Ce-Fe-B合金磁性能隨Ce添加量的變化機理,發(fā)現低Ce含量的Nd-Ce-Fe-B合金磁性能降低主要是由于內稟磁性能下降,高Ce含量的Nd-Ce-Fe-B合金磁性能降低除了受內稟磁性能影響外,還與晶界相對磁疇壁釘扎效應降低有關。孫亞超等[14]采用磁控濺射技術制備了具有永磁特征的Nd-Ce-Fe-B多層納米復合薄膜,并對其進行了退火處理,發(fā)現薄膜中存在較強的交換耦合作用及較強的局部釘扎作用,這種釘扎作用在薄膜矯頑力機制中并不占支配地位。孫亞超等[15]利用直流磁控濺射技術在Si基底上制備了NdFeB、CeFeB 和Nd-FeB/CeFeB薄膜,證明了通過雙硬磁復合能夠有效降低薄膜磁化強度對時間的依賴性,提高了其時間穩(wěn)定性。楊麗麗等[16]應用微磁學理論計算了Nd2Fe14B/α-Fe/Nd2Fe14B磁性三層膜的磁滯回線,發(fā)現當軟磁層厚度小于臨界尺寸時,磁滯回線都具有良好的方形度,而隨著軟磁層厚度的增加,軟硬磁交換耦合膜的矯頑力與磁能積都逐漸下降。張軍等[17]用微磁學模擬的方法對Sm-Co/α-Fe/Sm-Co三層膜磁的磁化反轉過程進行了研究,發(fā)現在軟磁層厚度較小時,體系的反轉行為是單相的;隨著軟磁層厚度的增大,逐漸轉變?yōu)閮上喾崔D行為,即軟磁中心部分優(yōu)先成核。張軍等[18]對Sm-Co/α-Fe雙層膜和多層膜磁的磁化反轉過程進行了微磁學模擬,發(fā)現若磁體的結構不同,則磁體的磁性能和磁反轉過程也會有所區(qū)別,當磁體的結構為Nd2Fe14B(10 nm)/α-Fe(5 nm)/Nd2Fe14B(10 nm)多層梯度膜時,最大磁能積和矯頑力都大幅減小。馬建春等[19]利用微磁學有限差分法模擬了Nd2Fe14B/α-Fe雙層膜和多層梯度膜的磁化反轉過程,發(fā)現若磁體的結構不同,則磁體的磁性能和磁反轉過程也會有所區(qū)別,當結構最優(yōu)化時,磁滯回線臺階消失,矯頑力大幅度降低。馬建春等[20]針對不同結構Sm-Co/α-Fe薄膜體系的磁性能進行了研究,發(fā)現若磁體的結構不同,則磁體的磁性能和磁反轉過程也會有所區(qū)別,當結構最優(yōu)化時,最大磁能積和矯頑力達到最大值。

由于燒結磁體晶體結構及相組成的復雜性,各向異性常數不同的硬磁主相之間的作用機制及Ce元素對磁體主相和晶界相的影響還不完全清楚,雙硬磁主相Nd-Ce-Fe-B燒結磁體的研究工作尚有一定困難。因此,選取結構和相組成相對簡單的薄膜材料作為研究對象,采用微磁學模擬的方法,研究了垂直取向和平行取向的雙主相Nd-Fe-B/Ce-Fe-B磁性周期多層膜的磁滯回線和矯頑力機制,以期為將來在實驗中優(yōu)化永磁薄膜的磁性能提供參考。

1 計算方法

在模型中,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層交替排布,一個周期包括Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層各一層。三維直角坐標系原點取在底面頂點處。Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層的易磁化軸和外加磁場皆沿Z軸正方向或Y軸正方向。易磁化軸和外加磁場皆沿Z軸正方向,稱作垂直取向;易磁化軸和外加磁場皆沿Y軸正方向,稱作水平取向。圖1為垂直取向周期為2的雙主相Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜模型。磁層厚度由L表示,下標Nd、Ce分別表示Nd2Fe14B 層、Ce2Fe14B層,LNd、LCe分別為Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層的厚度。

圖1 垂直取向周期為2的雙主相Nd2 Fe14 B/Ce2 Fe14 B周期多層膜模型

在OOMMF微磁學三維模擬軟件中,磁矩的變化過程遵循Landau-Lifshitz-Gilbert動力方程:

其中:M為某點的磁化強度矢量;Heff為有效場;γ為Landau-Lifshitz旋磁比率;α為阻尼系數。為了既不影響計算進度又能縮短計算時間,將α的值設為0.5。有效場可定義為

根據Brown理論,能量密度E可表示為[21-22]

其中:A為交換耦合常數;K為磁晶各項異性常數;H、Hd分別為外場和靜磁相互作用場;MS為飽和磁化強度。式(3)右邊的4項分別表示交換能、磁晶各項異性能、塞曼能以及退磁能。

周期膜的長、寬皆設為300 nm,每個網格的長、寬、高分別設為3、3、0.5 nm。外加磁場從6 T以每步減少100 mT變化到-6 T。Nd2Fe14B、Ce2Fe14B的磁性能參數如表1所示。Nd2Fe14B、Ce2Fe14B層之間的交換耦合系數Ainterface的值設為6.35×10-12J/m,LNd、LCe根據每次計算的條件而變化。

表1 Nd2 Fe14 B和Ce2 Fe14 B的磁性能參數

2 結果與討論

2.1 垂直取向下雙主相周期多層膜的磁性能

2.1.1 周期數不變時磁層厚度對體系磁性能的影響

固定多層膜周期數為4層,保持Nd2Fe14B層與Ce2Fe14B層厚度比為1∶1,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層易磁化軸e和外加磁場場H都垂直于膜面,保持其他參數不變,改變磁層厚度,模擬計算該多層膜磁性能的變化情況,得到磁滯回線,如圖2所示。

圖2 垂直取向下周期數固定為4的磁層厚度不同的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系的磁滯回線

從圖2可看出,周期數固定為4的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B多層膜在不同磁層厚度下的磁滯回線均為方形,而隨著Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層厚度的逐漸增大,體系的矯頑力(H')與最大磁能積均逐漸減小,但剩磁的變化并不顯著;H'由磁層厚度為2.5 nm 時的3.3 MA·m-1下降到磁層厚度為15 nm 時的1.8 MA·m-1;最大磁能積由磁層厚度為2.5 nm 時的3.63 kJ·m-3下降到磁層厚度為15 nm 時的1.98 kJ·m-3。這是因為隨著磁層厚度的逐漸增大,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層間交換耦合作用逐漸減弱,導致矯頑力和最大磁能積降低。

圖3為垂直取向下,周期數為4,不同磁層厚度的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系在磁化反轉過程中的能量變化。當Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系處于正飽和狀態(tài)時,交換作用能(Eex)和磁晶各向異性能(Ean)都接近于零。當外加場減小,且磁矩仍在正向時,塞曼能(EH)隨外加磁場的減小而緩慢增大。當外加場進一步減小時,磁矩方向逐漸偏離外加磁場方向,Eex和Ean開始逐漸增大,而退磁能(Ed)隨之減小。達到成核場時,所有能量因大部分磁矩的反轉而劇烈變化,隨后在磁矩完全反轉后,系統(tǒng)的總能量降到最低。結合圖2,該體系的磁滯回線都具有良好的方形度,故而可認為該體系的矯頑力機制由成核主導。從圖3可看出,在較小外場下,磁層厚度為15 nm 的周期多層膜的交換能開始增大,這說明其交換耦合作用較弱,內部磁矩反轉也較容易,導致其磁矩更易形核,且易擴展,進而導致其矯頑力較小。因此,磁層厚度為2.5 nm 的周期多層膜比磁層厚度為15 nm 的周期多層膜的矯頑力要高很多,且磁能積更大。

圖3 垂直取向下,周期數為4,不同磁層厚度的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系在磁化反轉過程中的能量變化

2.1.2 體系總厚度不變時,周期數對體系磁性能的影響

模擬中,固定體系總厚度為40 nm,保持Nd2Fe14B層與Ce2Fe14B層厚度比為1∶1,Nd2Fe14B層和Ce2Fe14B層易磁化軸e和外加磁場場H都垂直于膜面。在保持其他參數不變的情況下,通過改變磁層的周期數,對該體系磁性能的變化情況進行模擬計算,圖4為該體系的磁滯回線。

從圖4可看出,總厚度為40 nm 的Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜體系在不同周期數下的磁滯回線均為方形,體系的矯頑力和最大磁能積隨體系周期數n的增大而逐漸增大,這是因為在體系總厚度保持不變的前提下,周期數n的增大等價于磁層厚度的減小,當周期數n取1時,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層層間交換耦合作用最弱。隨著周期數n的逐漸增大,磁層厚度逐漸減小,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層層間交換耦合作用逐漸增強,導致矯頑力和最大磁能積逐漸提高。

圖4 垂直取向下,總厚度為40 nm,不同周期數的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系的磁滯回線

圖5為總厚度為40 nm,周期數分別為1、8的Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜體系在磁化反轉過程中的能量變化。從圖5可看出,在不同厚度下,磁化反轉過程的能量變化趨勢相同,達到成核場時,所有能量因大部分磁矩的反轉而劇烈變化,隨后在磁矩完全反轉后,系統(tǒng)的總能量降到最低。結合圖4,該體系的磁滯回線都具有良好的方形度,故而可認為該體系的矯頑力機制由成核主導。從圖5可看出,相較于n=1的周期多層膜體系,n=8的周期多層膜需要更強的外場才能使交換能增加,這說明在總厚度相同的情況下,周期多層膜體系的周期數越多,交換耦合作用越強烈,磁矩反轉越難,導致其磁矩更難形核且難擴展,進而導致其矯頑力更大。從多層膜磁層結構來看,n=8 的周期多層膜體系在Nd2Fe14B 和Ce2Fe14B兩相之間存在15個接觸面,遠多于n=1的周期多層膜體系的接觸面數,因此n=8的周期多層膜擁有更為強烈的兩相間交換耦合作用,進而導致其擁有更大的矯頑力。在磁矩反轉的擴展過程中,這15個界面上都會發(fā)生釘扎作用。釘扎面數遠比n=1 的周期多層膜體系多,所以總厚度相同的Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜體系的矯頑力和磁能積都會隨周期數的增加而增加。2種體系反轉磁化過程的能量變化趨勢類似,兩者的磁晶Ean和Ed數值較接近,但交換能相差明顯。n=8的周期多層膜的交換能明顯大于n=1的周期多層膜,更大的交換能會使得周期多層膜的更難形核、擴展,并完成磁矩反轉,進而導致體系矯頑力增加。

圖5 垂直取向下總厚度固定為40 nm周期數不同的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系在磁化反轉過程中的能量變化

2.2 平行取向下雙主相周期多層膜的磁性能

2.2.1 周期數不變時磁層厚度對體系磁性能的影響

固定體系周期數為4,保持Nd2Fe14B 層與Ce2Fe14B層厚度比為1∶1,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層易磁化軸e和外加磁場場H都平行于膜面,保持其他參數不變,通過改變磁層的厚度,對多層膜磁性能的變化情況進行模擬計算。圖6為該體系的磁滯回線。

圖6 平行取向下,周期數為4,不同磁層厚度的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系的磁滯回線

從圖6 可看出,平行取向下周期數為4 的Nd2Fe14B/Ce2Fe14B體系在不同磁層厚度下的磁滯回線均為方形。隨著Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層的厚度逐漸增大,體系的矯頑力(H')與最大磁能積BHmax均逐漸減小,這是因為當Nd2Fe14B 層、Ce2Fe14B層厚度較薄時,不同磁層之間交換耦合作用比較強烈,而隨著磁層厚度的逐漸增大,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層間交換耦合作用逐漸減弱,導致其磁矩更易形核,且易擴展,進而導致H'和BHmax降低。

圖7為平行取向下,周期數為4,不同磁層厚度的Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜體系在磁化反轉過程中的能量變化。在圖7中,Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜體系處于正飽和狀態(tài)時,Eex和Ean接近于零。當外加場減小且磁矩仍在正向時,EH隨外加磁場的減小而緩慢增大,當外加場進一步減小時,磁矩方向逐漸偏離外加磁場方向,Eex和Ean開始逐漸增大,而Ed隨之減小。達到成核場時,所有的能量因大部分磁矩的反轉而劇烈變化,隨后在磁矩完全反轉后,系統(tǒng)的總能量降到最低。結合圖6,該體系的磁滯回線都具有良好的方形度,故而可認為該體系的矯頑力機制由成核主導。從圖7還可看出,在較小的外場下,磁層厚度為15 nm 的周期多層膜的交換能開始增大,這說明其交換耦合作用比較弱,內部磁矩反轉也較容易,意味著其磁矩更易形核,且易擴展,進而導致其矯頑力較小。因此,磁層厚度為2.5 nm 的周期多層膜比磁層厚度為15 nm 的周期多層膜的矯頑力要高很多,且磁能積更大。

圖7 平行取向下,周期數為4,不同磁層厚度的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系在磁化反轉過程中的能量變化

2.2.2 總厚度不變時周期數對體系磁性能的影響

固定體系總厚度為40 nm,保持Nd2Fe14B層與Ce2Fe14B層厚度比為1∶1,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層易磁化軸e和外加磁場場H都平行于膜面,保持其他參數不變,通過改變磁層的厚度,對多層膜磁性能的變化情況進行模擬計算,圖8 為該體系的磁滯回線。

圖8 平行取向下總厚度固定為40 nm周期數不同的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系的磁滯回線

從圖8可看出,平行取向下總厚度固定為40 nm的Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜體系在不同周期數下的磁滯回線均為方形。體系的矯頑力和最大磁能積隨體系周期數n的增大而逐漸增大,這是因為在體系總厚度保持不變的前提下周期數n的增大等價于磁層厚度的減小,當周期數n取1時,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層層間交換耦合作用最弱。隨著周期數n的逐漸增大,磁層厚度逐漸減小,Nd2Fe14B層、Ce2Fe14B層層間交換耦合作用逐漸增強,導致H'和最大BHmax逐漸提高。

圖9為總厚度固定為40 nm,周期數分別為1、8的Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜體系在磁化反轉過程中的能量變化。從圖9可看出,在不同厚度下,磁化反轉過程的能量變化趨勢相同,達到成核場時,所有能量因大部分磁矩的反轉而劇烈變化,隨后在磁矩完全反轉后,系統(tǒng)的總能量降到最低。結合圖8,該體系的磁滯回線都具有良好的方形度,故而可認為該體系的矯頑力機制由成核主導。從圖9可看出,相較于n=1的周期多層膜體系,n=8的周期多層膜需要更強的外場才能使交換能增加,這說明在總厚度相同的情況下,周期多層膜體系的周期數越多,交換耦合作用越強烈,磁矩反轉越難,導致其磁矩更難形核且難擴展,進而導致其矯頑力更大。從多層膜磁層結構來看,n=8 的周期多層膜體系在Nd2Fe14B 和Ce2Fe14B兩相之間存在15個接觸面,遠多于n=1的周期多層膜體系的接觸面數,因此n=8的周期多層膜擁有更為強烈的兩相間交換耦合作用,進而導致其擁有更大的H'。在磁矩反轉的擴展過程中,這15個界面上都會發(fā)生釘扎作用。釘扎面數遠比n=1的周期多層膜體系要多,所以總厚度相同的Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜體系的矯頑力和磁能積都會隨著周期數的增加而增加。2種體系反轉磁化過程的能量變化趨勢類似,兩者的磁晶各向異性能和退磁能接近,但是交換能數值相差明顯。n=8的周期多層膜的交換能明顯大于n=1的周期多層膜;更大的交換能會使得周期多層膜的更難形核、擴展并完成磁矩反轉,進而導致體系矯頑力增加。

圖9 平行取向下,總厚度為40 nm,不同周期數的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系在磁化反轉過程中的能量變化

2.3 易磁化軸與外場取向對雙主相Nd-Fe-B/Ce-Fe-B磁性周期多層膜磁性能的影響

圖10(a)為取向不同、磁層厚度不同、周期數相同的周期多層膜在磁化反轉過程中的矯頑力對比;圖10(b)為取向不同、周期數不同、總厚度相同的周期多層膜在磁化反轉過程中的矯頑力對比。從圖10可看出,在其他條件相同時,平行取向的雙主相Nd-Fe-B/Ce-Fe-B磁性周期多層膜的矯頑力要優(yōu)于垂直取向的雙主相Nd-Fe-B/Ce-Fe-B磁性周期多層膜。這是由于平行取向的周期多層膜中的Eex與Ed和明顯大于垂直取向的周期多層膜。這說明平行取向的周期多層膜擁有更為強烈的交換耦合作用,導致平行取向的周期多層膜的磁矩更難形核,并難擴展,進而導致平行取向的周期多層膜擁有更大的H'。進一步分析圖10可知,在周期數相同的情況下,隨著磁層厚度的增大,不同取向的周期多層膜的H'逐漸趨于一致;而在總厚度相同,周期數不同的情況下,不同取向的周期多層膜之間的H'差距較為穩(wěn)定。這說明周期多層膜總厚度的增加會降低取向對H'的影響。

圖10 易磁化軸與外場取向不同的Nd-Fe-B/Ce-Fe-B周期多層膜體系在磁化反轉過程中的矯頑力

3 結束語

基于微磁學理論,用微磁學模擬軟件(OOMMF)對雙主相Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜進行了系統(tǒng)的研究。發(fā)現雙主相Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜的矯頑力機制主要由成核主導。隨著磁層厚度的逐漸增加,Nd-Fe-B層、Ce-Fe-B層間交換耦合作用逐漸減弱,導致H′和BHmax降低。在其他條件相同時,平行取向的周期多層膜性能要優(yōu)于垂直取向的周期多層膜。周期多層膜總厚度的增加會降低取向對H′的影響。因此,在制備雙主相Nd2Fe14B/Ce2Fe14B周期多層膜時,應結合所需的磁性能要求合理選取Nd2Fe14B層和Ce2Fe14B層的周期、厚度與取向。