龔 傲, 徐志峰, 王瑞祥, 田 磊

(1.江西理工大學(xué) 綠色冶金與過程強(qiáng)化研究所, 江西 贛州 341000; 2.贛州市綠色冶金與過程強(qiáng)化工程技術(shù)研究中心, 江西 贛州 341000; 3.江西應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院, 江西 贛州 3410000)

閃鋅礦氧壓浸出工藝自20世紀(jì)80年代成功工業(yè)化應(yīng)用后，如今已得到廣泛應(yīng)用，眾多學(xué)者對其中的反應(yīng)過程及機(jī)理已進(jìn)行研究[1-4]，目前我國已有多家公司采用直接氧壓浸出工藝進(jìn)行鋅冶煉[5-6].通過氧壓浸出使得鋅精礦中硫元素大部分生成單質(zhì)硫磺進(jìn)入到浸出渣中，避免了鋅精礦火法沸騰焙燒生成SO2帶來的環(huán)境問題[7-9].高硫渣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%左右，主要以單質(zhì)硫磺形式存在，此外還有鋅、鉛等有價金屬元素.目前，中國鋅冶煉企業(yè)每年高硫渣產(chǎn)出量約60萬噸，其資源化處理迫在眉睫[10-11].

鋅氧壓浸出生成的硫磺呈熔融狀態(tài)排出高壓釜后逐漸冷凝，形成了硫磺對其他礦物的包裹現(xiàn)象[12-14]，給后續(xù)高硫渣中有價元素回收增加難度.目前高硫渣中單質(zhì)硫磺回收可分為化學(xué)法和物理法[15-18].化學(xué)法[19]利用硫磺在有機(jī)物中溶解度高的性質(zhì)對硫磺進(jìn)行提取回收.硫的回收率和純度高.但化學(xué)法所使用的有機(jī)物通常都易燃易爆，且毒性較大，暫未進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用.物理法則是利用硫磺的熔點、沸點、密度等性質(zhì)，使硫磺和其他礦物組分有效分離，以達(dá)到回收硫磺的目的，主要有高壓傾析法、真空蒸餾法和浮選熱過濾法[20-21].高壓傾析法產(chǎn)出硫磺會含有一定量的硫化物，導(dǎo)致硫磺純度不高，真空蒸餾法得到的硫磺產(chǎn)品純度高，但設(shè)備昂貴、成本較高，還處于實驗室研究階段，因此目前廣泛研究應(yīng)用的是浮選-熱過濾法.浮選-熱過濾法的回收效果較好、工藝簡單且成本較低，廣泛被工業(yè)生產(chǎn)所接受，但硫磺直收率低，有價元素協(xié)同回收差，其中原因之一便是由于鋅冶煉高硫渣礦相成分復(fù)雜，不同礦相間賦存規(guī)律不明，因此針對典型鋅冶煉高硫渣基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的研究迫在眉睫.

礦物的工藝礦物學(xué)研究主要包括礦物所含化學(xué)元素及其賦存狀態(tài)、礦相組成及含量、礦相產(chǎn)出形式及嵌布特征等，是實現(xiàn)礦產(chǎn)資源高效利用的基礎(chǔ)[22-25].礦物的工藝礦物學(xué)參數(shù)可通過礦物自動分析系統(tǒng)(MLA，mineral liberation analyser)進(jìn)行測定.MLA是基于掃描電鏡和能譜儀構(gòu)成的礦物自動分析系統(tǒng)，可實現(xiàn)樣品的背散射電子圖像顆?；幚怼^(qū)分不同物相并自動采集不同物相的能譜數(shù)據(jù)，進(jìn)而利用能譜產(chǎn)生的X射線準(zhǔn)確鑒定礦物，并建立樣品礦物標(biāo)準(zhǔn)庫，通過計算機(jī)自動擬合計算后獲取工藝礦物學(xué)參數(shù).

目前，國內(nèi)有關(guān)鋅冶煉高硫渣的工藝礦物學(xué)研究報道不多.本文以廣東韶關(guān)冶煉廠產(chǎn)出鋅冶煉高硫渣為研究對象，通過對高硫渣中元素含量、物相組成、嵌布規(guī)律及解離度等工藝礦物學(xué)參數(shù)進(jìn)行精細(xì)認(rèn)知，為提高高硫渣有價元素回收率提供理論支撐.

1 高硫渣的化學(xué)元素分析

實驗研究高硫渣來自廣東韶關(guān)丹霞冶煉廠的閃鋅礦氧壓二段浸出渣，高硫渣的化學(xué)元素分析結(jié)果如表1所示.由表1可知，高硫渣中主要元素是S，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)59.36%，Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，達(dá)到18.4%，這兩種元素均可作為后續(xù)回收利用的對象.另外還存在一些含F(xiàn)e,Pb,Si,Ca的礦物.

表1 高硫渣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2 高硫渣的礦物組成及粒度分布

對高硫渣進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，高硫渣主要礦物組成為單質(zhì)硫磺、未反應(yīng)完全的閃鋅礦、黃鐵礦，以及硫酸鈣、石英等.

圖1 高硫渣的X射線衍射圖

采用MLA對高硫渣中的主要礦物進(jìn)行測量，再結(jié)合化學(xué)元素分析與掃描電鏡、能譜分析和XRD分析數(shù)據(jù)，計算不同礦物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2所示.

表2 高硫渣中礦物組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

由表2可知，高硫渣中主要礦物為單質(zhì)硫磺，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.18%.其他含硫礦物包括硫化物和硫酸鹽兩類.金屬硫化物主要為閃鋅礦，其次為黃鐵礦，還有微量的黃銅礦、銅藍(lán)、方鉛礦、毒砂等；硫酸鹽礦物主要為硫酸鈣，以及微量的鉛礬、鋅礬和鐵礬等.此外還有微量石英、滑石、高嶺石、云母等隨精礦帶入的脈石成分.對高硫渣中硫的賦存狀態(tài)進(jìn)行分析，其結(jié)果如表3所示.由表3可知，高硫渣中的硫元素有72.25%以單質(zhì)硫磺的形式存在，其次有23.26%的硫元素以閃鋅礦、黃鐵礦等金屬硫化物形式存在，其余的硫元素則分布在硫酸鈣等硫酸鹽中.

表3 高硫渣中硫在不同礦物中的分布率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

對不同粒級的高硫渣中單質(zhì)硫磺、閃鋅礦和黃鐵礦三種礦物的分布進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示.由表4可知，高硫渣中單質(zhì)硫磺的粒度整體較細(xì)，其粒度主要集中在208 μm以下，在<74 μm粒級范圍內(nèi)的占有率為63.54%，在<20 μm粒級中的占有率更是高達(dá)22.32%.閃鋅礦和黃鐵礦的粒度相較于單質(zhì)硫磺則更細(xì)，基本上都小于74 μm，且在<20 μm粒級中的占有率分別高達(dá)50.87%和64.27%.現(xiàn)階段企業(yè)常用的處理高硫渣方法為浮選-熱過濾法，促使硫磺粒度增大可有效提高硫磺回收率，這是今后針對高硫渣回收處理的主要研究方向之一.

表4 不同粒級高硫渣中主要礦物分布

3 高硫渣中主要礦物的嵌布特征

3.1 單質(zhì)硫磺

單質(zhì)硫磺通常以不規(guī)則狀形式存在，如圖2a所示；其內(nèi)部疏松多孔，如圖2b所示；此外還有部分呈現(xiàn)團(tuán)斑狀，如圖2c所示.單質(zhì)硫磺在高硫渣中含量最高，大部分礦相會嵌布包裹在單質(zhì)硫磺中.圖3為閃鋅礦和黃鐵礦在單質(zhì)硫內(nèi)嵌布的背散射電子圖及能譜分析.由圖3可知，閃鋅礦和黃鐵礦粒度大小不一，既有塊狀也有極細(xì)粒狀，整體粒度較細(xì)，使得后續(xù)得到的硫磺產(chǎn)品純度不高；此外，滑石、高嶺石等硅酸鹽礦物同樣會嵌布在單質(zhì)硫中，其背散射電子圖及能譜分析如圖4所示(位置2和3處滑石、高嶺石呈細(xì)顆粒嵌布在一起，能譜分析基本一致，因此本文用一幅能譜分析圖表述其混譜).這些礦物與單質(zhì)硫交織共生，相較于硫化礦粒度更細(xì)，即使細(xì)磨也很難充分解離，進(jìn)一步影響硫磺產(chǎn)品的純度.此外在進(jìn)行能譜分析時發(fā)現(xiàn)，一種礦相中會檢測出其他元素，說明不同礦相間嵌布關(guān)系密切且復(fù)雜.

圖2 高硫渣中單質(zhì)硫背散射電子圖及能譜分析

圖3 閃鋅礦，黃鐵礦背散射電子圖及能譜分析

圖4 滑石、高嶺石、硫酸鈣的背散射電子圖及能譜分析

3.2 金屬硫化物

高硫渣中的金屬硫化物主要為閃鋅礦，其次為黃鐵礦，另有少量黃銅礦、銅藍(lán)及微量方鉛礦、辰砂和毒砂等.閃鋅礦和黃鐵礦為鋅精礦氧壓酸浸過程中未分解完全的殘留物，在對單質(zhì)硫磺嵌布特征分析中可知，閃鋅礦和黃鐵礦主要呈粒狀、不規(guī)則狀或微粒星點狀嵌布在單質(zhì)硫磺中.通過 MLA 對閃鋅礦、黃鐵礦和其他礦物間連生關(guān)系進(jìn)行測定(連生狀態(tài)以礦物邊界與其他礦物的連接的占比表征)，結(jié)果如表5所示.從表5可知，閃鋅礦和黃鐵礦主要與硫磺連生，和硫磺連生的比例分別為68.53%和71.18%，呈單體產(chǎn)出的比例較少，分別為7.77%和5.35%.

表5 高硫渣中閃鋅礦和黃鐵礦的連生狀態(tài)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

此外還發(fā)現(xiàn)部分黃鐵礦、閃鋅礦邊緣分別被鐵礬、鋅礬侵蝕，使得邊緣呈現(xiàn)凹凸不平的鋸齒狀，其背散射電子圖及能譜分析如圖5所示，鋅礬的能譜分析中還檢測到微量的Al，Mg，Si等元素.黃銅礦產(chǎn)出形式不一，既有以較大顆粒的不規(guī)則狀形式直接嵌布于單質(zhì)硫磺中，也有以乳滴狀形式嵌布在閃鋅礦中，其嵌布特征如圖6所示.銅藍(lán)、毒砂、方鉛礦嵌布狀態(tài)如圖7所示，銅藍(lán)和毒砂的粒度整體較細(xì)，呈零星粒狀分散于單質(zhì)硫磺中，方鉛礦與閃鋅礦連生，一并嵌布于單質(zhì)硫磺中.

圖5 鋅礬、鐵礬的背散射電子圖及能譜分析結(jié)果

圖6 黃銅礦嵌布特征

圖7 銅藍(lán)、毒砂、方鉛礦嵌布特征

3.3 硫酸鹽礦物

高硫渣中硫酸鹽礦物主要為硫酸鈣，其次為鉛礬，另有少量的鋅礬和鐵礬.硫酸鈣通常以團(tuán)斑狀形式嵌布于不同礦相之間，還有的硫酸鈣以長柱狀形式存在，其背散射電子圖及能譜分析如圖8所示.鉛礬則呈微細(xì)粒浸染狀分布于單質(zhì)硫磺中，其背散射電子圖及能譜分析如圖9所示，鉛礬的能譜分析中還檢測到微量的Ca，Zn，Si等元素.鋅礬和鐵礬通常環(huán)繞閃鋅礦或者黃鐵礦邊緣生長，二者一般能溶于酸，導(dǎo)致二者殘留于高硫渣的原因應(yīng)該是閃鋅礦浸出溶液過飽和.

圖8 硫酸鈣的嵌布特征及能譜分析結(jié)果

圖9 鉛礬背散射電子圖及能譜分析結(jié)果

3.4 高硫渣中除去單質(zhì)硫磺、金屬硫化物和硫酸鹽礦物外的礦物

高硫渣中的其他礦物主要是石英和白云母等由鋅精礦帶入的脈石成分，因無法參與反應(yīng)，最終進(jìn)入到高硫渣中.石英主要以粒狀形式存在，顆粒大小不一，其背散射電子圖及能譜分析如圖10所示.云母主要以微粒狀或大塊聚集狀包裹在硫磺中，其背散射電子圖及能譜分析如圖11所示.

圖10 石英的背散射電子圖及能譜分析結(jié)果

圖11 云母背散射電子圖及能譜分析結(jié)果

通過對高硫渣中不同礦相嵌布特征分析可知，高硫渣中不同礦相間交織生長，結(jié)合緊密，且多數(shù)礦物均是以單質(zhì)硫磺為鑲嵌基底，因此增大硫磺與其余礦物間解離度，可有效提高浮選-熱過濾法處理高硫渣時有價元素協(xié)同回收效果，是今后處理高硫渣時的另一研究方向.

4 結(jié) 論

1)高硫渣中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59.36%，其中，72.75%的硫元素以單質(zhì)硫磺的形式存在.其他含硫礦物主要為閃鋅礦，其次為黃鐵礦、硫酸鈣，另有少量黃銅礦、方鉛礦、鉛礬、鋅礬、鐵礬、銅藍(lán)及毒砂等；此外還有微量石英、滑石、高嶺石、云母等隨精礦帶入的脈石成分.

2)高硫渣中硫磺作為含量最高的礦物，本身賦存狀態(tài)多樣，包括不規(guī)則狀、團(tuán)斑狀等.此外硫磺還是其他礦物鑲嵌的基底，內(nèi)部?；祀s極細(xì)的硫酸鹽、硅酸鹽礦物及金屬硫化物，連生十分緊密，其余未被包裹的礦物間連生關(guān)系同樣復(fù)雜，金屬硫化物和硫酸鹽之間相互交織連生，導(dǎo)致后續(xù)有價元素協(xié)同回收難度大.

3)高硫渣中單質(zhì)硫磺的粒度整體較細(xì)，其粒度主要集中在208 μm以下，在<74 μm粒級范圍內(nèi)的占有率為63.54%，在<20 mm粒級中的占有率高達(dá)22.32%，閃鋅礦和黃鐵礦的粒度則相對更細(xì)，二者基本上都分布于74 μm以下，且在<20 μm粒級中的占有率分別高達(dá)50.87%和64.27%.因此，要實現(xiàn)高硫渣中單質(zhì)硫磺較好的解離，有必要對礦樣進(jìn)行細(xì)磨.