陳保江，高麗娟，張洪菲，王榮，卜祥云，楊家威

（遼寧科技大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

優(yōu)質(zhì)的水源對人類的健康和環(huán)境安全有非常重要的作用，現(xiàn)階段許多的淡水資源都受到了污染。有研究表明，造成水污染的其中一個原因就是工業(yè)污水，重金屬離子是最嚴(yán)重的污染物[1-2]。礦山、電鍍、電子等行業(yè)，常常是重金屬離子廢水的主要來源[3-4]。許多含重金屬離子的廢水由于某些原因未經(jīng)處理就被排入水體或者進入了土壤中，使得河流、湖泊、海洋和土壤受到污染。目前，廢水中重金屬離子的去除方法主要有電化學(xué)法、氧化還原法、物理吸附法[5-6]和離子交換法[7-8]。但是從效果穩(wěn)定、經(jīng)濟高效、應(yīng)用廣泛因素考慮，物理吸附法成為處理廢水中重金屬離子的優(yōu)法。而生物質(zhì)炭是重金屬污染處理中常用的吸附劑[9]。木質(zhì)活性炭是木材在限氧或無氧條件下熱解、活化得到的活性炭，有發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)、極大的比表面積與良好的耐酸堿性，擁有強大的吸附性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、容易再生等優(yōu)點[10]。本項目是利用東北地區(qū)的優(yōu)勢樹種槐木來制作活性炭，它具有生長快速、耐干旱、耐貧瘠的特點[11]。因此采用槐木活性炭良好的吸附性來處理廢水中的Pb2+，具有經(jīng)濟價值也有社會意義。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

刺槐樹枝干，采自遼科大；硝酸鉛，AR，沈陽試劑二廠。干燥箱，101-1，廈門宇電；管式爐/活化爐，Gsl-1400x，合肥科晶；超級恒溫水浴鍋，CS501，上海錦屏儀表有限公司；紫外分光光度計，752，上海菁華有限公司；電子天平，F(xiàn)A20048，上海佑科儀器有限公司。

1.2 活性炭制備

將直徑3 cm 左右槐木樹枝，截取10 cm 長小段在110 ℃烘干箱干燥3 天。干燥的樹枝段置于炭化爐中，N2保護，以5 ℃·min-1的升溫速由室溫升到500 ℃，在500 ℃下恒溫炭化30 min 得槐木炭。將槐木炭研磨過100 目（0.15 mm）篩，稱取2.00 g 放于磁舟中，置于活化爐中，N2保護，以5 ℃·min-1的升溫速由室溫升到650 ℃，在650 ℃下通入水蒸氣，流量為30 g·h-1，恒溫活化80 min，自然降溫至室溫得槐木活性炭。

1.3 活性炭吸附Pb2+

稱取0.100 g 的活性炭置于錐形瓶中，向錐形瓶中加入一定體積（V0）的10.0 mg·mL-1的Pb(NO3)2溶液，用去離子水補齊到20 mL，攪拌均勻，在設(shè)置的溫度下靜置吸附一定時間，過濾，記錄濾液體積（V1）。取濾液0.5 mL 于10 mL 容量瓶中，加入去離子水定容搖勻，在230 nm 波長下測吸光度A；參照工作曲線計算出濾液質(zhì)量濃度（c1），再采用方程式（1）計算吸附量[12]。

式中：Q—吸附量，mg·g-1；

c0—初始質(zhì)量濃度，mg·mL-1；

V0—初始體積，mL；

c1—平衡質(zhì)量濃度，mg·mL-1；

V1—平衡體積，mL；

m—活性炭質(zhì)量，g；

n—去除率，%。

1.4 鉛離子工作曲線的繪制

1）配制10.0 mg·mL-1的 Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液。分析天平秤取2.500 0 g Pb(NO3)2（AR）固體，加入適量去離子水使硝酸鉛固體完全溶解，將完全溶解的Pb2+溶液轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用去離子水沖洗燒杯內(nèi)壁2～3 次，再加入去離子水將硝酸鉛溶液定容至容量瓶標(biāo)準(zhǔn)刻度線處。

2）移取適量體積的10.0 mg·mL-1的 Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，放入10 mL 容量瓶中，配制成0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 mg·mL-1的 Pb(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液，在230 nm 波長下測定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A。以吸光度A為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)液質(zhì)量濃度C為橫坐標(biāo)作圖，即Pb(NO3)2為標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線，見圖1。

由圖1可見，在 Pb(NO3)2質(zhì)量濃度范圍0.05～0.25 mg·mL-1內(nèi)，A-C線性關(guān)系良好，擬合方程為A=4.13c+0.135，R2=0.999 7

2 結(jié)果與討論

2.1 Pb2+初始質(zhì)量濃度的影響

稱取0.100 g 的活性炭置于錐形瓶中，向錐形瓶中加入質(zhì)量濃度為10.0 mg·mL-1的Pb(NO3)2溶液，用去離子水稀釋到一定質(zhì)量濃度，體積為20 mL，攪拌均勻，室溫下靜置吸附20 h，考察Pb2+初始質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，隨著Pb(NO3)2初始質(zhì)量濃度的增加，吸附量及去除率都增加，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到0.5 mg·mL-1吸附量達(dá)到最大值，之后基本不變，去除率在0.2～0.5 mg·mL-1范圍內(nèi)達(dá)到最大，之后降低。因此，確定Pb(NO3)2的最佳初始質(zhì)量濃度為0.5 mg·mL-1。

2.2 吸附平衡時間的確定

取0.100 g 活性炭放入20 mL 初始質(zhì)量濃度1.0 mg·mL-1的Pb(NO3)2溶液中，20 ℃下恒溫吸附5、10、30、60、90、120 min，考察時間的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，在0～60 min 內(nèi)，吸附量和去除率都隨著時間地增加而增大，在60 min 時，吸附量和去除率都達(dá)到頂峰（202.0 mg·g-1和101%），隨后隨著時間的增長，吸附量和去除率都逐漸下降。這是因為活性炭的吸附可能為物理吸附過程，在長時間的吸附后，活性炭的脫吸附過程就大幅度加強，導(dǎo)致Pb2+吸附量下降。因此，60 min 為最佳吸附時間。

2.3 溫度的影響

取0.100 g 活性炭放入20 mL 初始質(zhì)量濃度1.0 mg·mL-1的Pb(NO3)2溶液中，用保鮮膜封住杯口，防止高溫使溶劑揮發(fā)，在20.0、30.0、40.0、50.0、60.0、70.0 ℃的設(shè)置溫度下恒溫吸附60 min，考察溫度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，吸附量降低，在溫度為20 ℃時，活性炭吸附量最大（138.3 mg·g-1），模擬廢水中的Pb2+去除率也達(dá)到最大值（72.60%）。因為對確定的吸附劑，在吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度和壓強一定時，溫度越高，分子熱運動較快，溶液中的吸附質(zhì)就不容易被吸附。

2.4 吸附等溫線及Pb2+去除率

在20 ℃恒溫下，活性炭吸附Pb2+的吸附等溫線和去除率見圖5。

由圖5可以看出，隨著平衡質(zhì)量濃度的逐漸增加，Pb2+吸附量也在不斷地增加，但是模擬廢水中的Pb2+去除率卻在降低，由圖5可見，在平衡質(zhì)量濃度0.7 mg·mL-1時，Pb2+的吸附量（143.2 mg·g-1）與去除率（70.0%）都存在較大值。在確保去除率時選擇低濃度，如大于80%，平衡質(zhì)量濃度小于0.4 mg·mL-1；在確保吸附量時選擇較高質(zhì)量濃度，如大于140 mg·g-1，平衡質(zhì)量濃度大于0.7 mg·mL-1。

2.5 吸附熱力學(xué)模型

2.5.1 吸附熱力學(xué)模型確定

Langmui 單分子層吸附等溫式：

Freundlic 等溫吸附方程式：

Temkin 等溫吸附方程式：

式中：B—等于RT/b；

b—吸附熱相關(guān)的常數(shù)，J·mol-1；

A—Temkin 等溫線常數(shù)，L·g-1；

T—吸附溫度，K[13]。

對圖5實驗數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，Langmuir 吸附模型 1/Q=2.715 11×10-4+0.004 71/c，R2=0.989 17；Freundlich 吸附模型lnQ=0.977 08lnc+5.310 42，R2=0.990 78 ；Temkin吸附模型Q=123.506 05lnc，R2=0.944 61。3 種吸附模型擬合情況是不相同的，Langmuir 和Freundlich吸附模型的相關(guān)系數(shù)R2較高，說明本實驗數(shù)據(jù)符合這兩種吸附模型。而且Freundlich 吸附模型更符合本次實驗。Langmuir 吸附模型的機理是單分子層吸附，在吸附量到達(dá)最值后無法繼續(xù)增加，符合前面的結(jié)論。Temkin 吸附模型的本質(zhì)是吸附劑和吸附質(zhì)之間通過范德華力相互作用，屬于物理吸附。隨著溫度的升高，吸附劑與吸附質(zhì)間的作用力增大，從而使更多的分子粘附在活性炭表面，促使吸附量增大。但是由圖4可以看出，吸附量隨溫度的升高逐漸下降，因此Temkin 吸附模型的相關(guān)系數(shù)較小就可以理解。

2.5.2 吸附熱力學(xué)參數(shù)

由圖4數(shù)據(jù)，根據(jù)ΔG范德霍夫公式（6）[14]，以lnKq對1/T作圖得直線，見圖7。由圖7可知，lnK=2.114 38/T-1.018 4，R2=0.979 9，求得ΔH和ΔS列于表1，再根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS求得不同溫度下的吉布斯自由能ΔG于表1。

表1 鉛離子的吸附熱力學(xué)參數(shù)

由表1可知，Pb2+在槐木活性炭的吸附焓變值小于0，表明吸附是放熱過程，降低溫度有利于吸附過程的進行，與上文的結(jié)論吻合?；蹦净钚蕴课絇b2+的熵變是負(fù)值，是因為吸附過程本質(zhì)上是吸附質(zhì)從無序到有序的過程，因此熵變?yōu)樨?fù)值，說明槐樹活性炭對Pb2+的吸附能力大于對溶劑的吸附。ΔG小于0 且隨溫度的變化較小，說明此吸附是自發(fā)過程，且溫度的影響不是第一主要因素。

3 結(jié) 論

1）實驗證實，木質(zhì)槐木活性炭對廢水中的Pb2+有著較好的吸附能力和去除能力，此活性炭可以大規(guī)模應(yīng)用于Pb2+廢水的批量處理。

2）通過單因素實驗獲得活性炭對Pb2+吸附最佳的工藝參數(shù)：Pb2+初始質(zhì)量濃度為0.5 mg·mL-1，吸附時間60 min，吸附溫度20 ℃，Pb2+去除率大于95%。

3）Pb2+在槐木活性炭上的吸附更適合Freundlich 吸附模型。在低于70 ℃ 時，吸附是放熱過程，槐樹活性炭對Pb2+的吸附能力大于對溶劑的吸附，吸附是自發(fā)過程。