金 韜，胡 霞，2，3，喻蘭蘭，趙文軍，楊 麒，托 婭

(1.貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.喀斯特地質(zhì)資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025；3.貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學(xué)觀測(cè)研究站，貴州 貴陽(yáng) 550025；4.生態(tài)環(huán)境部 環(huán)境發(fā)展中心科技成果轉(zhuǎn)化與產(chǎn)業(yè)促進(jìn)中心，北京 100029)

過(guò)氧化氫(Hydrogen Peroxide，H2O2)是一種重要的化工原料，因具有強(qiáng)氧化性和環(huán)境友好性，被廣泛用于廢水處理和化學(xué)品合成等領(lǐng)域[1]。目前全球每年的H2O2需求量在400萬(wàn)噸左右，其中近95%是通過(guò)蒽醌法間接生產(chǎn)的[2]。雖然蒽醌法能夠大批量地生產(chǎn)H2O2，但其制備工藝復(fù)雜，且H2O2運(yùn)輸成本高、運(yùn)輸方式安全性低[3-4]。催化H2和O2反應(yīng)直接合成H2O2法是一種替代蒽醌工藝的方案，但H2O2的產(chǎn)率通常較低，并且H2的暴露也會(huì)造成一定的安全問(wèn)題[5]。因此，急需開(kāi)發(fā)成本更低、效率更高的非集中化的H2O2生產(chǎn)方法。

利用O2在陰極發(fā)生兩電子氧還原反應(yīng)(Oxygen Reduction Reaction，ORR)可生成H2O2，此反應(yīng)具有效率高、操作安全和可小規(guī)模分散生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)蒽醌工藝和直接生產(chǎn)方法的缺陷[6]。但O2在陰極還原存在動(dòng)力學(xué)緩慢問(wèn)題，較高的過(guò)電位限制了氧還原產(chǎn)物H2O2的應(yīng)用，并且四電子副反應(yīng)(O2+4H++4e-→H2O)導(dǎo)致生成H2O2的庫(kù)倫效率較低[7]。因此，設(shè)計(jì)具有高ORR活性和兩電子選擇性的催化劑成為解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。單原子催化劑(Single-Atom Catalysts，SACs)是由單個(gè)金屬原子(M)與相鄰配位原子(N/O/S)組成的呈原子分散的活性M-N/O/S基團(tuán)，不僅可提供100%的原子利用效率和精確的活性中心，還具有可調(diào)控的電子結(jié)構(gòu)[8]，因此被廣泛應(yīng)用在各種選擇性電催化反應(yīng)中，例如氧還原反應(yīng)[9-10]、析氫反應(yīng)[11]和析氧反應(yīng)[12]等。

如圖1所示，由于缺乏相鄰的活性位點(diǎn)，在SACs上O2的解離途徑將受到抑制(路線①)。O2首先與H+和e-反應(yīng)締合為*OOH(式(1))；然后*OOH通過(guò)兩種途徑進(jìn)行還原：一種是兩電子產(chǎn)H2O2途徑(路線②)，只涉及*OOH氧中間體，*OOH與H+和e-反應(yīng)直接生成H2O2(式(2))；另一種為4電子還原產(chǎn)H2O途徑(路線③)，涉及*O、*OH和*OOH3種氧中間體，*OOH先解離為*O和*OH，并進(jìn)一步與H+和e-反應(yīng)生成H2O(式(3)～式(5))；另一方面，生成的H2O2可以被進(jìn)一步還原為H2O(路線④)[13-15]。

圖1 氧還原反應(yīng)機(jī)理示意圖

O2+ H++ e-→*OOH

(1)

*OOH + H++ e-→H2O2

(2)

*OOH + H++ e-→ H2O + *O

(3)

*O + H++ e-→ *OH

(4)

*OH + H++ e-→ H2O +*

(5)

*OOH的結(jié)合強(qiáng)度對(duì)確定ORR的途徑起著關(guān)鍵作用。對(duì)于兩電子ORR生成H2O2反應(yīng)，為了同時(shí)獲得較高的催化活性和選擇性，催化劑需要具有合適的*OOH結(jié)合強(qiáng)度[13，16]。若結(jié)合強(qiáng)度過(guò)大，將導(dǎo)致*OOH不易從催化劑表面解吸，造成O-O鍵斷裂，解離為O*并最終生成H2O；若結(jié)合強(qiáng)度過(guò)低，則會(huì)阻礙O2活化為*OOH的過(guò)程，從而得不到優(yōu)異的催化活性。在SACs中，改變SACs的中心金屬原子、配位原子及活性組分周圍的環(huán)境，可以重構(gòu)中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而調(diào)節(jié)*OOH中間體在SACs上的吸附行為[17]。

雖然目前已有大量研究報(bào)道了SACs在電催化ORR生產(chǎn)H2O2中的應(yīng)用，但對(duì)其反應(yīng)機(jī)理的了解仍較少。此外，對(duì)SACs本征活性的調(diào)控也是該領(lǐng)域中的難點(diǎn)問(wèn)題。本文從SACs的中心金屬原子、配位原子和活性中心周圍環(huán)境3方面系統(tǒng)性闡述了調(diào)控SACs電催化ORR活性和兩電子選擇性的研究進(jìn)展，并對(duì)SACs在電催化ORR產(chǎn)H2O2中的設(shè)計(jì)和發(fā)展提出展望。

1 中心金屬原子

金屬原子中心一般被認(rèn)為是ORR的活性位點(diǎn)[18]。通常，中心金屬原子的d軌道電子與O2分子或氧中間體的p軌道電子直接作用，完成吸附和電子轉(zhuǎn)移過(guò)程[19]。因此，選擇合適的中心金屬原子可直接有效地調(diào)節(jié)SACs的本征催化性能。為了篩選適用于電化學(xué)合成H2O2的SACs，文獻(xiàn)[7]建立了3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)：(1)SACs應(yīng)具有優(yōu)越的熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；(2)能選擇性地穩(wěn)定*OOH；(3)不穩(wěn)定O*(圖2(a))，并將一系列金屬單原子錨定在石墨烯類、氮化硼(BN)單層和大環(huán)分子結(jié)構(gòu)等幾個(gè)有代表性的載體上，通過(guò)自旋極化密度泛函數(shù)理論(Density Functional Theory，DFT)計(jì)算和熱力學(xué)分析篩選了共31個(gè)SACs(圖2(b))。這些被篩選出的SACs不僅能增強(qiáng)*OOH的吸附，還能抑制O*在金屬表面的吸附，從而對(duì)H2O2的產(chǎn)生具有較高的選擇性。值得注意的是，單個(gè)Zn原子中心酞菁配合物(Zn@Pc-N4)具有優(yōu)異的活性和超低過(guò)電位0.15 V，與催化劑PtHg4性能相當(dāng)。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)和制備更有效的產(chǎn)H2O2的單原子電催化劑提供了參考。

通常，金屬原子的價(jià)帶電子數(shù)目越大，含氧中間體與金屬原子的結(jié)合越弱。這是因?yàn)槟芰扛偷膁-帶中心可以使金屬原子的d軌道與鍵合O原子的2p軌道反鍵耦合，從而削弱了M-O鍵。文獻(xiàn)[20]結(jié)合理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究了錨定在N-摻雜石墨烯上的過(guò)渡金屬M(fèi)-SACs(M = Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu)的結(jié)構(gòu)與H2O2催化合成性能之間的關(guān)系。采用DFT計(jì)算了氧還原路徑中*OOH、*O和*OH中間體(圖2(c))的結(jié)合能(ΔG)與M原子價(jià)帶電子數(shù)的關(guān)系(圖2(d))，并以ΔGHO*為描述符，構(gòu)造了2e-和4e-路徑的活性-火山圖(圖2(e))。由圖可知，Mn和Fe的SACs與O2的結(jié)合較強(qiáng)，優(yōu)先進(jìn)行4e-路徑，Ni和Cu的SACs則更優(yōu)先進(jìn)行2e-途徑，但存在較大的*OOH還原能壘和O2活化能，ORR活性較低。而Co的SAC具有最優(yōu)的d-帶中心，在U=0.7 V下ΔGHOO*= 3.54 eV，幾乎位于活性-火山圖的頂點(diǎn)，表明Co的SAC對(duì)2e-ORR具有最高的活性和選擇性(圖2(f))。

圖2 SACs中心金屬原子的調(diào)控

2 配位原子

雖然M-N-C催化劑已被證實(shí)具有較高的ORR催化活性，但多數(shù)的M-N-C催化劑(特別是Fe-N-C)通常遵循四電子還原為H2O的路徑，導(dǎo)致催化劑產(chǎn)H2O2的庫(kù)倫效率較低[21]。從配位化學(xué)的角度來(lái)看，活性位點(diǎn)可以看作是中心金屬原子與配位原子通過(guò)d-pσ鍵和可能的回供π鍵進(jìn)行配位的螯合物[22]。因此，調(diào)整配位原子的種類和數(shù)量，可以有效重構(gòu)中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，從而影響*OOH在金屬中心的吸附行為[17]。除N外，中心金屬原子可以與其他元素配位，例如S、O、Cl等，還可以與二級(jí)金屬原子形成配位來(lái)調(diào)控催化性能[23-25]。

文獻(xiàn)[26]將過(guò)渡金屬(Transition Metal，TM)單原子錨定到碳納米管(Carbon Nanotubes，CNT)的空位中(TM-CNT)，并通過(guò)與相鄰的C、O或N配位進(jìn)行路徑調(diào)控，研究了不同的原子配位對(duì)H2O2生產(chǎn)的影響。原子探針層析技術(shù)可用于在原子尺度上分析Fe-CNT催化劑的化學(xué)成分和三維成像，圖3(a)表明Fe原子在CNT中呈原子分散并可能形成Fe-C-O配位結(jié)構(gòu)。該催化劑在0.1 mol·L-1KOH中，電流密度為0.1 mA·cm-2時(shí)，F(xiàn)e-C-O的起始電位達(dá)到較高的0.822 V(vs.RHE)，在堿性和中性pH下，H2O2選擇性均高于95%(圖3(b))。當(dāng)催化劑在不利于形成Fe-C-O配位的氣體中退火時(shí)，O被N取代，形成Fe-C-N配位，材料進(jìn)行ORR反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)從2.09(Fe-C-O)增加到3.71(Fe-N-CNT)(圖3(c))。文獻(xiàn)[27]在氧化石墨烯上，通過(guò)簡(jiǎn)單的無(wú)表面活性劑還原Ni前體制備了石墨烯負(fù)載Ni單原子催化劑(Ni-SA/G)。不同于Ni納米粒子和Ni-N催化劑，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜證實(shí)了Ni原子在Ni-SA/G中呈原子分散并與5個(gè)O原子形成Ni-O配位結(jié)構(gòu)。該催化劑在0.1 mol·L-1KOH溶液中主要通過(guò)兩電子ORR途徑，在0.6 V(vs.RHE)時(shí)H2O2的選擇性超過(guò)94%，質(zhì)量活性為2.11 A·mg-1。該研究的結(jié)果顯示，氧化石墨烯中的氧官能團(tuán)也有助于性能的提高。Pt-S鍵具有比Pt-C或Pt-N鍵更強(qiáng)的親和力，可用于穩(wěn)定相對(duì)較高負(fù)載量的Pt單原子。

圖3 單雜原子配位SACs

文獻(xiàn)[28]報(bào)告了一種S-摻雜沸石模板碳，用于調(diào)控負(fù)載Pt的電化學(xué)反應(yīng)的選擇性。該碳同時(shí)具有高的S含量(17 wt%)和獨(dú)特高度彎曲的石墨烯納米帶三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以以原子分散的形式穩(wěn)定相對(duì)較高負(fù)載量的Pt(5 wt%)，且Pt的分散性隨著碳骨架中S含量的增加而增加。X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜證實(shí)了Pt/LSC中Pt呈原子分散(圖3(d))，并與碳框架中的S-基團(tuán)形成一個(gè)四配位的單核Pt配合物(圖3(e))。將該材料用于2e-ORR中獲得了96%的H2O2選擇性和97.5 mmol·h-1·cm-2的H2O2產(chǎn)率。

文獻(xiàn)[29]成功制備了Cl配位的單原子Pd催化劑，X射線光電子能譜分析發(fā)指出Cl的存在形式為C-Cl鍵和Pd-Cl鍵，同時(shí)Pd的配位數(shù)(3.99±0.4)和鍵長(zhǎng)特征表明Pd和Cl為四配位結(jié)構(gòu)。電流-電壓極化曲線表明了其在兩電子ORR和H2、O2直接生成H2O2反應(yīng)中優(yōu)異的兩電子ORR選擇性(> 90%)，質(zhì)量歸一化活性達(dá)到72.8 A·g-1，高于Pd納米粒子。

文獻(xiàn)[30]通過(guò)希夫堿介導(dǎo)-熱解策略，成功制備了N，O四齒配位的碳負(fù)載Ni的SAC(圖4(a))。高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜表征證實(shí)了Ni在炭黑載體上呈原子分散，具有與Jacobsen-Ni絡(luò)合物(NiⅡ-N2O2)相似的Ni K-edge R-空間圖，表明催化劑中Ni原子的配位環(huán)境為Ni-N2O2四齒配位(圖4(b))。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(Rotating Ring-Disk Electrode，RRDE)測(cè)試表明，在0.1 mol·L-1KOH中，當(dāng)電位為0.4～0.5 V(vs.RHE)時(shí)，H2O2的選擇性最大達(dá)到96%左右，這是迄今為止所報(bào)道的活性最高的非貴金屬基催化劑。將該材料用于三相流電池中，在較高電流密度下還原O2或空氣，獲得了5.9 mol·g-1·h-1的H2O2產(chǎn)率，并在8 h以上的測(cè)試中保持穩(wěn)定。文獻(xiàn)[31]以MgO為模板，通過(guò)熱解C/S/Mo的混合前驅(qū)物，隨后酸浸處理去除MgO模板和Mo納米粒子，制備了一種新型的Mo的SAC。采用DFT計(jì)算了O(Mo-O4-C)、S(Mo-S4-C)和O/S(Mo-O3S-C)3種配位環(huán)境模型對(duì)*OOH中間體的吸附性能(圖4(c))，表明了O，S共配位的Mo催化中心在熱力學(xué)上有利于*OOH中間體的吸附反應(yīng)。這項(xiàng)工作為合成結(jié)構(gòu)明確的SACs提供了一種通用的合成方法，并強(qiáng)調(diào)了局部配位環(huán)境對(duì)電催化活性和選擇性的關(guān)鍵作用。

圖4 雙雜原子配位SACs

3 周圍環(huán)境

在SACs中，改變與配位原子相連的原子或改變配位原子周圍的環(huán)境原子可以通過(guò)長(zhǎng)程離域效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)中心金屬原子的電子結(jié)構(gòu)，影響*OOH的吸附行為[23]。已有的報(bào)道表明，可以通過(guò)改變金屬中心周圍的環(huán)境原子來(lái)調(diào)控生成H2O2的性能[32-33]。文獻(xiàn)[34]在第一性原理計(jì)算的指導(dǎo)下，發(fā)現(xiàn)Co-N4配位的SAC的催化性能可以通過(guò)改變其周圍的原子結(jié)構(gòu)來(lái)進(jìn)行精確調(diào)控。通過(guò)在Co-N4基團(tuán)附近引入官能團(tuán)，研究人員發(fā)現(xiàn)吸附在Co-N4基團(tuán)附近的富電物種(如*O)可以使ΔGHOO*從3.9 eV增加到4.1 eV，接近H2O2生產(chǎn)的最佳值；而貧電物種(如H*)則降低了ΔGHOO*，并指出官能團(tuán)對(duì)ΔGHOO*的影響可以用Co原子電荷態(tài)的差異來(lái)解釋(圖5(a))。根據(jù)這一原則，研究人員通過(guò)將金屬前驅(qū)物浸入氧化石墨烯溶液中，并在NH3氛圍下退火制備了包含Co-N4(O)結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯SAC(圖5(b))。該催化劑在0.1 mol·L-1KOH中表現(xiàn)出了優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)電流密度(2.8 mA·cm-2)和82%的H2O2選擇性(0.65 V vs.RHE)。該催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在110 h后，其催化活性幾乎沒(méi)有損失。該研究為通過(guò)調(diào)節(jié)原子配位環(huán)境設(shè)計(jì)制備高活性和高穩(wěn)定性的電催化劑提供了一種新的思路。

已有研究表明，氧官能團(tuán)(Oxygen Functional Groups，OFGs)可以優(yōu)化SACs的電子結(jié)構(gòu)并改變催化反應(yīng)的活性和選擇性[35]。氧化酸處理[36]和一系列其他方法[37]可被用于在碳材料表面引入OFGs。文獻(xiàn)[38]通過(guò)熱解預(yù)先設(shè)計(jì)的鈷卟啉前驅(qū)體和隨后的氧化酸處理，在去除催化劑表面熱解過(guò)程中生成的Co納米顆粒的同時(shí)，引入了OFGs。該催化劑在含飽和O2的0.1 mol·L-1KOH溶液中達(dá)到1 mA·cm-2電流密度的過(guò)電位為0.78 V(圖5(c))，且在較寬的電壓范圍內(nèi)對(duì)H2O2的選擇性超過(guò)80%(圖5(d))。文獻(xiàn)[38]通過(guò)對(duì)照僅含有原子Co-Nx-C位點(diǎn)或OFGs材料的RRDE性能，提出了Co-Nx-C位點(diǎn)與OFGs的協(xié)同催化作用(圖5(e))，即OFGs具有較高的2e-ORR選擇性，但需要原子Co-Nx-C位點(diǎn)來(lái)改善ORR活性。文獻(xiàn)[39]通過(guò)H2O2處理M-N-C催化劑，從兩方面說(shuō)明改善電化學(xué)合成H2O2的選擇性：(1)H2O2處理可以對(duì)催化劑上活性M-N-C基團(tuán)相鄰的碳位點(diǎn)進(jìn)行預(yù)占位，以阻止O2分子通過(guò)“合作解離機(jī)制”[40](連接到活性M-N-C基團(tuán)上的O2分子另一端連接到相鄰C原子上導(dǎo)致O2解離)進(jìn)行解離(位阻效應(yīng))；(2)引入的氧官能團(tuán)能削弱Fe的親氧性(電子效應(yīng))，從而減少O-O鍵的斷裂。光譜測(cè)試表明，原位H2O2處理在M-N-C表面引入了豐富的氧官能團(tuán)，且沒(méi)有顯著改變?cè)呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)(結(jié)晶度、缺陷程度、比表面積和金屬含量)等。RRDE測(cè)試表明，H2O2處理的Mn-N-C和Fe-N-C催化劑的H2O2選擇性分別改善了50%和30%，特別是Co-N-C催化劑主要遵循兩電子ORR途徑，最大選擇性為87%。

圖5 調(diào)控SACs中心金屬周圍的環(huán)境原子

表1 各種SACs電化學(xué)合成H2O2的選擇性或產(chǎn)率

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)電催化兩電子ORR生產(chǎn)H2O2是替代傳統(tǒng)集中式蒽醌工藝的一種更加高效且環(huán)保的路線。SACs作為一種新型高效催化劑，在電催化ORR合成H2O2中顯示出了優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景。針對(duì)SACs電催化兩電子ORR產(chǎn)H2O2的反應(yīng)機(jī)理和性能調(diào)控，本文系統(tǒng)性地總結(jié)了目前常見(jiàn)的SACs電催化兩電子ORR產(chǎn)H2O2的研究，并從SACs的中心金屬原子、配位原子和活性組分周圍環(huán)境3方面詳細(xì)闡明了調(diào)控SACs結(jié)構(gòu)對(duì)*OOH結(jié)合的影響，從而說(shuō)明兩電子ORR的活性和選擇性來(lái)源。