余貞玥，文超婷，徐鑫，劉國(guó)艷，張繼賢

揚(yáng)州大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院（揚(yáng)州 225127）

根據(jù)國(guó)際包裝工業(yè)發(fā)展情況統(tǒng)計(jì)，塑料類包裝材料形成的“白色污染”會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，約占環(huán)境垃圾的72%，其中很大一部分都來(lái)自于塑料食品包裝廢棄物[1]。另外，隨著消費(fèi)者對(duì)食品安全和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的提高，兼具環(huán)保、綠色、可食用降解的綠色包裝材料的開發(fā)勢(shì)在必行。蛋白基可食用性薄膜因其口感好、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高和透氣性好等優(yōu)點(diǎn)逐漸引發(fā)食品包裝領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注[2]。膠原蛋白是哺乳動(dòng)物體內(nèi)含量最多的蛋白質(zhì)，主要存在于皮膚中，約占蛋白質(zhì)總量的25%～33%[3-4]，膠原蛋白可食用膜以膠原蛋白為主要原料，加入可食性的增塑劑、交聯(lián)劑等，通過(guò)不同分子間相互作用形成具有一定強(qiáng)度和阻隔性的薄膜。膠原蛋白可食用膜以包裹、涂布、微膠囊等形式用于食品表面或內(nèi)部，具有良好的阻水性、選擇透過(guò)性、可食性、抗氧化性、安全無(wú)毒、方便衛(wèi)生等優(yōu)勢(shì)[5]。近年來(lái)，關(guān)于膠原蛋白可食用性膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)、功能性質(zhì)和活性等研究不斷深入，就膠原蛋白可食用膜的定義、機(jī)制、應(yīng)用和改性方法進(jìn)行綜述和討論。同時(shí)，也對(duì)改性方法存在問(wèn)題進(jìn)行討論和展望，以期為膠原蛋白基可食用薄膜的進(jìn)一步研究提供理論基礎(chǔ)。

1 可食用膜的定義和成膜機(jī)理

蛋白質(zhì)、脂質(zhì)和多糖等大分子能夠通過(guò)靜電引力和分子氫鍵等作用，形成一種乳狀液，經(jīng)干燥形成具有透氣性和阻隔性的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膜[6]。應(yīng)用較廣泛的制備方法包括擠壓吹塑法、澆鑄法、流延法和涂布法?？墒秤媚ぐ凑粘赡し绞降牟煌煞譃榱餮臃?、澆鑄法、擠壓吹塑法和涂布法[7]。天然蛋白分子主要以疏水相互作用、離子鍵、氫鍵和二硫鍵等相互作用形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)淖冃蕴幚砟軌蚋淖兊鞍變?nèi)部的相互作用，展開蛋白分子的三維結(jié)構(gòu)，暴露出更多的巰基和疏水基團(tuán)[8]。變性后的蛋白分子會(huì)重新形成新的立體網(wǎng)絡(luò)，繼而形成結(jié)構(gòu)均勻、致密的薄膜。

2 可食用膜的應(yīng)用

膠原蛋白可食用膜具有來(lái)源廣泛、活性多樣和綠色環(huán)保的優(yōu)勢(shì)。膠原蛋白膜能夠作為醫(yī)用皮膚替代物、護(hù)膚品、肉制品抑菌劑等。膠原蛋白膜憑借其優(yōu)異的生物塑性、溶脹性和透析性，可作為皮膚替代物，起到粘結(jié)體液和促進(jìn)損傷創(chuàng)面恢復(fù)的作用[9]。周文常等[10]使用殼聚糖和膠原蛋白制備的可食用膜，具有優(yōu)良的替代真皮、緩釋和生物相容性的優(yōu)點(diǎn)。另外，膠原蛋白膜還能與羧甲基纖維素混合制備護(hù)膚產(chǎn)品，具有無(wú)刺激、親和力強(qiáng)和皮膚相容性好的優(yōu)勢(shì)[11]。肉產(chǎn)品在加工和儲(chǔ)藏過(guò)程極易受到環(huán)境微生物的影響，導(dǎo)致肉變色和變質(zhì)。膠原蛋白酶和殼聚糖形成的可食用膜涂布于肉制品表面，能夠抑制肉產(chǎn)品表面的微生物成長(zhǎng)，該膜還具有較強(qiáng)的機(jī)械韌性和高透明度[12]?；谀z原蛋白膜的應(yīng)用多樣性優(yōu)點(diǎn)，使其具有良好的發(fā)展前景。

3 膠原蛋白可食用膜的改性

相比聚乙烯、聚氯乙烯等材料制備的膜，膠原蛋白食用膜也存在一些不足，包括較低的抗腐蝕能力、較弱的機(jī)械性能和保存食品的期限較短等問(wèn)題。為了改善膠原蛋白可食用膜的性能，近年來(lái)，研究者對(duì)膜改性方法進(jìn)行探索。膠原蛋白膜的改性主要有分為3類，即交聯(lián)改性、共混改性和交聯(lián)-共混聯(lián)合改性。還有一些物理改性手段，包括超聲、紫外輻射和γ射線等。

3.1 交聯(lián)改性

交聯(lián)改性是指交聯(lián)劑與膠原蛋白分子之間以共價(jià)鍵相連形成的網(wǎng)狀或體型高分子的方法。該方法能夠顯著延緩膠原蛋白膜的分解速度，提高膜的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，具有成本低、操作簡(jiǎn)單、交聯(lián)劑用量少等優(yōu)勢(shì)。多酚是使用最普遍的交聯(lián)劑，多酚分子和膠原蛋白之間能夠以氫鍵發(fā)生交聯(lián)，形成的膜具有良好的機(jī)械性能、無(wú)毒、生物活性多樣性等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。

胡可欣等[13]利用沒食子酸對(duì)膠原蛋白膜進(jìn)行交聯(lián)改性，結(jié)果表明，相比未改性的膠原蛋白膜，抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率提高，這主要是因?yàn)楦男院鬀]食子酸的羥基和羧基與膠原分子的氨基和羧基發(fā)生多點(diǎn)氫鍵結(jié)合，使膠原膜的形成更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使改性后膠原膜的抗張強(qiáng)度明顯提高。鄧依等[14]利用單寧酸對(duì)膠原蛋白膜進(jìn)行交聯(lián)改性，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)改性后，單寧酸與膠原分子之間發(fā)生多點(diǎn)氫鍵結(jié)合及其他相應(yīng)的作用力，從而使得膠原膜內(nèi)部的聯(lián)結(jié)更為緊密，結(jié)構(gòu)變得更為致密，并且單寧酸為多酚類物質(zhì)具有鞣性，因此也有一定填充作用，使得膠原膜的緊實(shí)度得到提升，從而使經(jīng)過(guò)改性后膠原膜拉伸強(qiáng)度明顯提高。另外，原花青素對(duì)膠原蛋白膜進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)氫鍵相互作用是原花青素穩(wěn)定膠原蛋白的主要原因。與純膠原蛋白相比，膠原蛋白/原花青素膜的水蒸氣滲透性，隨著原花青素的增加而降低，這是由原花青素和膠原的交聯(lián)導(dǎo)致的[15]。因此，多酚的添加能夠增加膠原蛋白分子間的交聯(lián)，減小分子間的距離，使成膜物質(zhì)之間形成更加緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

3.2 共混改性

共混改性是指一種或多種共混物質(zhì)與膠原蛋白混合，能夠改善提高膜的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。該方法具有操作簡(jiǎn)單、環(huán)保和成本低等優(yōu)勢(shì)?；旌衔镏g的相容性和結(jié)構(gòu)形態(tài)能夠顯著影響共混膜的性能。共混改性只要包括二元共混和三元共混改性。

3.2.1 二元共混改性

盧黃華等[16]利用殼聚糖與膠原蛋白混合，結(jié)果表明，隨著殼聚糖添加比例的增加，抗張強(qiáng)度逐漸增加，但斷裂伸長(zhǎng)率先上升后下降。這主要是因?yàn)闅ぞ厶桥c膠原在分子水平上具有較好的共混性，兩者之間會(huì)產(chǎn)生靜電吸引作用和較強(qiáng)的氫鍵交聯(lián)作用[17]。徐萌等[18]利用殼聚糖與鮰魚皮明膠混合改性，結(jié)果表明，隨著膠原蛋白中加入殼聚糖的量增加，膜的抗張強(qiáng)度逐漸提高，膠原蛋白與殼聚糖質(zhì)量比6∶4時(shí)抗張強(qiáng)度達(dá)到最大，這時(shí)殼聚糖與膠原蛋白分子間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，形成共價(jià)鍵及氫鍵，使得抗張強(qiáng)度增大。Wang等[19]利用玉米淀粉與膠原蛋白混合，結(jié)果表明，膠原蛋白中淀粉的存在增加了所得復(fù)合膜的厚度和不透明度，這是由于膠原的三螺旋結(jié)構(gòu)，其允許光更深地穿透到膜中。由此可見，在二元共混改性中，相比其他共混劑，殼聚糖的使用頻率更高，這主要是因?yàn)闅ぞ厶强梢栽鰪?qiáng)膠原蛋白的交聯(lián)，降低聚合物基質(zhì)的自由體積，減緩水分子通過(guò)膜的擴(kuò)散速率，使得膜的機(jī)械性能更強(qiáng)。

3.2.2 三元共混改性

王碧[20]使用葡甘聚糖和軟骨素改性膠原蛋白膜，結(jié)果表明三元共混膜具有良好的相容性，3種分子間存在靜電引力、氫鍵等貫穿網(wǎng)絡(luò)的相互作用，使膜表面具有均勻單一的形態(tài)結(jié)構(gòu)，并且具有較高的透光率、更優(yōu)良的力學(xué)性能。殼聚糖和聚乙烯醇對(duì)膠原蛋白膜進(jìn)行共混改性，結(jié)果表明，聚乙烯醇、膠原、殼聚糖共混比例1∶5∶4時(shí)，各項(xiàng)物理性能都能得到較好的結(jié)果，說(shuō)明此比例為最佳配比[21]。姚行行[22]利用涼薯淀粉和紅毛丹多酚對(duì)鯛魚皮膠原蛋白進(jìn)行改性，結(jié)果表明，抗水性、水蒸氣透過(guò)率、不透明度、機(jī)械強(qiáng)度等性能有一定提升，但提升幅度不明顯。膠原蛋白-涼薯淀粉-紅毛丹多酚三元復(fù)合膜質(zhì)地與改性前相比具有很大相似性，保留了膠原蛋白-涼薯淀粉共混膜表面光滑平整、分布均勻、連續(xù)性好的優(yōu)點(diǎn)，說(shuō)明多酚的添加不會(huì)引起復(fù)合膜品質(zhì)的下降[22]。三元混合分子間存在較強(qiáng)的相互作用力，形成的膠原蛋白膜具有更加緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、機(jī)械強(qiáng)度和水蒸氣透過(guò)率。

3.2.3 交聯(lián)-共混聯(lián)合改性

陳達(dá)佳等[23]利用茶多酚和殼聚糖改性膠原蛋白，結(jié)果表明，復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率隨著茶多酚添加量的增加而先減小后顯著增加。茶多酚能夠增加膠原蛋白分子內(nèi)和膠原蛋白-殼聚糖分子間的交聯(lián)，減小分子間的距離，使成膜物質(zhì)之間形成更加緊密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。阿魏酸-殼聚糖-膠原蛋白通過(guò)交聯(lián)作用形成可食用膜，該膜的結(jié)構(gòu)更加致密[25]。Du等[15]將膠原蛋白與天然交聯(lián)劑殼聚糖混合，加入海藻酸二醛交聯(lián)，結(jié)果表明，膠原蛋白和殼聚糖的共混物中添加海藻酸二醛是無(wú)毒的，并且沒有破壞膠原蛋白的三螺旋結(jié)構(gòu)，改善膠原蛋白海綿的纖維形成能力、吸水能力和熱穩(wěn)定性。

3.3 其他改性

常用到的物理改性手段包括γ射線照射、超聲和酶法改性。林曉艷等[26]利用60Co輻照交聯(lián)改性牛皮膠原膜和牛跟腱膠原膜，結(jié)果表明，輻照后牛皮膠原膜和牛跟腱膠原膜的溶脹度均比輻照前低，隨著輻照劑量的增加，溶脹度減少。這是由于低溫下，一定輻射劑量輻照后，膠原膜的交聯(lián)度隨輻照劑量的增加而增加，膠原結(jié)構(gòu)更加有序化。超聲制備沒食子酸-膠原蛋白-殼聚糖復(fù)合膜，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、阻濕性和抗氧化性能，這主要因?yàn)殡S著三元添加物比例的增加，整個(gè)聚合物結(jié)合力變強(qiáng)，使得各項(xiàng)性能提高，超聲處理使復(fù)合膜表觀結(jié)構(gòu)變得更加致密[24]。Chen等[27]利用谷氨酰胺轉(zhuǎn)胺酶改性膠原蛋白，結(jié)果表明，在pH 3和4的低pH條件下，使用酶交聯(lián)的基質(zhì)顯示出比在高pH下更高的拉伸強(qiáng)度。與未處理的基質(zhì)相比，相應(yīng)基質(zhì)的變性溫度向更高的溫度移動(dòng)。這些酶催化的交聯(lián)基質(zhì)通過(guò)MTT試驗(yàn)證明無(wú)細(xì)胞毒性。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

國(guó)內(nèi)外對(duì)膠原蛋白可食用膜進(jìn)行大量研究，并取得一定進(jìn)展，但也存在一些問(wèn)題：改性手段主要停留于實(shí)驗(yàn)室階段，從實(shí)驗(yàn)室過(guò)渡到工業(yè)生產(chǎn)仍有一段距離；改性技術(shù)在滿足可食用膜的性能的前體下，需要考慮生產(chǎn)成本的問(wèn)題；針對(duì)單一品種膠原蛋白的改性手段較多，對(duì)于不同來(lái)源、產(chǎn)地和原料的膠原蛋白的改性手段，研究較少；關(guān)于改性手段機(jī)理層面的研究還不夠深入。

綜上所述，膠原蛋白可食用膜在改性方面還存在一些問(wèn)題，制約其在各領(lǐng)域的應(yīng)用?？墒秤媚さ拈_發(fā)關(guān)乎未來(lái)包裝行業(yè)的發(fā)展，探索多種改性方法的聯(lián)合使用，有利于減少化學(xué)試劑、耗能和提高經(jīng)濟(jì)效益。優(yōu)化改性手段是加快膠原蛋白可食用膜工業(yè)化進(jìn)程的有效手段。針對(duì)不同產(chǎn)地、來(lái)源和品種膠原蛋白，開發(fā)新型的改性技術(shù)也是未來(lái)研究的方向。