張 嫚馬星星馮亞凱

隨著5G 時(shí)代的到來,電子器件和機(jī)械設(shè)備的發(fā)展趨向于微型化、大功率型,對(duì)于界面導(dǎo)熱材料的要求也越來越高[1-3]。 界面導(dǎo)熱材料可填充于電子器件與散熱器之間,趕走孔隙中的空氣,建立連續(xù)的導(dǎo)熱通路,來提高導(dǎo)熱效率[4-6]。 導(dǎo)熱有機(jī)硅彈性體是一類應(yīng)用比較廣泛的導(dǎo)熱材料,是以有機(jī)硅樹脂為基材,添加各種具有高導(dǎo)熱率的無機(jī)化合物填料,通過多種材料的組合加熱固化而制備的一種作為傳熱介質(zhì)的復(fù)合材料[7,8]。

加成型導(dǎo)熱有機(jī)硅彈性體,一般使用相對(duì)分子質(zhì)量較大的線性乙烯基硅油作為基礎(chǔ)聚合物,側(cè)氫硅油作為交聯(lián)劑,加入填料、助劑、鉑金催化劑和抑制劑,經(jīng)硅氫加成反應(yīng)制備。 導(dǎo)熱有機(jī)硅彈性體的彈性較好,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和高導(dǎo)熱系數(shù),可適用于多種使用環(huán)境[9-13]。 由于受到擠壓和高溫的影響,導(dǎo)熱有機(jī)硅彈性體在使用中常常出現(xiàn)“滲油”現(xiàn)象(聚硅氧烷析出),嚴(yán)重影響電子設(shè)備的正常使用和使用壽命。 在工業(yè)生產(chǎn)中,為制備出富有彈性可穩(wěn)定保存的導(dǎo)熱有機(jī)硅彈性體,配方中的基礎(chǔ)物乙烯基硅油比例較大,制備的彈性體中未交聯(lián)的乙烯基硅油較多,在受到擠壓時(shí),體系交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)受損,相對(duì)分子質(zhì)量較小的低聚物和未交聯(lián)的乙烯基硅油就會(huì)“穿過”交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),向彈性體外滲出。 為及時(shí)了解導(dǎo)熱有機(jī)硅彈性體的滲油情況,可引入“熒光示蹤”概念,對(duì)基礎(chǔ)聚合物熒光標(biāo)記,追蹤其析出情況。

制備加成型導(dǎo)熱有機(jī)硅彈性體利用的機(jī)理是硅氫加成反應(yīng),需要使用鉑金催化劑,而鉑金催化劑遇到含有氮、磷、硫的物質(zhì)就會(huì)失活[14],所以使用的熒光小分子物質(zhì)需要具有熒光發(fā)射強(qiáng)度高、熒光穩(wěn)定、不含氮、磷、硫元素和含有與雙鍵發(fā)生反應(yīng)的活性基團(tuán)的特點(diǎn)。 1-溴芘本身為白色或淡黃色粉末,無熒光,但是與聚合物結(jié)合后,芘分子作為熒光基團(tuán),熒光發(fā)射強(qiáng)度高且熒光穩(wěn)定[15,16]。 1-溴芘與有機(jī)硅材料的復(fù)合常采用赫克反應(yīng)(Heck 反應(yīng))[17],Heck 反應(yīng)作為一類經(jīng)典的交叉偶聯(lián)反應(yīng),是不飽和鹵代烴與烯烴在鈀催化劑和堿的作用下生成新C—C 鍵的反應(yīng)[18]。 該反應(yīng)副產(chǎn)物較少,反應(yīng)效率較高,在使用中精準(zhǔn)而高效,在醫(yī)藥和新材料領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[19-21]。

本研究將1-溴芘和3 種相對(duì)分子質(zhì)量不同的雙端乙烯基硅油作為原料,利用Heck 反應(yīng)機(jī)理,在鈀催化劑和堿的作用下,合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量的熒光性能穩(wěn)定的乙烯基硅油,將其作為基礎(chǔ)聚合物,與交聯(lián)劑RH-H2,在Karstedt 催化劑作用下,高溫下交聯(lián)制備了一系列熒光導(dǎo)熱有機(jī)硅彈性體(PyPDMS)。 探究了熒光基團(tuán)對(duì)熒光有機(jī)硅彈性體的硬度、交聯(lián)密度、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性方面的影響。 熒光基團(tuán)的引入改善了有機(jī)硅彈性體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和力學(xué)性能,并且明顯地減少了滲油量,可用于實(shí)際生產(chǎn)中的滲油情況實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和對(duì)導(dǎo)熱有機(jī)硅材料滲油量的調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

雙端乙烯基硅油Vi1(乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.32%,相對(duì)分子質(zhì)量18 893)、Vi2(乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.43%,相對(duì)分子質(zhì)量13 233)、Vi3(乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.57%,相對(duì)分子質(zhì)量10 607)和交聯(lián)劑RH-H2(Si-H 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%),購(gòu)買于浙江潤(rùn)禾有機(jī)硅新材料有限公司。 Karstedt 催化劑(鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3×10-3),購(gòu)買于鄭州阿爾法化工有限公司。 1-溴芘(1-BrPy)、1-乙炔基環(huán)己醇和四(三苯基膦)鈀,均為分析純,購(gòu)買于天津希恩思生化科技有限公司。甲苯和丙酮,均為分析純,購(gòu)買于天津市江天化工有限公司。 溶劑經(jīng)除水之后使用,其余藥品直接使用。

1H NMR 測(cè)試采用德國(guó)布魯克公司的AVANCEⅢ 400 Hz 型核磁共振波譜儀,溶劑為氘代氯仿CDCl3,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo);FT-IR 測(cè)試采用美國(guó)尼高力儀器公司的Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀,溴化鉀涂膜法;采用UV-3600 型紫外分光光度計(jì)測(cè)試熒光硅油的紫外-可見吸收光譜;利用Hitachi 公司的F-2500 型熒光分光光度計(jì)測(cè)定熒光硅油和熒光彈性體的熒光光譜;采用博銳儀器有限公司的HPE Ⅱ 00 型邵氏硬度計(jì),對(duì)彈性體進(jìn)行硬度測(cè)試; 采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司的CMT4104 型電子萬能試驗(yàn)機(jī),樣品按照GB/T 528-2009 裁成標(biāo)距為20(±0.5)mm 的啞鈴形樣條,厚度通過游標(biāo)卡尺測(cè)得,拉伸速度為10 mm·min-1,對(duì)彈性體進(jìn)行力學(xué)測(cè)試;采用上海珀金埃爾默有限公司的TGA8000 型熱重儀,氮?dú)鈿夥障?設(shè)置升溫速率為10 ℃·min-1,測(cè)試溫度范圍為50～700 ℃,對(duì)彈性體進(jìn)行熱重分析。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作

1.2.1 熒光硅油的合成

在無水無氧的燒瓶中加入一定量的無水甲苯和乙烯基硅油(Vi-n)20 g,油泵抽真空10 min,充氮?dú)? min,重復(fù)3 次之后,氮?dú)夤呐?0 min,在氮?dú)猸h(huán)境下依次加入1-BrPy,碳酸鉀,催化劑四(三苯基膦)鈀,乙烯基硅油、1-BrPy、碳酸鉀和四(三苯基膦)鈀的物質(zhì)的量之比為100 ∶50 ∶50 ∶1,室溫下氮?dú)夤呐莶⒋罅嚢?0 min,移至100 ℃下進(jìn)行無水無氧反應(yīng)24 h。

反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,抽濾,取溶液于65 ℃減壓旋蒸,除去甲苯,加入適量丙酮(除去未反應(yīng)的1-BrPy),振蕩,靜置,分液取下層液體繼續(xù)洗滌,重復(fù)多次直至上下層液體都呈無色,365 nm 紫外燈照射下層液體為標(biāo)準(zhǔn)藍(lán)色時(shí),取下層液體旋蒸濃縮,真空干燥,得到無色黏稠液體產(chǎn)物PyVi-n。

1.2.2 熒光彈性體的制備

按照設(shè)定好的配方在膠料罐中依次加入熒光乙烯基硅油PyVi-n、交聯(lián)劑RH-H2、抑制劑1-乙炔基環(huán)己醇、Karstedt 催化劑,保證體系中r=n(Si-Vi)∶n(Si-H)= 1.8 ∶1.0。 將膠料罐置于雙行星脫泡攪拌機(jī)中,攪拌5 min,真空脫泡3 min,將攪拌充分無氣泡的混合膠料緩慢倒入PTE 模具中,放進(jìn)120 ℃的烘箱中,固化2 h。 取出固化后的樣品冷卻至室溫,得到熒光彈性體PyPDMS,制備路線如圖1 所示。 為賦予有機(jī)硅彈性體合適的強(qiáng)度和討論實(shí)際作為導(dǎo)熱材料應(yīng)用中的性能改善,在硬度、交聯(lián)密度力學(xué)性能和滲油量表征中的樣品,加入氧化鋁(Al2O3)填料,添加量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

圖1 樣品制備路線Fig.1 Preparation route of samples

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光硅油的FT-IR 分析

采用FT-IR 對(duì)PyVi-n進(jìn)行紅外測(cè)試,結(jié)果如圖2 所示。 樣品3 040 cm-1處的特征峰歸因于芘環(huán)CCH 中的C—H 伸縮振動(dòng),表示接枝產(chǎn)物中存在芘環(huán);2960cm-1特征峰歸因于Si—CH3中C—H的伸縮振動(dòng);1600cm-1位置的特征峰表示乙烯基;1 500 cm-1是芘環(huán)CC 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰;1262cm-1是Si—CH3的彎曲振動(dòng);1000～1100 cm-1特征峰是Si—O—Si的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生;800 cm-1是硅油C—Si—C 的伸縮振動(dòng)峰;750 cm-1特征峰歸因于芘環(huán)單取代。 綜上所述,成功合成了熒光硅油PyVi-n。

圖2 PyVi-n 的FTIR 譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PyVi-n

2.2 熒光硅油的1H NMR 分析

為表征熒光硅油的化學(xué)結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行1H NMR測(cè)試。 以熒光硅油PyVi-1 為例,如圖3 所示,0.30～0.45 ppm 是Si—CH3的核磁吸收峰,5.8～6.2 ppm是乙烯基的核磁共振吸收峰,與原料乙烯基硅油相比,在6.75 ppm 位置出現(xiàn)新的的特征峰,歸因于發(fā)生接枝反應(yīng)生成的新環(huán)境下的CCH—,在8.03～8.50 ppm 的信號(hào)是芘環(huán)CC—H 的核磁吸收峰,綜上所述,成功合成接枝產(chǎn)物PyVi-1。

圖3 PyVi-1 的1H NMR 譜圖Fig.3 1H NMR spectra of PyVi-1

2.3 熒光硅油和熒光彈性體的光譜分析

原料1-BrPy 常溫下為白色粉末,具有嚴(yán)重的聚集誘導(dǎo)熒光淬滅性質(zhì),365 nm 紫外燈照射無熒光,無紫外吸收,而與聚硅氧烷反應(yīng)后,復(fù)合材料帶有芘分子熒光基團(tuán),具有良好的光學(xué)性能。 對(duì)PyVi-1濃度為0.1 g·L-1的甲苯溶液探究其光學(xué)性質(zhì),如圖4 所示,激發(fā)波長(zhǎng)365 nm,PyVi-1 的熒光發(fā)射光譜最大發(fā)射波長(zhǎng)是397 nm,具有高熒光發(fā)射強(qiáng)度;當(dāng)發(fā)射波長(zhǎng)為400 nm 時(shí),PyVi-1 在300～400 nm 之間有3 個(gè)激發(fā)峰,最大激發(fā)波長(zhǎng)為366 nm;紫外吸收區(qū)域位于300～380 nm 之間,最大吸收峰347 nm,證明為芘分子的吸收峰,吸收曲線與熒光激發(fā)光譜曲線相對(duì)應(yīng),峰位置相差20 nm 左右。 以上說明PyVi-1 具有良好的光學(xué)性能。

圖4 熒光硅油PyVi-1 的光學(xué)譜圖Fig.4 Optical spectra of fluorescent silicone oil PyVi-1

如圖5(a)所示,熒光彈性體具有較高的熒光發(fā)射強(qiáng)度,在同樣條件下,彈性體熒光發(fā)射強(qiáng)度PyPDMS-3>PyPDMS-2>PyPDMS-1,歸因于基礎(chǔ)聚合物熒光乙烯基硅油的相對(duì)分子質(zhì)量,PyVi-3 的相對(duì)分子質(zhì)量最小,接枝反應(yīng)時(shí)最易接上熒光基團(tuán)。 相同質(zhì)量濃度下PyVi-3 硅油的分子鏈數(shù)量最多,即熒光基團(tuán)數(shù)量最多,所以PyPDMS-3 彈性體熒光發(fā)射強(qiáng)度最大。 在實(shí)際應(yīng)用中,電子產(chǎn)品正常工作情況下溫度可達(dá)到70～100 ℃,導(dǎo)熱有機(jī)硅彈性體由于高導(dǎo)熱率,自身溫度較高,圖5(b)為不同溫度下熒光彈性體PyPDMS-1 的熒光發(fā)射強(qiáng)度變化,F/F0為不同溫度下熒光強(qiáng)度與室溫(25 ℃)下熒光強(qiáng)度的比值,30～150 ℃范圍內(nèi),F/F0在0.96～1.05 區(qū)間,熒光彈性體的熒光性能穩(wěn)定。

圖5 (a)PyPDMS 的熒光發(fā)射光譜; (b)PyPDMS-1不同溫度下的熒光強(qiáng)度變化,以25 ℃的熒光強(qiáng)度為F0Fig.5 (a)Fluorescence emission spectra of PyPDMS;(b)Fluorescence intensity of PyPDMS-1 at different temperature, F0: fluorescence intensity of 25 ℃

2.4 熒光接枝對(duì)彈性體硬度和交聯(lián)密度的影響

彈性體的硬度和交聯(lián)密度是其最基本的特征,將彈性體裁成Ф20 mm×4 mm 的圓柱形樣品,采用硬度計(jì)測(cè)定彈性體的硬度,平衡溶脹法測(cè)定彈性體的交聯(lián)密度。 圖6 為彈性體的硬度和交聯(lián)密度變化趨勢(shì),圖6 中橫坐標(biāo)表示所使用的乙烯基硅油,例如n為1 時(shí)表示第1 組2 類彈性體分別使用的乙烯基硅油為Vi-1 和PyVi-1。

如圖6 所示,對(duì)熒光彈性體與原料彈性體的硬度和交聯(lián)密度變化進(jìn)行對(duì)比分析,在相同r值的情況下,n為1 和2 時(shí),熒光彈性體的硬度小于對(duì)應(yīng)原料彈性體的硬度;n為3 時(shí)熒光彈性體硬度大于原料彈性體。 交聯(lián)密度的變化趨勢(shì)與硬度相同。

圖6 (a)熒光接枝對(duì)彈性體硬度的影響;(b)熒光接枝對(duì)彈性體交聯(lián)密度的影響Fig.6 (a)Effect of fluorescence grafting on the hardness of elastomers; (b)Effect of fluorescence grafting on the crosslinking density of elastomers

乙烯基硅油的端乙烯基位置引入了剛性平面芘分子,增加了硅油長(zhǎng)鏈的位阻效應(yīng),這使得芘基所連的乙烯基基本不參與交聯(lián)反應(yīng),導(dǎo)致熒光彈性體的交聯(lián)密度和硬度減小,所以n為1 和2 時(shí),熒光彈性體的硬度和交聯(lián)密度小于對(duì)應(yīng)原料彈性體的硬度和交聯(lián)密度。 而n為3 時(shí),PyPDMS-3 的硬度和交聯(lián)密度大于原料彈性體,這是因?yàn)橐蚁┗栌蚔i-3 相對(duì)分子質(zhì)量最小,在體系中擴(kuò)散更快,更容易與1-BrPr 反應(yīng),引入熒光基團(tuán)對(duì)彈性體起到增強(qiáng)效果,硬度增加;Vi-3 的分子鏈較短,便于在體系中分散,在固化交聯(lián)中更容易擴(kuò)散與交聯(lián)劑進(jìn)行反應(yīng),并且相互纏繞,形成較完善的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),所以PyPDMS-3 的交聯(lián)密度大于對(duì)應(yīng)的原料彈性體PDMS-3。 此外熒光彈性體的硬度和交聯(lián)密度隨n的增大而增加,即交聯(lián)密度較大,硬度就較大。 硬度作為最直觀的一個(gè)性能,可以直接顯示彈性體內(nèi)部的交聯(lián)情況。

2.5 熒光接枝對(duì)彈性體力學(xué)性能的影響

對(duì)有機(jī)硅彈性體進(jìn)行力學(xué)性能的考察,彈性體拉伸強(qiáng)度的變化如圖7(a)所示,與PDMS 相比,n為1 時(shí),熒光彈性體PyPDMS-n的拉伸強(qiáng)度減小,為原料彈性體的0.41 倍,n為2 和3 時(shí),PyPDMS 的拉伸強(qiáng)度較大,分別為1.01 倍和1.89 倍。 這主要是因?yàn)閯傂曰鶊F(tuán)芘的引入,使熒光彈性體的分子間作用力增大,體系中形成的交聯(lián)點(diǎn)較多,交聯(lián)密度較大,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更均勻、更完善,導(dǎo)致熒光彈性體的拉伸強(qiáng)度增加。n為3 時(shí),PyPDMS-3 的交聯(lián)密度較大,在性能上體現(xiàn)為硬度、拉伸強(qiáng)度都大于PDMS-3。以上說明彈性體的力學(xué)性能與交聯(lián)密度和硬度息息相關(guān)。

圖7 彈性體的力學(xué)性能分析Fig.7 Mechanical properties of elastomers

在PDMS 中,隨著乙烯基硅油Vi-1 到Vi-3 乙烯基含量的增加(相對(duì)分子質(zhì)量的減小),拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先減后增的變化趨勢(shì)。 在體系中比例r一定,Vi-1 的相對(duì)分子質(zhì)量最大,雖然PDMS-1 的交聯(lián)密度最小,但是分子鏈的相互纏繞和物理交聯(lián)的作用使得彈性體分布均勻,不易拉斷,即拉伸強(qiáng)度較大;Vi-3 的乙烯基含量最高,相對(duì)分子質(zhì)量最小,分子鏈最短,在交聯(lián)過程中更容易與交聯(lián)劑反應(yīng),交聯(lián)密度最大,但是形成較多的交聯(lián)稠密區(qū)和交聯(lián)稀疏區(qū),交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻,雙重影響下使得拉伸強(qiáng)度較大;而處于Vi-1 和Vi-3 之間的乙烯基硅油Vi-2 交聯(lián)密度、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)均勻性都處于中間,雙方作用下交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不均勻性可能影響更大,造成拉伸強(qiáng)度最小。

在PyPDMS-n中,隨著熒光乙烯基硅油PyVi-1到PyVi-3 乙烯基含量的增加(相對(duì)分子質(zhì)量的減小),拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增加的變化趨勢(shì)。 PyPDMS-1 由于引入了芘剛性分子,分子位阻效應(yīng)增大,分子鏈較長(zhǎng),在交聯(lián)過程中處于長(zhǎng)鏈兩端的乙烯基不易與硅氫鍵反應(yīng),形成較多的內(nèi)部空隙,交聯(lián)體系強(qiáng)度較低,并且殘留的未交聯(lián)的硅油的增塑劑作用使得彈性體PyPDMS-1 的拉伸強(qiáng)度最小;而PyPDMS-2和PyPDMS-3 由于分子鏈較短,在體系中更容易分散與硅氫鍵反應(yīng),交聯(lián)密度逐漸增加,且剛性結(jié)構(gòu)芘分子的增強(qiáng)效果更加明顯,所以拉伸強(qiáng)度逐漸增加,大于原料彈性體的拉伸強(qiáng)度。

彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率變化如圖7(b)所示,與對(duì)應(yīng)的原料彈性體相比,PyPDMS-n的斷裂伸長(zhǎng)率增加,為原料彈性體的1.12～1.80 倍,這主要是因?yàn)榉肿又熊呕囊朐黾恿私宦?lián)反應(yīng)的位阻,限制了部分乙烯基參與硅氫化反應(yīng),使得交聯(lián)密度減小,線性聚合物分子鏈容易滑移,導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率增加。 PyPDMS-n中隨著硅油中乙烯基含量的增加,相對(duì)分子質(zhì)量減小,體系中交聯(lián)密度增大,抑制了聚合物分子鏈之間的滑移,導(dǎo)致彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率減少。

2.6 熒光彈性體的熱穩(wěn)定性

對(duì)熒光彈性體進(jìn)行熱重分析(TGA),考察其熱穩(wěn)定性,結(jié)果如圖8 所示,熒光彈性體PyPDMS-1、PyPDMS-2 和PyPDMS-3 的起始分解溫度分別為362、389 和423 ℃,質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度分別是398 ℃、416 ℃和437 ℃,最后700 ℃時(shí)的殘余量分別為20%、31%和34%。 熒光彈性體的熱穩(wěn)定性PyPDMS-3>PyPDMS-2>PyPDMS-1,均具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,可作為導(dǎo)熱有機(jī)硅材料使用。

圖8 PyPDMS-n 的熱重分析Fig.8 TGA curve of PyPDMS-n

2.7 熒光接枝對(duì)彈性體滲油情況的影響

為考察彈性體的滲油情況,將彈性體裁成Ф20 mm×4 mm 的圓柱形樣品,采用2 種方法進(jìn)行測(cè)試:(1)擴(kuò)散距離法:將圓柱形樣品用玻纖包住,放在濾紙上,于120 ℃和500 g 壓力下進(jìn)行15 d 的滲油遷移實(shí)驗(yàn),記錄擴(kuò)散距離。 (2)析出失量法:將圓柱形樣品用玻纖包住后,在樣品的上、下面分別加3 層濾紙,然后將其置于2 塊金屬板之間,壓縮為原始厚度的50%,并于120 ℃下放置48 h,計(jì)算樣品的質(zhì)量損失百分?jǐn)?shù)。

析出失量法在工業(yè)使用中會(huì)制定幾種厚度規(guī)格的模具,而樣品的厚度存在差異,滲油量的結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大的誤差。 擴(kuò)散距離法測(cè)試較準(zhǔn)確,圖9為利用擴(kuò)散距離法,對(duì)PyPDMS-1 滲油測(cè)試結(jié)束后的365 nm 紫外光下的照片,紅色圓圈為原來圓柱形樣品的位置,黃色圈為析出物質(zhì)擴(kuò)散的邊界,利用熒光標(biāo)記乙烯基硅油,可在滲油測(cè)試中起到熒光示蹤的作用,可用于實(shí)際使用中對(duì)導(dǎo)熱有機(jī)硅材料滲油情況的監(jiān)測(cè)。

圖9 PyPDMS-1 析出物質(zhì)的熒光照片F(xiàn)ig.9 Fluorescent image of the oil bleeding of PyPDMS-1

將彈性體的滲油情況列于表1,從表1 中可以看出,與原料彈性體相比,熒光有機(jī)硅彈性體的滲油量和析出物質(zhì)的擴(kuò)散距離均顯著下降。

表1 熒光接枝對(duì)彈性體滲油量和擴(kuò)散距離的影響Table 1 Effect of fluorescence grafting on oil bleeds and diffusion distance of elastomers

熒光彈性體的滲油量減少主要是因?yàn)檐殴倌軋F(tuán)的引入,使得硅油長(zhǎng)鏈的位阻效應(yīng)增加,芘基相連的雙鍵基本不參與交聯(lián)反應(yīng)。 在彈性體體系中的乙烯基硅油有幾種形態(tài),參與交聯(lián)的乙烯基硅油:一端發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),另一端連芘基掛件;一端交聯(lián),另一端乙烯基長(zhǎng)鏈自由搖擺;兩端乙烯基都參與交聯(lián),形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不能隨意移動(dòng)。 未參與交聯(lián)的乙烯基硅油:兩端都是乙烯基;一端芘基掛件一端乙烯基;兩端都是芘基掛件。 因?yàn)橹苽鋸椥泽w的配方中乙烯基硅油過量很多,所以未交聯(lián)的乙烯基硅油很多,滲油測(cè)試中析出物質(zhì)大部分是未交聯(lián)的乙烯基硅油。 在固化時(shí),乙烯基硅油與交聯(lián)劑進(jìn)行硅氫加成,形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),未參與交聯(lián)的乙烯基硅油則被束縛在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中,但交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完善,存在很多空隙,當(dāng)受到壓力擠壓時(shí),“游離”的乙烯基硅油開始運(yùn)動(dòng),它們會(huì)順著空隙形成的“道路”移動(dòng)。 帶有芘基掛件的游離乙烯基硅油,在移動(dòng)時(shí)受到的阻力很大,還會(huì)阻止兩端乙烯基的硅油的移動(dòng);單端參與交聯(lián)、帶有芘基掛件的硅油鏈在網(wǎng)絡(luò)中會(huì)伸出“胳膊”阻止游離硅油的移動(dòng),所以芘基修飾的乙烯基硅油所制備的熒光彈性體滲油量減少,是因?yàn)橐孜龀鑫镔|(zhì)在析出過程中受到的阻力增大而引起的。

彈性體的滲油量隨著乙烯基硅油相對(duì)分子質(zhì)量的減小而增大,這是因?yàn)樗玫囊蚁┗栌途鶠橹辨溄Y(jié)構(gòu),隨著相對(duì)分子質(zhì)量的減小,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中分子間纏繞作用減小,小分子物質(zhì)從彈性體中“溢出”較為容易,滲油量增大。 而在前面的交聯(lián)密度測(cè)試中,交聯(lián)密度是隨著乙烯基硅油相對(duì)分子質(zhì)量的減小而增加的,這也從側(cè)面說明當(dāng)體系中存在殘留未反應(yīng)的游離物質(zhì)時(shí),游離物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量比彈性體本身交聯(lián)度對(duì)滲油量的影響大,即在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中移動(dòng)的難易對(duì)滲油量影響較大。

3 結(jié)語

利用1-溴芘和端乙烯基硅油的Heck 反應(yīng),合成了不同相對(duì)分子質(zhì)量的熒光乙烯基硅油。 將其作為基礎(chǔ)聚合物,與交聯(lián)劑在高溫下交聯(lián),制備了熒光有機(jī)硅彈性體PyPDMS。 PyPDMS 具有較低的硬度(25.8～39.4 H00),較柔軟,彈性較好;具有穩(wěn)定的熒光性能、較小的交聯(lián)密度和較高的熱穩(wěn)定性。 在力學(xué)性能探究中,熒光基團(tuán)的引入使PyPDMS-2 和PyPDMS-3 的拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率同時(shí)提高。 在熒光彈性體滲油測(cè)試中,采用析出擴(kuò)散法結(jié)果更加準(zhǔn)確,能夠可視化觀察滲油情況,析出物質(zhì)被熒光標(biāo)記,可以對(duì)其進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),并且與PDMS 相比,PyPDMS 的析出物質(zhì)明顯減少,可用于實(shí)際應(yīng)用中對(duì)導(dǎo)熱有機(jī)硅材料滲油量的調(diào)控。