楊 婷尹立坤韓 宇畢 然鄭壯壯張亞楠陳明鳴?

在眾多電化學(xué)能量儲存與轉(zhuǎn)化器件中,雙電層電容器(EDLCs)具有快速充放電、長壽命等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于新能源汽車動力電源以及航空航天等領(lǐng)域[1-7]。 然而,較低的能量密度限制了EDLCs 的發(fā)展,提高其能量密度成為研究的焦點。 根據(jù)E=0.5CV2(C為多孔炭電極材料的比電容、V為EDLCs的電壓窗口、E為EDLCs 的能量密度)可知[8,9],可以從兩方面提高EDLCs 的能量密度:(1)提高多孔炭電極材料的比容量;(2)拓寬電壓窗口則可以平方倍地提高能量密度。 因此擴寬電壓窗口是提高EDLCs 能量密度的關(guān)鍵。

提高多孔炭電極材料的耐電壓特性是擴寬EDLCs 電壓窗口的好方法。 而電導(dǎo)率、孔結(jié)構(gòu)以及含氧官能團(tuán)等均會影響多孔炭電極材料的耐電壓特性[10-13]。 其中含氧官能團(tuán)(羥基、羧基、酸酐、內(nèi)酯、醌基等)對多孔炭電極材料的耐電壓特性影響很大。 當(dāng)電壓升高(>3.0 V)時,正極多孔炭電極材料上的含氧官能團(tuán)會與電解液(碳酸丙烯酯)發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng),生成CO 和CO2等氣體[11]。 此外,電極材料表面含氧官能團(tuán)會與電解液反應(yīng)生成一層固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜[13]。 SEI 膜的存在會阻礙電解質(zhì)離子進(jìn)入多孔炭電極材料的孔道,導(dǎo)致EDLCs 容量和能量密度的迅速衰減。 因此,降低多孔炭電極材料表面含氧官能團(tuán)的含量顯得尤為重要。

脫除多孔炭電極材料表面含氧官能團(tuán)的常用方法包括化學(xué)還原法和熱還原法[14]。 化學(xué)還原法是通過化學(xué)還原試劑(如水合肼、硼氫化鈉、單寧酸、抗壞血酸等)脫除多孔炭材料表面的羥基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)[15-17]。 然而化學(xué)還原法所需的還原試劑對環(huán)境不友好。 熱還原法是通過熱斷鍵作用脫除炭材料表面熱力學(xué)不穩(wěn)定的官能團(tuán),如羧基、羥基和酯基等[18]。 熱還原法常用的氣體氛圍包括惰性氣氛(N2、Ar)和還原性氣氛(H2、NH3)。 然而熱還原法的溫度一般小于1 000 ℃,使得多孔炭材料表面含氧官能團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)降低至 3% ～5%[10,18]。 這是由于過高溫度脫除多孔炭材料表面含氧官能團(tuán)的同時,會破壞原有的炭骨架,造成多孔炭層次孔結(jié)構(gòu)的坍塌。 Chang 等[10]經(jīng)過800 ℃的熱還原處理(N2氣氛),使得框架填充型C/C 多孔炭材料的表面含氧官能團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)從6.6%降低至5.6%,卻破壞了框架填充型C/C 多孔炭材料的層次孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致中孔孔容下降了32%。 因此,有效降低多孔炭材料表面含氧官能團(tuán)的含量而不破壞多孔炭材料的層次孔結(jié)構(gòu)是一項富有挑戰(zhàn)的工作。

氫溢流是指氫氣分子吸附在固體催化劑表面后解離為高活性的氫原子,活化的氫原子遷移至其他位置的現(xiàn)象。 氫溢流包括一級氫溢流和二級氫溢流[19-22]。 催化劑表面解離的氫原子擴散到固體催化劑其他位置稱為一級氫溢流。 而催化劑表面解離的氫原子隨著氣相擴散到另一種材料表面被稱為二級氫溢流。 本論文選擇鎳基催化劑,利用催化劑表面的氫溢流現(xiàn)象來低溫脫除多孔炭材料表面的含氧官能團(tuán)。 本論文對比了熱還原(H2氣氛)、一級氫溢流以及二級氫溢流脫氧前后多孔炭材料的形貌、碳微晶結(jié)構(gòu)、層次孔結(jié)構(gòu)和表面含氧官能團(tuán)的變化,揭示了不同還原方法脫除含氧官能團(tuán)的能力差異,分析了不同脫氧方法脫除多孔炭材料表面含氧官能團(tuán)的作用機制。 此外,進(jìn)一步表征了所得多孔炭的電化學(xué)性能,揭示了多孔炭的結(jié)構(gòu)與儲能特性之間的構(gòu)效關(guān)系,為耐電壓多孔炭電極材料和高能量密度EDLCs 的構(gòu)建提供了理論指導(dǎo)。

1 實驗與表征

1.1 實驗部分

熱還原法(H2氣氛)脫除多孔炭含氧基團(tuán):把多孔炭原料PC(型號:21-KSN)放入到管式爐中,在體積分?jǐn)?shù)為7%的H2/Ar 混合氣中以5 ℃·min-1的升溫速率加熱至655 ℃,保溫1 h 后自然冷卻即可得到熱還原后(H2氣氛)的樣品PC-655。

一級氫溢流脫除多孔炭含氧基團(tuán):把0.02 g NiCl2·6H2O 和0.1 g PC 均勻分散在200 μL 去離子水中,經(jīng)過15 min 超聲浸漬、30 min 真空浸漬和12 h 浸漬后,烘干即可得到PC@ NiCl2。 將PC@NiCl2放入管式爐中,在體積分?jǐn)?shù)為7% H2/Ar 混合氣的氣氛中,以5 ℃·min-1的加熱速率加熱到655 ℃,保持1 h 后降溫即可得到PC@ Ni-655。 再經(jīng)鹽酸酸洗,即可得到一級脫氧后的多孔炭樣品PC@ Ni-655-HCl。

二級氫溢流脫除多孔炭含氧基團(tuán):將PC 和PC@ Ni-655 分別放置在鎳舟的不同位置,2 種材料相鄰但不接觸,保證PC 和PC@ Ni-655 的質(zhì)量比為1 ∶1。 在體積分?jǐn)?shù)為7% H2/Ar 混合氣的氣氛,以5 ℃·min-1的加熱速率加熱到655 ℃,保持1 h 后降溫即可得到二次氫溢流脫氧后的多孔炭樣品PCNi-655。

1.2 材料表征

催化劑和多孔炭的形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM, S-4800)和透射電子顯微鏡(TEM, JEMF200)進(jìn)行表征。 借助程序恒溫還原確定發(fā)生氫溢流的溫度區(qū)間。 利用X 射線粉末衍射(XRD,Rigaku D/max 2500, Cu_Kα,λ= 0.15406 nm)、拉曼測試(LabRAM HR Evolution)、X 射線光電子能譜(XPS, Perkin Elmer, PHI-1600)和物理吸附儀(北京貝士德,3H-2000PS2 型)表征催化劑和多孔炭材料的結(jié)構(gòu)。

1.3 電化學(xué)測試

按照8 ∶1 ∶1 的比例稱取多孔炭、導(dǎo)電炭黑(Super P)和粘結(jié)劑PTFE,并均勻分散在乙醇溶液中。 烘干多余的乙醇后將所得的混合物輥壓成均勻的薄膜(厚度60～120 μm),隨后把所得的薄膜和集流體(單面涂炭鋁箔)壓在一起即可得到極片。用所得的極片組裝有機系EDLCs(電解液為1 mol·L-1的TEABF4/PC)。

采用電化學(xué)工作站(Ametek, Parstat 2273)對組裝好的EDLCs 進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)和交流阻抗測試(EIS)。 CV 測試電壓區(qū)間為0～3.3 V,掃描速度的范圍是0～100 mV·s-1。 EIS 測試的頻率范圍是0.01～105Hz。

2 結(jié)果與討論

氫溢流包括一級氫溢流和二級氫溢流。 兩者脫除多孔炭含氧基團(tuán)的過程不同。 對于一級氫溢流脫除多孔炭含氧基團(tuán)的過程,負(fù)載鎳納米顆粒的多孔炭(PC@ Ni)同時作為催化劑和活性炭原料,氫氣分子會吸附在鎳納米顆粒表面,隨后被解離為高活性的氫原子。 解離的氫原子擴散到負(fù)載鎳納米顆粒的多孔炭材料的其他位置,脫除多孔炭表面的含氧官能團(tuán)。 隨后刻蝕掉鎳納米顆粒就能得到脫除含氧官能團(tuán)的多孔炭(記為PC@ Ni-655-HCl)。然而對于二級氫溢流脫除多孔炭含氧基團(tuán)的過程,以負(fù)載鎳納米顆粒的多孔炭(PC@ Ni)為催化劑,催化劑表面解離的高活氫原子能隨氣相擴散至另一多孔炭原料PC 的表面,從而脫除PC 表面的含氧基團(tuán)得到的多孔炭PC-Ni-655。 值得注意的是,二級氫溢流脫氧過程中,解離的高活性氫原子移動距離可達(dá)厘米級[19,20,23,24],但其活性保持時間不長。

2.1 鎳基催化劑的表征

氫溢流的產(chǎn)生受催化劑的影響。 以PC@ NiCl2為前驅(qū)體,分析以PC@ Ni 催化劑時,發(fā)生氫溢流的溫度范圍。 如圖1(a)所示,H2-TPR 曲線中第1 個峰(290～470 ℃)的產(chǎn)生有2 方面原因:(1)部分鎳離子還原成單質(zhì)鎳會消耗氫氣,此時PC@ NiCl2轉(zhuǎn)變?yōu)镻C@ Ni;(2)在已還原的鎳納米顆粒的催化下,氫氣解離為氫原子,解離的高活性氫原子擴散至PC@ Ni 的含氧基團(tuán)上,并將含氧官能團(tuán)還原。而第2 個峰(490～800 ℃)的產(chǎn)生是由于隨著溫度的升高,更多的氫原子解離出來并獲得足夠大的能量來克服遷移過程中的能壘,從而遷移到遠(yuǎn)離金屬鎳的載體表面或者二級材料表面,并脫除材料表面的含氧基團(tuán)。 第2 個峰的峰值溫度為655 ℃,因此以PC@ Ni 為催化劑時,發(fā)生氫溢流的溫度為655 ℃。

多孔炭的脫氧效率與氫溢流過程中解離的高活氫原子的空間分布息息相關(guān),而氫原子的空間分布則受催化劑鎳顆粒的尺寸和空間分布的影響。對于PC@ Ni-655 催化劑[圖1(b)～圖1(d)],單質(zhì)鎳納米顆粒(JCPDS: 04-0850)均勻分布在無定形的碳骨架當(dāng)中。 鎳納米顆粒上0.20 nm 的晶格條紋對應(yīng)于鎳的(111)晶面。 鎳納米顆粒(平均尺寸60～80 nm)有利于暴露出更多的活性位點,促進(jìn)高活性氫原子的產(chǎn)生。

圖1 (a)C@NiCl2 的H2-TPR 分析圖;PC@Ni-655 催化劑的(b)XRD 圖像、(c)TEM 圖像和(d)HRTEM 圖像Fig.1 (a)H2-TPR analyze of PC@NiCl2; (b)XRD pattern; (c)TEM image and (d)HRTEM image of PC@Ni-655

2.2 熱還原(H2 氣氛)、一級氫溢流和二級氫溢流對多孔炭形貌、孔結(jié)構(gòu)和石墨微結(jié)構(gòu)的影響

熱還原(H2氣氛)、一級氫溢流和二級氫溢流還原對多孔炭的形貌影響不大。 多孔炭PC 原料是5～10 μm 的塊狀顆粒[圖2(a)～圖2(b)],經(jīng)過熱還原(H2氣氛,655 ℃)脫氧后,所得的多孔炭PC-655 的形貌沒有明顯變化[圖2(c)～圖2(d)]。 而經(jīng)過一級、二級氫溢流后得到的PC@ Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 的形貌與PC 原料的形貌差別不大。 因此,在655 ℃溫度下氫氣直接還原和氫溢流還原對多孔炭的形貌影響不大。

圖2 (a～(b)PC、(c)～(d)PC-655、(e)～(f)PC@Ni-655-HCl 和(g)～(h)PC-Ni-655 的SEM 和HRSEM 圖像;樣品PC、PC-655、PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 的(i)N2 吸脫附曲線、(j)孔徑分布曲線、(k)XRD 圖像以及(l)Raman 圖像Fig.2 SEM images of (a)～(b)PC; (c)～(d)PC-655; (e)～(f)PC@Ni-655-HCl and (g)～(h)PC-Ni-655;(i)N2 adsorption/desorption isotherm curves; (j)pore distribution curves; (k)XRD patterns and(l)Raman spectra of PC, PC-655, PC@Ni-655-HCl and PC-Ni-655

熱還原(H2氣氛)、一級氫溢流和二級氫溢流對多孔炭材料的比表面積和層次孔結(jié)構(gòu)的影響相似。 脫氧前后所得的4 種多孔炭材料的N2吸脫附曲線均為典型的I 型曲線,表明樣品中存在大量微孔;而相對壓力0.98～1.00 處存在明顯的翹尾,表明樣品中存在一定數(shù)量的大孔。 其中PC 原料的比表面積(SBET)為1 511 m2·g-1,借助熱還原(H2氣氛)、一級氫溢流和二級氫溢流脫氧后,所得多孔炭PC-655,PC@ Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 的比表面積分別為1 684、1 658 和1 661 m2·g-1。 多孔炭比表面積的上升是由于PC 原料中含氧官能團(tuán)、缺陷位等以CO2、CO 和H2O 等脫除過程中,原有的小微孔變?yōu)槌叽巛^大的微孔。 因此,脫氧后所得多孔炭的微孔孔徑分布略微變大,微孔孔體積(Vmicro)也略有上升(表1);而介孔孔徑和介孔孔體積(Vmeso)幾乎不變,表明熱還原(H2氣氛)、一級氫溢流和二級氫溢流脫除多孔炭表面含氧基團(tuán)和缺陷位的同時不會破壞多孔炭的孔結(jié)構(gòu),造成孔道結(jié)構(gòu)的收縮和坍塌。

表1 PC、PC-655、PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of the PC, PC-655,PC@Ni-655-HCl and PC-Ni-655

經(jīng)熱還原(H2氣氛)、一級氫溢流和二級氫溢流還原后,多孔炭材料的石墨微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。和PC 原料的(002)峰相比,經(jīng)3 種不同方法還原后的多孔炭的(002)峰變尖,表明還原后多孔炭中石墨微晶的結(jié)晶度升高。 這是由于氫氣還原和鎳催化氫溢流還原會脫除部分缺陷并導(dǎo)致碳質(zhì)顆粒的重排[25],從而生成有序度更高的石墨微晶結(jié)構(gòu)。 而和PC 的(100)峰相比,經(jīng)熱還原(H2氣氛)、一級氫溢流和二級氫溢流還原后,多孔炭(100)衍射峰峰位置向高角度方向偏移,表明多孔(100)面的微晶尺寸La100增大,進(jìn)一步證明還原后多孔炭石墨微晶結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,平面芳香尺寸增大。 此外,還原后多孔炭中碳原子的雜化形式也發(fā)生了變化。 Raman圖譜中(～1 360 cm-1)對應(yīng)于sp3C(缺陷碳、邊緣碳、平面裂隙和懸鍵等),G 峰(～1 580 cm-1)對應(yīng)于sp2C(石墨化碳)[9]。 對于PC 原料,其D 峰與G 峰的強度比(ID/IG,峰面積比值)為2.32[圖2(l)]。而還原后,PC-655、PC@ Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 的ID/IG值均變小,分別為2.06、2.21 和2.02,表明sp3C 含量逐漸減少,石墨微晶的有序度逐漸變大[圖2(l)],與XRD 結(jié)果一致。 然而,PC@ Ni-655-HCl 的ID/IG值減小并不明顯,且D 峰與G 峰的位置沒有偏移,這可能是由于Ni 的d 軌道與多孔炭的C 的 Π 軌道雜化[26,27]。 綜上分析, 氫氣還原(655 ℃)、一級氫溢流和二級氫溢流能夠脫除熱力學(xué)不穩(wěn)定的缺陷碳,同時使碳質(zhì)顆粒重排、石墨微晶結(jié)構(gòu)更加有序。

2.3 熱還原(H2 氣氛)、一級氫溢流和二級氫溢流對多孔炭脫氧的作用

多孔炭表面含氧基團(tuán)的脫除效果與還原方式息息相關(guān)。 相比于原料PC[表面含氧量摩爾分?jǐn)?shù)為7.9%,圖3 (a)～圖3(d)和表2],經(jīng)過熱還原、一級氫溢流和二級氫溢流還原后,所得的PC-655、PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 樣品中表面含氧量摩爾分?jǐn)?shù)分別降低為3.8%、4.8%和3.4%。 而C/O 比也從原料PC 的11.7 分別升高為25.3(PC-655),19.8(PC@Ni-655-HCl)和28.4(PC-Ni-655)。 氧含量的降低說明氫氣分子或解離的氫原子與多孔炭材料表面的含氧官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),使含氧官能團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2、CO 和H2O 等氣體產(chǎn)物而脫除。 并且一級氫溢流脫氧效果較弱,而二級氫溢流的脫氧效果最優(yōu)。熱還原、一級氫溢流和二級氫溢流對不同種類含氧官能團(tuán)的脫除效果不同。 3 種還原方式對C—O 基團(tuán)的脫除效果最好[圖3(a)～圖3(d)和圖3(f)]。相比于原料PC 中C—O 組分(摩爾分?jǐn)?shù)為4.32%),所得的PC-655、PC@ Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 樣品中C—O 組分摩爾分?jǐn)?shù)分別下降為2.07%、2.10%和1.82%。 PC-Ni-655 樣品中C—O 組分含量最低表明相同溫度(655 ℃)下氫原子對C—O 還原效果最佳。 3 種還原方式對CO 的脫除效果次之,從摩爾分?jǐn)?shù)2.19%(PC)降低到0.74%(PC-655),1.29%(PC@ Ni-655-HCl)以及0.78%(PC-Ni-655),表明655 ℃下氫氣分子、氫溢流產(chǎn)生的氫原子能夠與CO 發(fā)生反應(yīng),使得CO 熱解斷裂生成CO氣體或者加氫轉(zhuǎn)化為C—OH 等基團(tuán)。 而3 種還原方式對COOH 基團(tuán)的脫除存在明顯差異。 經(jīng)熱還原(H2氣氛)和二級氫溢流還原后,COOH 的含量明顯下降,其絕對摩爾分?jǐn)?shù)均小于1%。 這是由于COOH 熱穩(wěn)定性較差,因此在還原過程中熱解成CO2脫除。 而一級氫溢流還原后COOH 的絕對含量反而由原料PC 的1.39%上升至1.41%。 這一反常現(xiàn)象可能是由于后續(xù)酸洗去除鎳顆粒時引入了新的含氧官能團(tuán)。 綜上,3 種還原方式中鎳催化的二級氫溢流能夠最大程度降低多孔炭表面的含氧官能團(tuán),且對C—O 和CO 的脫除效果最好。 而3 種還原方式脫除含氧官能團(tuán)的作用機理需要進(jìn)一步的探討。

圖3 (a)PC、(b)PC-655、(c)PC@Ni-655-HCl 和(d)PC-Ni-655 的O 1s XPS 圖譜;PC、PC-655、PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 的(e)表面含氧量對比圖和(f)各含氧官能團(tuán)含量對比圖Fig.3 The O 1s XPS spectra of (a)PC; (b)PC-655; (c)PC@Ni-655-HCl and (d)PC-Ni-655. The contents of(e)total surface oxygen and (f)each oxygen-containing group of PC, PC-655, PC@Ni-655-HCl and PC-Ni-655 samples

表2 樣品PC,PC-655,PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 的表面化學(xué)組成Table 2 The surface chemical composition of the PC,PC-655, PC@Ni-655-HCl and PC-Ni-655 samples

不同還原方式(熱還原、一級氫溢流和二級氫溢流)脫除多孔炭表面含氧官能團(tuán)的作用機制不同。 熱還原(H2氣氛)主要是通過高溫下的熱解反應(yīng)和加氫反應(yīng)脫除多孔炭表面含氧官能團(tuán)的[圖4,公式1)～公式(8)][16,18,28]。 在655 ℃時,熱穩(wěn)定性差的COOH 熱解成CO2氣體,而較為穩(wěn)定的CO則與氫氣分子發(fā)生加氫反應(yīng),轉(zhuǎn)變?yōu)镃O 氣體脫除或加氫轉(zhuǎn)化為C—OH[28]。 而C—O 基團(tuán)則是通過氫氣的高溫還原作用以CO 的形式從多孔炭表面脫除。

氫溢流脫氧過程與熱還原脫氧過程不同。 其脫氧過程主要包括解熱反應(yīng)、加氫反應(yīng)以及氫溢流產(chǎn)生的高活性氫原子參與的劇烈加氫反應(yīng)[圖4,公式(1)～公式(11)][16,28,29]。 和熱還原(H2)對比,二級氫溢流對CO 和COOH 脫除的優(yōu)勢不太明顯,證明了表面CO 和COOH 的脫除受溫度影響更大,而對還原介質(zhì)(氫氣分子或氫原子)不敏感。

圖4 多孔炭表面含氧官能團(tuán)的脫除機制[16, 28, 29]。Fig.4 The removal mechanism of oxygen-containing functional groups on the surface of porous carbon[16, 28, 29].

然而,二級氫溢流對C—O 的脫除效果最佳,所得PC-Ni-655 中C—O 最低(摩爾分?jǐn)?shù)82%),表明C—O 的脫除受還原介質(zhì)的影響較大。 高活性的氫原子擴散到PC 表面的C—O 基團(tuán)處,隨后發(fā)生劇烈的加氫反應(yīng),即C—O 基團(tuán)和2 個氫原子連續(xù)加氫從而得到H2O 和無缺陷的碳平面。 一級氫溢流脫氧過程同樣包括解熱反應(yīng)、加氫反應(yīng)以及氫溢流產(chǎn)生的高活性氫原子參與的劇烈加氫反應(yīng),但一級氫溢流對含氧基團(tuán)的脫除效果不佳。 這是因為單質(zhì)鎳能穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu),后續(xù)酸洗去除單質(zhì)鎳的同時會引入新的含氧官能團(tuán)。 酸洗前,PC@ Ni-655 樣品中表面的鎳主要以Ni—C、Ni—O—C 和Ni(0)的形式存在, 3 者摩爾分?jǐn)?shù)分別為 40.32%、 32.70% 和26.99%[圖5 (a)～圖5(b)]。 Ni—C 和Ni—O—C表明鎳納米顆粒和多孔炭之間存在強化學(xué)相互作用,而單質(zhì)鎳具有穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu)的作用[30],因此后續(xù)酸洗過程中部分含氧官能團(tuán)難以脫除。 此外酸洗過程會額外引入新的含氧官能團(tuán),所以一級氫溢流脫氧作用有限。

圖5 (a)PC@Ni-655 樣品的Ni 2p XPS 圖譜和(b)含鎳物種的相對含量Fig.5 (a)XPS spectra (Ni 2p)of the PC@Ni-655 sample and (b)the relative contents of Ni-species

2.4 電化學(xué)性能

當(dāng)PC、PC-655、PC@ Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 4種樣品分別作為電極材料組裝成EDLCs 時,表現(xiàn)出不同的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散特性。 熱還原、一級氫溢流和二級氫溢流脫氧后得到的多孔炭表面含氧官能團(tuán)含量降低,石墨微晶結(jié)構(gòu)變得更加有序。 因此,相比于 PC 樣品較高的等效串聯(lián)電阻Rs(2.26 Ω), PC-655 (1.47 Ω)、 PC @ Ni-655-HCl(1.71 Ω)和PC-Ni-655(1.38 Ω)表現(xiàn)出更小的等效串聯(lián)電阻Rs[圖6 (a)和表3],此外,石墨微晶有序度提升和含氧官能團(tuán)的脫除既有利于電子在多孔炭顆粒之間的轉(zhuǎn)移。 因此相較于PC 樣品較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct(0.77 Ω),PC-655、PC@ Ni-655-HCl和PC-Ni-655 的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct明顯減小,分別為0.26、0.32 和0.25 Ω。 經(jīng)熱還原、一級氫溢流和二級氫溢流還原后,所得的多孔炭微孔孔徑略微變大,因此電解質(zhì)離子在還原后的3 種樣品(PC-655、PC@ Ni-655-HCl 和PC-Ni-655)的孔道中擴散特性有所提高,3 種樣品的瓦爾堡阻抗RW也均有所減小。 二級氫溢流脫氧得到的PC-Ni-655 表現(xiàn)出最小的電子轉(zhuǎn)移和離子擴散電阻,更有利于雙電層電容儲能特性的提升。

表3 PC,PC-655,PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655在電解液TEABF4/PC 中的等效電路模擬結(jié)果Table 3 Resistance fitting results of PC, PC-655,PC@Ni-655-HCl and PC-Ni-655 in TEABF4/PC electrolyte

圖6 (a)PC、PC-655、PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 在1 mol·L TEABF4/PC 有機系電解液中的Nyquist 曲線(插圖是高頻區(qū)數(shù)據(jù));PC,PC-655,PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 在3.0 V 區(qū)間下的(b)CV 圖、(d)倍率曲線、(e)恒流充放電曲線和(f)IR 降;PC,PC-655,PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 在3.3 V 區(qū)間下的(c)CV 圖、(g)倍率曲線、(h)恒流充放電曲線和(i)IR 降Fig.6 (a)Nyquist plots (Inset presents the data at high frequency)of PC, PC-655, PC@Ni-655 and PC-Ni-655 in 1 mol·L TEABF4/PC electrolyte. (b)CV curves, (d)rate performance, (e)galvanostatic charge-discharge curves and(f)IR drop curves of PC, PC-655, PC@Ni-655-HCl and PC-Ni-655 within 3.0 V. (c)CV curves,(g)rate performance, (h)galvanostatic charge-discharge curves and (i)IR drop curves of PC, PC-655,PC@Ni-655-HCl and PC-Ni-655 within 3.3 V

多孔炭脫氧前后表現(xiàn)出不同的雙電層儲能特性。當(dāng)電壓窗口為0～3.0 V 時,PC 樣品在100 mV· s-1掃速下的CV 曲線嚴(yán)重偏離矩形且比容量低,而PC-655、PC@ Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 樣品仍保持著良好的矩形形狀[圖6 (b)]。 這是由于脫氧處理增大了多孔炭的微孔孔徑,擴寬了孔道結(jié)構(gòu)的同時提高了碳層結(jié)構(gòu)的有序度,因而電解質(zhì)離子能夠快速進(jìn)入電極材料的內(nèi)部孔道,多孔炭電極的活性比表面積得到有效利用。 然而二級氫溢流還原后PC-Ni-655 樣品含氧基團(tuán)含量最低,有效避免了含氧基團(tuán)和電解液之間的副反應(yīng),因此表現(xiàn)出最低的IR 降[0.286 V,圖6(e)～圖6(f)]和提升的倍率性能[10 A·g-1下電容保持率高達(dá)73.7%,圖6 (d)]。 當(dāng)電壓窗口為3.0 V,電流密度分別為0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、10.0 A·g-1時,原料PC 的比電容分別為134.8、133.0、132.4、128.8、125.9、123.6、113.6、107.2、88.1 F·g-1。 經(jīng)過熱還原后,PC-655 在不同電流密度下的比電容為139.8、138.6、137.4、135.0、132.2、131.0、124.7、116.7、100.0 F·g-1。 而經(jīng)過一級氫溢流和二級氫溢流還原后,PC@ Ni-655-HCl 在不同電流密度下的比電容為140.2、137.9、136.0、134.0、131.8、130.0、124.1、113.2、97.0 F g-1,而PC-Ni-655 在不同電流密度下的比電容為141.0、140.5、140.0、139.0、137.2、135.6、128.0、120.0、104.0 F·g-1。 然而,當(dāng)電壓窗口提升為3.3 V 時,原料PC 在0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、10.0 A·g-1不同電流密度下的比電容分別為137.7、135.1、132.6、128.4、125.2、122.7、113.0、104.0、88.0 F·g-1。 經(jīng)過熱還原后,PC-655 在不同電流密度下的比電容為139.7、137.2、136.4、134.3、132.4、130.7、122.0、113.0、96.4 F·g-1。 而經(jīng)過一級氫溢流和二級氫溢流還原Ni-655-HCl 在不同電流密度下的比電容為140.0、136.7、135.8、133.2、131.0、129.3、121.5、111.0、93.0 F·g-1,而PC-Ni-655 在不同電流密度下的比電容為 140.5、 139.0、 138.1、 135.4、 133.4、 131.7、123.9、116.0、100.0 F·g-1。 可以看出,在高電壓窗口下 PC-Ni-655 樣品仍表現(xiàn)出最小的 IR 降[0.307 V,圖6 (g)～圖6(i)]和良好的倍率性能[10 A·g-1下電容保持率高達(dá)71.2%,圖6(g)]。 因此,二級氫溢流有效脫除多孔炭的含氧基團(tuán),提高了多孔炭石墨微晶的有序度,保留了多孔炭的層次孔結(jié)構(gòu),使得PC-Ni-655 表現(xiàn)出更好的雙電層儲能特性。

此外,二級氫溢流有效脫除了多孔炭的含氧官能團(tuán),能夠影響EDLCs 的自放電現(xiàn)象和長周期循環(huán)穩(wěn)定性。 經(jīng)過10 h 的自放電測試,PC、PC-655、PC@ Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 的電壓保持率分別是68.7%、82.1%、77.2%和83.9%[圖7 (a)]。 特別是當(dāng)電壓升高到3.3 V 時,PC-Ni-655 經(jīng)過10 h 的自放電測試后,其電壓保持率仍高達(dá)80.3%[圖7(b)]。 高的電壓保持率證明鎳催化的二級氫溢流有效降低了PC-Ni-655 含氧官能團(tuán)的含量,減少了高壓條件下含氧基團(tuán)和電解液之間的副反應(yīng),從而減緩了自放電現(xiàn)象。 此外,PC、PC-655、PC@ Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 的循環(huán)穩(wěn)定性和自放電結(jié)果一致。 PC-Ni-655 表現(xiàn)出最好的循環(huán)穩(wěn)定性,在3.0 V 電壓窗口下循環(huán)10 000 圈后容量保持率高達(dá)90.4%,而在3.3 V 電壓窗口下循環(huán)5 000 圈后容量保持率高達(dá)87.9%[圖7 (c)～圖7(d)]。 長周期循環(huán)后高的容量保持率進(jìn)一步證明了二級氫溢流有效脫除多孔炭表面C—O、CO 和COOH 基團(tuán),從而兼顧了高比容量和長循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7 PC、PC-655、PC@Ni-655-HCl 和PC-Ni-655 在不同電壓窗口下的(a)～(b)自放電曲線和(c)～(d)循環(huán)性能Fig.7 (a), (b)The self-discharge curve and (c), (d)cycling performance of sample PC, PC-655, PC@Ni-655-HCl and PC-Ni-655

3 結(jié)論

利用鎳基催化劑表面的氫溢流現(xiàn)象,在655 ℃下脫除了多孔炭材料表面的含氧基團(tuán)。 對比傳統(tǒng)熱還原法(H2氣氛)的脫氧過程,基于氫溢流現(xiàn)象的多孔炭脫氧過程除了熱解反應(yīng)和加氫反應(yīng),還包括高活性氫原子參與的劇烈的加氫反應(yīng)。 而基于一級氫溢流和二級氫溢流現(xiàn)象的脫氧過程不同。由于單質(zhì)鎳與多孔炭之間存在Ni—C 和Ni—O—C等化學(xué)鍵合作用,因此一級氫溢流脫氧效果有限。而二級氫溢流避免了Ni—C 和Ni—O—C 等化學(xué)鍵的形成,厘米級別下可遷移的高活性氫原子可以更有效脫除多孔炭材料的含氧基團(tuán),所得的PC-Ni-655 表面含氧量低至摩爾分?jǐn)?shù)3.4%。 此外,二級氫溢流脫氧后得到的多孔炭PC-Ni-655 的石墨微晶有序度提高,微孔孔徑略微變寬。 因此,以PC-Ni-655作為電極材料組裝EDLCs,能夠有效減少含氧官能團(tuán)和電解液之間的副反應(yīng),避免嚴(yán)重自放電現(xiàn)象的發(fā)生,在3.3 V 電壓下仍表現(xiàn)出良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性(循環(huán) 5 000 圈容量保持率高達(dá)87.9%)。