尚貞曉袁佳鈺王凱玫李夢(mèng)紅

(山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,山東 淄博 255000)

近些年來,環(huán)境污染和能源緊缺問題越來越嚴(yán)重。 工業(yè)廢水廢氣的排放,造成了自然環(huán)境的巨大破壞,嚴(yán)重影響了動(dòng)植物及人類的生存。 而傳統(tǒng)的化石能源的日益枯竭,使得尋找新的高效清潔新能源迫在眉睫[1]。 半導(dǎo)體光催化技術(shù)是近年來新興的環(huán)境友好型技術(shù),在降解有機(jī)污染物、分解水制氫制氧、二氧化碳還原等方面有著無限潛力,受到了研究人員的大量關(guān)注[2]。

WO3作為一種金屬半導(dǎo)體氧化物,其光電學(xué)性質(zhì)優(yōu)異、抗光腐蝕性能好,在光催化領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力[3]。 但是單獨(dú)使用WO3作為光催化劑時(shí),由于其自身光生電子和空穴的分離效率低,使其光催化活性仍不理想[4]。 為了提高WO3光生電子和空穴的分離效率,研究人員想了很多辦法,如對(duì)WO3的形貌進(jìn)行調(diào)控[5]、改變WO3的優(yōu)勢(shì)晶面[6]、在WO3表面負(fù)載貴金屬[7]以及將其它半導(dǎo)體與WO3復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[8]等。 在這些方法中,構(gòu)建異質(zhì)結(jié)被證明是提高WO3光生電子和空穴分離效率的最簡單有效的方式。 Wang 等[9]采用水熱法成功合成了具有中空結(jié)構(gòu)的WO3/TiO2異質(zhì)結(jié),由于其光生載流子分離效率高,在可見光降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)中,87.8%的亞甲基藍(lán)被降解,為純WO3的2.69 倍。 Hernández-Moreno 等[10]采用化學(xué)沉淀法和焙燒法合成了WO3含量不同的WO3/NaNbO3異質(zhì)結(jié),發(fā)現(xiàn)NaNbO3的引入能夠顯著提高WO3的光生載流子分離效率,WO3含量為95%的WO3/NaNbO3樣品的光催化活性最好,在降解2,4-二氯苯氧乙酸實(shí)驗(yàn)中,其活性為純WO3的3.2 倍。

MnWO4作為過渡金屬鎢酸鹽,其能帶結(jié)構(gòu)與WO3的能帶結(jié)構(gòu)相似,如將二者復(fù)合在一起,利用二者相似的能帶結(jié)構(gòu),構(gòu)成異質(zhì)結(jié),必然能夠促進(jìn)光生載流子的分離,提高WO3的光催化活性。 本研究正是基于這一思路,通過簡單的浸漬、焙燒的方法,構(gòu)建了一系列MnWO4含量不同的MnWO4/WO3復(fù)合光催化劑,通過XRD、SEM、TEM、HR-TEM、BET等方法對(duì)MnWO4/WO3復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行表征。 以光催化分解水產(chǎn)氧、降解醫(yī)藥廢水四環(huán)素溶液為模型,評(píng)價(jià)MnWO4/WO3復(fù)合光催化劑的催化活性。 采用SPV 和PL 等表征,對(duì)MnWO4/WO3復(fù)合光催化的光生電子和空穴效率進(jìn)行表征,分析其光催化活性增強(qiáng)的機(jī)理。 最后根據(jù)活性物種實(shí)驗(yàn)提出MnWO4/WO3復(fù)合光催化降解四環(huán)素機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

硝酸錳[Mn(NO3)2],二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O),鹽酸(HCl),四環(huán)素(C22H24N2O8),無水乙醇(C2H6O),異丙醇(C3H8O),抗壞血酸(C6H8O6),一水合草酸銨(C2H8N2O4·H2O)等均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司分析純?cè)噭?/p>

1.2 樣品的制備

1.2.1 WO3 載體的制備

稱取一定量Na2WO4·2H2O 隨后溶解于50 mL去離子水中,待其完全溶解后,用2 mol·L-1HCl 調(diào)節(jié)其pH=0.5,隨后轉(zhuǎn)移至100 mL Teflon 反應(yīng)釜中,在160 ℃條件下水熱反應(yīng)12 h,將反應(yīng)得到沉淀用去離子水、無水乙醇各洗滌3 次。 將洗滌好的樣品在干燥箱中干燥12 h,隨后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,在450 ℃條件下焙燒2 h,得到WO3樣品,研磨備用。

1.2.2 MnWO4/WO3 樣品的制備

首先配制濃度不同的Mn(NO3)2溶液[溶液中Mn(NO3)2濃度分別為0.025 8、0.051 6、0.077 4 和0.103 2 g·mL-1]。 然后量取5 mL 上述Mn(NO3)2溶液加入到坩堝中,再加入5 g 1.2.1 中制備的WO3載體,隨后轉(zhuǎn)移至50 ℃水浴條件下緩慢攪拌直至干燥。 最后將坩堝轉(zhuǎn)移至馬弗爐中,在600 ℃條件下焙燒4 h 得到最終樣品。 本實(shí)驗(yàn)通過改變硝酸錳溶液的濃度調(diào)變最終MnWO4/WO3樣品中Mn和W 的質(zhì)量比,根據(jù)最終MnWO4/WO3樣品中Mn和W 的質(zhì)量比將樣品命名為MnW-x(樣品中Mn 元素和W 元素的質(zhì)量比見表1)。

用去離子水替換Mn(NO3)2溶液按照上述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn),得到的WO3純樣作為參照。

1.3 樣品的表征

采用X 射線衍射儀(XRD,D8 Advance 型)對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,使用Cu_kα射線,工作電壓為40 V,掃描速度為0.02 (°)·s-1,掃描范圍為10°～40°。

采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU8010 型)和透射電子顯微鏡(TEM,JCM-6000plus NeoScope 型)對(duì)樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,SEM 測(cè)試的加速電壓為4 V,TEM 測(cè)試的加速電壓為200 V。

采用比表面積分析儀(BET,Micromeritics ASAP 2020 M+C 型)測(cè)試樣品的比表面積和孔體積,樣品在BET 測(cè)試前在300 ℃條件下脫附3 h,然后在77 K 液氮條件下測(cè)試。

采用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS,LAMBDA 950 型)對(duì)樣品的吸光范圍進(jìn)行測(cè)試,掃描范圍為200～800 nm。

采用電化學(xué)工作站(Ivium Vertex One 型)進(jìn)行莫特-肖特基(Mott-Schotty)測(cè)試,用三電極體系,鉑絲作為對(duì)電極,Ag/AgCl 電極作為參比電極,測(cè)試電極(將樣品涂于FTO 導(dǎo)電玻璃上形成1 mg·cm-2樣品膜)作為工作電極,電解質(zhì)溶液為0.1 mol·L-1Na2SO4溶液,開路電壓下測(cè)試。

采用熒光分光光度計(jì)(PL,Hitachi F-4500 型)測(cè)試樣品的光生電子-空穴復(fù)合情況,激發(fā)波長為350 nm。

采用表面光電壓測(cè)試儀(SPV,自組裝)測(cè)試樣品的光生載流子密度,SPV 鎖相放大器的型號(hào)為Stanford SR830 DSP,光源為Beijing Perfect Light 公司的CHFXM 型500 W 氙燈(外加Omni-λ3007 型濾光器)。

1.4 光催化性能測(cè)試

1.4.1 光催化分解水

稱取0. 5 g 催化劑置于石英制的反應(yīng)器中,隨后將100 mL 提前配制好的FeCl3溶液(濃度為10 mmol·L-1)加入到反應(yīng)器中,置于超聲分散器中超聲5 min,然后連接到密閉反應(yīng)循環(huán)系統(tǒng)(LabsolarIIIAG,Beijing Perfect light Co.)。 通入循環(huán)冷卻水,在開始光照前,對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行抽真空30 min,以排出溶液中溶解的空氣, 然后開始光照(PLSSXE300,Beijing Perfect Light Co.),每1 h 取樣1 次。 氧氣的產(chǎn)量采用GC7900 型氣相色譜在線檢測(cè)。

1.4.2 光催化降解有機(jī)污染物

取100 mL 濃度為20 mg·L-1的四環(huán)素溶液置于石英反應(yīng)器中,加入100 mg 催化劑,超聲分散1 min。 隨后轉(zhuǎn)移至黑暗條件下,暗吸附2 h,使樣品達(dá)到吸附-脫附平衡。 然后開始光照(PLS-SXE300D型氙燈,300 W)控制溶液液面與光源之間的距離為20 cm。 開始光照后,每隔1 h 取出5 mL 溶液,離心以去除溶液中的催化劑,測(cè)試上層清液中四環(huán)素的濃度。 催化劑對(duì)有機(jī)污染物的降解率可以用公式(1)計(jì)算[11]:

采用公式(2)計(jì)算一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)[12]:

式(1)和式(2)中:t為開始光照時(shí)間;C0為暗吸附2 h 后上層清液中有機(jī)污染物的濃度;Ct為光照th 后上層清液中有機(jī)污染物的濃度;k為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。

1.4.3 循環(huán)穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

采用循環(huán)實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品的穩(wěn)定性,在每輪光催化反應(yīng)結(jié)束后,將樣品進(jìn)行離心、洗滌,然后烘干,損失的催化劑用新鮮的催化劑進(jìn)行補(bǔ)充,然后進(jìn)行實(shí)驗(yàn),重復(fù)操作5 輪,測(cè)定每輪污染物的降解率,根據(jù)降解率下降的幅度判斷樣品的穩(wěn)定性。

1.4.4 光催化活性物種實(shí)驗(yàn)

為了研究MnWO4/WO3樣品的光催化降解反應(yīng)機(jī)理,進(jìn)行了自由基猝滅實(shí)驗(yàn)。 以降解污染物四環(huán)素為代表,采用異丙醇、草酸銨、抗壞血酸分別作為活性物種羥基自由基(·OH)、空穴(h+)、超氧自由基(·O-2)的猝滅劑,分別將1 mmol 活性物種猝滅劑加入到反應(yīng)體系中,其他條件與光催化性能測(cè)試條件保持一致。 猝滅劑會(huì)與活性物種反應(yīng)降低其數(shù)量,進(jìn)而探究出MnWO4/WO3樣品光催化降解四環(huán)素過程中的主要活性物種。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

圖1 為WO3純樣和不同MnWO4負(fù)載量復(fù)合樣品的XRD 對(duì)比譜圖。

圖1 WO3 純樣及不同MnWO4 負(fù)載量復(fù)合樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD spectra of pure WO3 sample and composite samples with different MnWO4 loading amount

從圖1 中可以看到,WO3純樣在23.2°,23.6°,24.4°,26.6°,28.8°,33.3°,33.8°,34.1°和35.6°處有明顯的衍射峰,采用Jade 6 晶體結(jié)構(gòu)分析軟件分析后發(fā)現(xiàn)它們歸屬于單斜相WO3(m-WO3,JCPDS No. 43-1035), 分別對(duì)應(yīng)于 m-WO3的(002),(020),(200),(120),(-112),(022),(-202),(202)和(-221)晶面的特征衍射峰。 此外,在WO3純樣的XRD 譜圖中并未觀察到其它衍射峰,證明合成的純樣WO3為純凈的m-WO3。 而在MnW-x復(fù)合樣品中,除了能觀察到上述歸屬于m-WO3的特征衍射峰外,在15.4°,18.3°,29.9°,30.3°,31.1°,35.9°和37.3°處出現(xiàn)新的衍射峰,分析后發(fā)現(xiàn)這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)于單斜相鎢酸錳(m-MnWO4,JCPDS No.80-0133)的(010),(100),(110),(111),(020),(002)和(200)晶面的特征衍射峰,表明MnW-x樣品由m-WO3和m-MnWO4組成,證明MnW-x樣品的成功合成。 此外,從MnW-x樣品的譜圖中能夠清楚的看出,歸屬于m-MnWO4的特征衍射峰的強(qiáng)度隨著MnWO4含量的增加而變強(qiáng)。

圖2 為WO3純樣和MnW-x樣品的掃描電鏡圖像。

圖2 WO3 純樣和MnW-x 樣品的掃描電鏡圖像,(a)WO3 純樣;(b)MnW-2;(c)MnW-4Fig.2 SEM images of pure WO3 and MnW-x samples, (a)pure WO3; (b)MnW-2; (c)MnW-4

如圖2(a),WO3純樣為不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu),且分散性良好。 當(dāng)負(fù)載一定量MnWO4后[圖2(b)和圖2(c)],其形貌并未發(fā)生明顯變化,仍然為不規(guī)則塊狀。 從圖2(b)和圖2(c)中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯屬于MnWO4的結(jié)構(gòu),我們猜測(cè)造成這種現(xiàn)象的原因是:MnW-x樣品采用浸漬法制備,其前驅(qū)體Mn(NO3)2用量較少,在浸漬過程中,Mn(NO3)2逐步吸附到載體WO3表面,隨后在焙燒過程中Mn(NO3)2逐步分解為氧化錳并與WO3原位發(fā)生反應(yīng),在WO3表面生成MnWO4,因此使得WO3的形貌并未發(fā)生變化。

為了進(jìn)一步對(duì)MnW-x樣品的形貌及結(jié)構(gòu)研究,采用TEM 和HR-TEM 對(duì)MnW-2 樣品進(jìn)行表征。

如圖3(a)所示,在大顆粒表面分散一些小顆粒,通過HR-TEM 進(jìn)一步分析可知[圖3(b)],大顆粒的晶格條紋間距為0.275 和0.357 nm,可以被索引為m-WO3的(020)和(200)晶面。 而小顆粒的晶格條紋間距為0.471 nm,可以被索引為m-MnWO4的(100)晶面。 由以上TEM 和HR-TEM 結(jié)果可以證明:MnWO4以小顆粒形式負(fù)載在大顆粒WO3表面,且二者之間接觸緊密。

圖3 MnW-2 樣品的透射電鏡和高倍透射電鏡圖像,(a)TEM;(b)HR-TEMFig.3 TEM and HR-TEM images of MnW-2 sample,(a)TEM; (b)HR-TEM

對(duì)WO3純樣和MnW-x樣品的比表面積和孔體積進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果見表1。 可以發(fā)現(xiàn),隨著MnWO4負(fù)載量的增加,樣品的比表面積略有增加,而孔體積則無明顯變化規(guī)律。

表1 WO3 純樣和MnW-x 樣品的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface area and pore volume of pure WO3 and MnW-x samples

首先對(duì)WO3純樣和MnW-x樣品在模擬太陽光照射下的產(chǎn)氧性能進(jìn)行分析。 如圖4 所示,WO3純樣和MnW-x樣品在模擬太陽光下都能分解水產(chǎn)氧。WO3純樣在光照6 h 內(nèi)產(chǎn)生了25.91 μmol O2,在負(fù)載一定量的MnWO4后,O2產(chǎn)量有所提高,且隨著MnWO4含量的增加,樣品的產(chǎn)氧性能呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì),MnWO4的負(fù)載量為3%的MnW-2 樣品的產(chǎn)氧性能最優(yōu), 在 6 h 內(nèi)氧氣產(chǎn)量達(dá)到了89.26 μmol,為WO3純樣的3.45 倍。

圖4 WO3 純樣和MnW-x 樣品在模擬太陽光下的產(chǎn)氧實(shí)驗(yàn)Fig.4 O2 evolution experiments of pure WO3 and MnW-x samples under simulated sunlight irradiation

2.2 光催化活性評(píng)價(jià)

以四環(huán)素溶液為代表,研究WO3純樣和MnW-x樣品在模擬太陽光條件的光催化降解活性。 如圖5(a)所示,WO3純樣和MnW-x樣品對(duì)四環(huán)素都有不同程度的降解效果,MnW-x樣品的降解效果都優(yōu)于WO3純樣,且MnW-x樣品的降解效果隨著MnWO4含量的增加先增強(qiáng)后下降,MnWO4含量為3%的MnW-2 樣品的降解效果最優(yōu),在6 h 內(nèi)對(duì)四環(huán)素的降解率達(dá)到了92.1%,為WO3純樣降解率(19.6%)的4.70 倍。 很多文獻(xiàn)報(bào)道半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型[13,14],而一級(jí)反應(yīng)的k值大小能夠更準(zhǔn)確地反映樣品的光催化活性。 通過做-ln(Ct/C0)關(guān)于光照時(shí)間t的線性方程,并擬合得到光催化降解四環(huán)素反應(yīng)的k值。 如圖5(b)所示,降解四環(huán)素反應(yīng)的k值同樣隨著MnWO4含量的增加呈現(xiàn)先增加后下降的規(guī)律。MnW-2 樣品的k值為0.320 6 h-1,為WO3純樣k值(0.035 7 h-1)的8.98 倍。

圖5 (a)模擬太陽光下WO3 純樣和MnW-x 樣品降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn);(b)降解四環(huán)素k 值Fig.5 (a)Experiment of photocatalytic degradation of tetracycline for pure WO3 and MnW-x samples under simulated sunlight irradiation; (b)k values of Tetracycline degradation

根據(jù)光催化分解水產(chǎn)氧實(shí)驗(yàn)和降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,MnW-x樣品在產(chǎn)氧和降解實(shí)驗(yàn)中的活性規(guī)律一致,所有MnW-x樣品的光催化活性較純WO3均有提高,且活性隨著MnWO4含量的增加先增強(qiáng)后下降,MnWO4含量為3%的MnW-2 樣品在光催化產(chǎn)氧和降解四環(huán)素實(shí)驗(yàn)中均展現(xiàn)出了最優(yōu)的光催化活性。 光催化產(chǎn)氧和降解污染物實(shí)驗(yàn)的具體結(jié)果見表2。

表2 模擬太陽光下WO3 純樣和MnW-x 樣品的氧氣產(chǎn)量,四環(huán)素的降解率和k 值Table 2 Amount of O2 evolution, degradation rate and k values of tetracycline for pure WO3 and MnW-x samples under simulated sunlight irradiation

光催化劑的穩(wěn)定性是實(shí)際應(yīng)用中評(píng)價(jià)光催化劑性能的一個(gè)重要指標(biāo),但很多報(bào)道的光催化劑,雖然有著很好的光催化性能,但是其穩(wěn)定性很差,使用壽命非常短,因而限制了其實(shí)際應(yīng)用[15]。 這里,我們對(duì)光催化性能最好的MnW-2 樣品的穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)價(jià),以降解四環(huán)素為例,進(jìn)行5 輪次降解實(shí)驗(yàn),每次光照6 h,其結(jié)果如圖6 所示。 可以發(fā)現(xiàn)在經(jīng)過5 輪次共計(jì)30 h 光照后,其光催化活性并未發(fā)生明顯的下降,四環(huán)素降解率僅從92.1%下降到85.5%,證明我們合成的MnW-x樣品穩(wěn)定性良好。

圖6 MnW-2 樣品降解四環(huán)素穩(wěn)定性Fig.6 Stability of tetracycline degradation for MnW-2 sample

2.3 光催化活性機(jī)制分析

從光催化分解水產(chǎn)氧和降解有四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)中能夠看出,樣品的光催化活性隨著MnWO4含量的增加先增強(qiáng)后下降,在MnWO4含量為3% 的MnW-2 樣品其光催化活性達(dá)到最佳。 此處對(duì)樣品的活性規(guī)律進(jìn)行研究。

通常,半導(dǎo)體光催化劑的吸光范圍通常對(duì)其光催化性能有著很大的影響,催化劑的吸光范圍越寬,則在光催化反應(yīng)中可以利用更多光,因而具有更好的催化活性[16]。 這里采用紫外-可見漫反射譜圖對(duì)催化劑的吸光性能進(jìn)行研究,如圖7(a)所示,WO3純樣和MnW-x樣品的吸光范圍并沒有明顯差別,能夠吸收的最大波長均為430 nm 左右。 這表明對(duì)于我們合成的半導(dǎo)體光催化劑,其性能差異并不是由太陽光譜響應(yīng)范圍的差異決定的。

很多的文獻(xiàn)報(bào)道[17,18],如果將2 種能帶結(jié)構(gòu)匹配的半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合,在其接觸界面處能夠形成內(nèi)建電場(chǎng),內(nèi)建電場(chǎng)的存在能夠促進(jìn)光生電子和空穴分離,提高光生電子和空穴的分離效率。 而光生電子和空穴的分離效率的高低又是光催化活性優(yōu)劣的決定性因素[19]。 因此,我們對(duì)MnWO4和WO3的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,看二者是否匹配。 采用公式(3)計(jì)算WO3的禁帶寬度[20]:

公式(3)中:α為吸光系數(shù);hν為光子的能量,Eg為禁帶寬度;A代表特征系數(shù);n是由半導(dǎo)體的躍遷類型決定的(對(duì)于直接躍遷n=1,間接躍遷n=4)。 由于WO3的躍遷類型為間接躍遷,所以這里取n=4。如圖7(b)所示,WO3純樣的禁帶寬度為2.83 eV。從Mott-Schotty 曲線[圖7(c)]能夠得到WO3純樣的導(dǎo)帶電位為0.04 eV。 而WO3純樣的價(jià)帶電位則可以由公式(4)計(jì)算[21]:

圖7 (a)WO3 純樣和MnW-x 樣品的UV-vis 漫反射譜圖;(b)WO3 純樣的Tauc 圖;(c)WO3 純樣的Mott-Schotty 圖;(d)MnWO4 和WO3 的相對(duì)能帶位置Fig.7 (a)UV-vis DRS spectra of pure WO3 and MnW-x samples; (b)Tauc’s plot of pure WO3;(c)Mott-Schotty plots of pure WO3; (d)Scheme of relative CB and VB positions of MnWO4 and WO3

式(4)中:EVB為半導(dǎo)體的價(jià)帶電位;ECB為半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位;Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度。 可以得到WO3純樣的導(dǎo)帶電位為2.87 eV。 由于本研究中的MnWO4采用固相焙燒法生成(WO3+MnO2→Mn-WO4),因此無法獲得MnWO4純樣,其能帶結(jié)構(gòu)參考其他文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果,其價(jià)帶電位和導(dǎo)帶電位分別為2.75 和-0.14 eV[22]。 通過對(duì)MnWO4和WO3的相對(duì)能帶位置分析發(fā)現(xiàn)[圖7(d)],2 者之間的能帶結(jié)構(gòu)匹配,符合“type Ⅱ”型異質(zhì)結(jié),接觸時(shí)能夠在接觸面處形成內(nèi)建電場(chǎng),進(jìn)而促進(jìn)了光生電子和空穴的分離,這導(dǎo)致了所有的MnW-x樣品的光催化活性都比WO3純樣高。 MnW-x樣品的光催化活性隨著MnWO4負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先提高后下降的趨勢(shì)的可能原因是當(dāng)MnWO4的含量在較低的范圍內(nèi)時(shí)(<3%),MnWO4含量的增加能夠增大MnWO4和WO3之間的接觸面積,提高光生電子和空穴的分離效率,進(jìn)而提高光催化活性;而當(dāng)MnWO4的含量較高時(shí),MnWO4反而會(huì)成為光生電子和空穴的復(fù)合中心,降低光生電子和空穴的分離效率,使光催化活性下降[23]。

為了驗(yàn)證WO3純樣和MnW-x樣品的光催化活性規(guī)律是由于樣品的光生電子和空穴的分離效率的高低導(dǎo)致的,采用SPV 和PL 譜對(duì)樣品的光生電子和空穴的分離效率進(jìn)行表征。

圖8(a)為WO3純樣和MnW-x樣品的SPV 譜圖,從圖8(a)能夠看出,樣品光電壓響應(yīng)的信號(hào)的強(qiáng)弱規(guī)律為:MnW-2>MnW-3> MnW-1> MnW-4>WO3。 表面光電壓響應(yīng)信號(hào)越強(qiáng),則代表樣品表面的光生載流子的密度越高,即光生載流子的分離效果越好[24]。 而表面光電壓響應(yīng)信號(hào)的強(qiáng)弱規(guī)律與樣品的光催化活性規(guī)律完全一致,證明樣品的光催化活性高低是由光生電子和空穴的分離效率決定的。 為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一結(jié)果,我們隨后用PL 譜對(duì)樣品光生與電子的復(fù)合率進(jìn)行表征,其響應(yīng)信號(hào)越強(qiáng),則代表光生電子和空穴的復(fù)合率越高[25]。 如圖8(b)所示,WO3純樣和MnW-x樣品的PL 信號(hào)強(qiáng)弱規(guī)律與SPV 和光催化活性規(guī)律恰好完全相反,這也進(jìn)一步驗(yàn)證了樣品的光催化活性由光生電子和空穴的分離效率決定。

圖8 WO3 純樣和MnW-x 樣品的 (a)表面光電壓譜圖;(b)PL 譜圖Fig.8 (a)SPV spectra and (b)PL spectra of pure WO3 and MnW-x samples

以MnW-2 樣品為代表,采用自由基猝滅實(shí)驗(yàn)探究MnW-x樣品光催化降解四環(huán)素過程中的活性物種[26]。 如圖9 所示。

圖9 MnW-2 樣品活性物種實(shí)驗(yàn)Fig.9 Active species experiment for MnW-2 experiments

未添加猝滅劑時(shí),6 h 光照后四環(huán)素的降解率為92.1%,當(dāng)分別加入·O-2猝滅劑(抗壞血酸)、h+猝滅劑(草酸銨)和·OH 猝滅劑(異丙醇)時(shí),四環(huán)素的降解率分別下降到了75.2%、45.1%和26.2%?？梢宰C明·O-2,h+和·OH 均是MnW-x樣品光催化降解四環(huán)素過程中的活性物種,且對(duì)光催化活性的影響大小為:·OH>h+>·O-2。 此外,根據(jù)活性物種實(shí)驗(yàn),我們提出了可能的四環(huán)素降解過程:

基于以上能帶結(jié)構(gòu)分析和活性物種實(shí)驗(yàn),并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[27,28]報(bào)道,我們提出了MnW-x樣品的光催化機(jī)理。 如圖10 所示。

圖10 MnW-x 樣品光催化機(jī)理圖Fig.10 Schematic illustration of MnW-x sample

在光照條件下,受到光子能量的激發(fā),WO3和MnWO4的價(jià)帶電子分別向各自的導(dǎo)帶躍遷,而空穴則留在各自的價(jià)帶。 然后在WO3和MnWO4接觸面處的內(nèi)建電場(chǎng)的作用下, WO3價(jià)帶的空穴向MnWO4的價(jià)帶轉(zhuǎn)移而富集在MnWO4表面,MnWO4的導(dǎo)帶電子則向WO3的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移而富集在WO3表面,這樣就實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的空間分離。 隨后富集在WO3表面的光生電子與溶液中的氧氣反應(yīng)生成·O-2,富集在MnWO4表面的光生空穴則與水反應(yīng)生成·OH。最后,·O-2,·OH 和光生空穴與四環(huán)素反應(yīng),完成整個(gè)光催化降解過程。

3 結(jié)論

采用浸漬、焙燒法成功合成MnWO4/WO3復(fù)合光催化劑,并通過調(diào)整前驅(qū)體Mn(NO3)2的量對(duì)樣品中MnWO4的負(fù)載量進(jìn)行調(diào)變。 由于MnWO4和WO3的能帶結(jié)構(gòu)匹配,在光催化過程中能夠促進(jìn)光生電子和光生空穴的分離,不同MnWO4負(fù)載量的樣品的光生電子和空穴的分離效率不同,隨著MnWO4負(fù)載量的增加,光生電子和空穴的分離效率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì),MnWO4負(fù)載量為3%的MnW-2 樣品的光生電子和空穴的分離效率最佳,具有最優(yōu)的光催化反應(yīng)活性。 在光催化分解水產(chǎn)氧實(shí)驗(yàn)中,光照6 h 其氧氣產(chǎn)量達(dá)到了89.26 μmol,為WO3純樣的3.45 倍。 在光催化降解四環(huán)素的實(shí)驗(yàn)中,在6 h 內(nèi)其對(duì)四環(huán)素的降解率達(dá)到了92.1%,其一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為WO3純樣8.98 倍。 本研究結(jié)果為今后構(gòu)建高效光催化劑提供了參考。