侯 淋劉 青張香文?

高超聲速飛行器以其大于5 馬赫的優(yōu)越飛行速度成為了航空航天領(lǐng)域的重要發(fā)展方向,然而,高超聲速飛行面臨的“熱障”問題限制了其進(jìn)一步發(fā)展。 為解決這一問題,以碳?xì)淙剂献鳛槔鋮s劑的主動(dòng)冷卻技術(shù)被提出,這種燃料被稱為“吸熱型碳?xì)淙剂稀盵1]。 研究發(fā)現(xiàn),飛行速度越高,所需吸熱量越大,如圖1 所示。 在主動(dòng)冷卻中,吸熱型碳?xì)淙剂狭鹘?jīng)發(fā)動(dòng)機(jī)等高溫部件的換熱通道進(jìn)行換熱,通過發(fā)生升溫相變和化學(xué)吸熱吸收熱量,達(dá)到冷卻目的,最后進(jìn)入燃燒室燃燒[2]。 該過程主要有3 點(diǎn)優(yōu)勢(shì):(1)解決了高超聲速飛行過程中的“熱障”問題,保證了飛行器高溫結(jié)構(gòu)的安全性;(2)被燃料所吸收的廢熱在燃燒過程中重新釋放,提高了能量利用率;(3)燃料發(fā)生吸熱反應(yīng)后生成小分子產(chǎn)物,具有良好的燃燒性能,能降低點(diǎn)火延遲時(shí)間和提高燃燒效率[3]。

圖1 熱沉需求與馬赫數(shù)的關(guān)系[4]Fig.1 Relationship between demand of heat sink and Mach number[4]

吸熱型碳?xì)淙剂系奈鼰崮芰Ρ欢x為“熱沉”,包括物理熱沉和化學(xué)熱沉,物理熱沉指的是燃料在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下,以升溫、相變等物理過程吸收的熱量,而化學(xué)熱沉則指的是燃料在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)吸收的熱量[1]。 燃料的物理熱沉由熱容和溫升等因素決定,相對(duì)變化不大,而化學(xué)熱沉則隨燃料分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件不同而變化較大。 提高化學(xué)熱沉是吸熱燃料發(fā)展的重要方向,因此,本論文主要總結(jié)了吸熱型碳?xì)淙剂匣瘜W(xué)熱沉的進(jìn)展,目前研究中的化學(xué)熱沉主要由裂解和重整兩種吸熱反應(yīng)提供。 燃料的熱裂解反應(yīng)常常會(huì)伴隨結(jié)焦積炭的生成,積炭會(huì)降低冷卻通道的熱傳導(dǎo)系數(shù)、抑制吸熱性能,嚴(yán)重的情況下還可能會(huì)導(dǎo)致通道以及噴嘴等部位的堵塞,使發(fā)動(dòng)機(jī)失效[5]。 催化裂解可以顯著降低裂解反應(yīng)對(duì)溫度的要求,減少反應(yīng)積炭,還可以定向調(diào)控反應(yīng)路徑,促進(jìn)反應(yīng)向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行,增加反應(yīng)熱沉[1]。 催化重整反應(yīng)指的是在重整催化劑作用下燃料分子與水分子之間的反應(yīng),該過程具有吸熱量大、結(jié)焦量低的特點(diǎn),近年來受到廣泛關(guān)注[6]。 然而,吸熱型碳?xì)淙剂系念愋图捌湮鼰岱磻?yīng)尚未總結(jié)和綜述,為解決吸熱型碳?xì)淙剂系奈鼰岱磻?yīng)與燃料分子結(jié)構(gòu)、熱裂解反應(yīng)條件、催化裂解催化劑和催化重整過程的關(guān)系,本論文從以上幾個(gè)方面對(duì)吸熱型碳?xì)淙剂系难芯楷F(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié),并結(jié)合發(fā)展現(xiàn)狀提出了未來的研究方向。

1 吸熱型碳?xì)淙剂?/h2>

部分航煤(航空煤油)可直接作為吸熱型碳?xì)淙剂鲜褂?如JP-7、JP-8、JP-8+100、JP-10、JP-900 和3 號(hào)航煤等[4]。 JP-7、JP-8、JP-8+100 和3 號(hào)航煤等混合燃料主要由烷烴、環(huán)烷烴和芳烴組成,可以發(fā)生裂解反應(yīng)而提供熱沉[7,8],且質(zhì)量熱沉以JP-7、JP-8+100、JP-10 的順序逐漸降低[7]。 根據(jù)構(gòu)效關(guān)系調(diào)制的吸熱型碳?xì)淙剂峡梢愿倪M(jìn)吸熱反應(yīng)性能,例如,天津大學(xué)[9]通過去除3 號(hào)航煤燃料的芳烴獲得了一種新型吸熱型碳?xì)淙剂螮HF,且通過調(diào)節(jié)不同烷烴、環(huán)烷烴和芳烴的比例獲得了2 種新的吸熱型碳?xì)淙剂蟍10]。 浙江大學(xué)[11]也以13%的正構(gòu)烷烴、41%的異構(gòu)烷烴和45%的環(huán)烷烴組成了一種混合吸熱型碳?xì)淙剂稀?大量其他不同組成和來源的混合燃料也被廣泛應(yīng)用于裂解反應(yīng)[12]。 另外,為保障燃料的使用性能,常常需要向燃料中加入合適的添加劑,如抗氧劑和金屬鈍化劑等[13,14]。 采用乙醇輔助碳?xì)淙剂洗呋鼰岱磻?yīng)也可使熱沉得到顯著提升[15]。 本論文總結(jié)了部分吸熱型碳?xì)淙剂系臒岢燎闆r,如表1 所示。

表1 吸熱型碳?xì)淙剂系臒岢罷able 1 Heat sinks of different endothermic hydrocarbon fuels

以高熱穩(wěn)定性的燃料的物理熱沉來提供吸熱能力,是解決高超聲速飛行器熱障問題的另一個(gè)可行思路。 高密度燃料因其具有的較高能量密度,可以在油箱體積一定時(shí)增加飛行器的航程,或在保持航程一定時(shí)增加飛行器的機(jī)動(dòng)性能[20]。 因此近年來文獻(xiàn)報(bào)道的具有高熱穩(wěn)定性的高密度燃料有望作為吸熱型碳?xì)淙剂辖M分。 Qin 等通過恒容、恒壓熱裂解實(shí)驗(yàn)證明了1,3-二甲基金剛烷燃料相對(duì)于JP-10 具有更高的熱穩(wěn)定性[21]。 最近,Xie 等通過無溶劑重排反應(yīng)制備了1,3-二甲基金剛烷燃料,并用壓力差示掃描量熱法測(cè)試了燃料的起始氧化溫度,結(jié)果表明其熱穩(wěn)定性優(yōu)于典型的多環(huán)碳?xì)淙剂?JP-10、RJ-4、十氫萘)[22]。

2 熱裂解反應(yīng)

2.1 熱裂解反應(yīng)條件的影響

2.1.1 裂解溫度和停留時(shí)間的影響

裂解溫度是最重要的熱裂解反應(yīng)條件。 一般認(rèn)為,溫度越高,熱裂解程度越深[18]。 然而,如圖2所示,當(dāng)溫度在950 K 以下時(shí),3 號(hào)航煤化學(xué)熱沉(化學(xué)熱沉由總熱沉減去物理熱沉而得)隨溫度的升高而提升,并在950 K 時(shí)達(dá)到最大值0.5 MJ·kg-1,但繼續(xù)升高溫度反而會(huì)使熱沉下降,在1 025 K 時(shí)化學(xué)熱沉已降至0.3 MJ·kg-1(圖2)[23]。 另外,盡管停留時(shí)間增加有利于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的升高,但同樣地,化學(xué)熱沉并不總隨停留時(shí)間增加而增加,如圖2所示[23]。

圖2 3 號(hào)航煤的化學(xué)熱沉隨溫度的變化[23]Fig.2 Chemical heat sink of China No.3 aviation kerosene at varying temperatures[23]

2.1.2 裂解壓力的影響

升高壓力可延長(zhǎng)燃料在冷卻通道內(nèi)的停留時(shí)間,從而增加熱裂解轉(zhuǎn)化率[9],當(dāng)燃料充分裂解時(shí),轉(zhuǎn)化率與壓力成正比[24],,因此,相同溫度下反應(yīng)熱沉隨著壓力的提升而增加[9]。 然而,壓力不但影響反應(yīng)物的停留時(shí)間,還極大地影響反應(yīng)產(chǎn)物的分布,該過程可以用F-S-S 機(jī)理(雙分子反應(yīng),如奪氫反應(yīng))和R-K 機(jī)理(單分子反應(yīng),如β-斷鍵反應(yīng))的競(jìng)爭(zhēng)來解釋[9]。 在較低壓力下,燃料熱裂解易發(fā)生分子數(shù)量增加的單分子反應(yīng),其中β-斷鍵可以生成更多的烯烴;相反,較高壓力下,燃料熱裂解更易發(fā)生雙分子反應(yīng),如奪氫反應(yīng)或者加成反應(yīng)等,使得烯烴含量劇烈減少,因此,壓力升高不利于熱沉的提升[9]。 因此,在停留時(shí)間和反應(yīng)產(chǎn)物的共同影響下,壓力對(duì)熱沉的影響是非單調(diào)的,當(dāng)溫度低于920 K 時(shí),高壓有利于提高熱沉;當(dāng)溫度高于920 K時(shí),高壓的作用則相反[25]。 對(duì)于結(jié)焦而言,壓力的升高增加了結(jié)焦過程的反應(yīng)時(shí)間,同時(shí)促進(jìn)了縮合反應(yīng),加劇積炭。 例如,在1 023 K 下,當(dāng)壓力從0.7 MPa 增加至3.5 MPa 時(shí),EHF-1 熱裂解反應(yīng)積炭量增加2.8 倍[9]。

然而,烴類燃料ZH-100 在4 種壓力(0.1、1.5、2.5 和3.5 MPa 下)的熱裂解實(shí)驗(yàn)表明,壓力對(duì)轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)率的影響不是簡(jiǎn)單的促進(jìn)或抑制,在這4 個(gè)壓力中,轉(zhuǎn)化率和氣體產(chǎn)率在0.1 MPa 下最低,在1.5 MPa 下最高,在2.5 和3.5 MPa 下取得中間值,且在不同情況下順序不同,該結(jié)論與前述壓力升高轉(zhuǎn)化率增加的結(jié)果不同的原因在于此時(shí)的壓力范圍橫跨了臨界壓力,臨界壓力下燃料發(fā)生劇烈的相態(tài)變化,影響反應(yīng)過程中傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象,進(jìn)而出現(xiàn)與臨界壓力下不同的規(guī)律[11]。

2.1.3 冷卻通道的影響

冷卻通道的結(jié)構(gòu)會(huì)影響燃料的流動(dòng)性能和傳熱效率,進(jìn)而影響熱裂解程度和結(jié)焦速率。 與相同橫截面積的圓形冷卻通道相比,矩形和方形冷卻通道內(nèi)燃料邊界層溫度更高、流速更低,高溫和低流速促進(jìn)了燃料熱裂解,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率更高、二次反應(yīng)更復(fù)雜、積炭更多[26]且相同出口溫度下矩形反應(yīng)管內(nèi)熱沉比圓形管高[27]。 在冷卻通道內(nèi)加入肋片可以促進(jìn)燃料與高溫壁面的熱傳導(dǎo),降低壁面溫度和近壁區(qū)結(jié)焦前驅(qū)體的含量,升高下游流體的溫度,因此,吸熱型碳?xì)淙剂显诩永咂芟掠味蔚臒崃呀夥磻?yīng)速率顯著增加,表面結(jié)焦速率顯著降低[8]。 相似地,減小低溫區(qū)的流動(dòng)面積、增大高溫區(qū)的流動(dòng)面積可以加強(qiáng)流量分配的均勻性,從而改善燃料的吸熱性能[28]。 由于熱裂解過程中部分結(jié)焦來源于表面金屬的催化作用,改變冷卻通道上金屬的存在形式可能會(huì)影響燃料的結(jié)焦行為[29],例如,在1 073 K,101.3 kPa 的環(huán)己烷裂解實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)不銹鋼金屬基底的表面粗糙度由238 nm 下降到6.14 nm 時(shí),結(jié)焦量從3.383 μg·cm-2減少到0.689 μg·cm-2[29]。

2.2 燃料分子結(jié)構(gòu)和組成的影響

碳?xì)淙剂暇砂l(fā)生熱裂解反應(yīng)提供化學(xué)熱沉,但目前所用的吸熱型碳?xì)淙剂铣３Ｊ前ㄍ闊N、環(huán)烷烴、芳烴等組分在內(nèi)的混合物,不同結(jié)構(gòu)和組成對(duì)熱裂解的作用不同。 對(duì)于正構(gòu)烷烴,鏈越長(zhǎng)越容易斷裂,熱裂解反應(yīng)活性越高。 有趣的是,正構(gòu)烷烴的碳數(shù)奇偶性也會(huì)影響熱裂解程度,奇數(shù)碳數(shù)的正構(gòu)烷烴分子對(duì)稱性低,容易發(fā)生C—C 鍵斷裂,相反,偶數(shù)碳數(shù)的正構(gòu)烷烴更易發(fā)生脫氫反應(yīng),產(chǎn)生更多的氫氣,總的來說,奇數(shù)碳數(shù)的正構(gòu)烷烴氣體產(chǎn)率更高,熱沉更高。 由于側(cè)鏈極易斷裂,異構(gòu)烷烴比正構(gòu)烷烴熱裂解活性更高,氣體產(chǎn)率更高,抗結(jié)焦性能更差[30]。 異構(gòu)烷烴裂解產(chǎn)物的選擇性與側(cè)鏈種類和數(shù)量有關(guān),如圖3 所示,其中3-乙基己烷的乙烯含量最高,異辛烷的甲烷含量最高[30]。 不同結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴熱沉存在明顯差別,單取代烷烴的熱沉高于正構(gòu)烷烴,且單取代乙基的分子的熱沉相比單取代甲基的分子更高。

圖3 異構(gòu)烷烴熱裂解氣體產(chǎn)物分布[30]Fig.3 Distribution of gaseous products from pyrolysis of iso-alkanes[30]

環(huán)烷烴裂解的研究相對(duì)較少,主要集中在環(huán)己烷類和十氫萘類。 在超臨界條件下十氫萘與乙基環(huán)己烷的熱裂解反應(yīng)表明,乙基環(huán)己烷熱裂解活性高、熱沉高[31]。 取代環(huán)己烷的裂解規(guī)律表明,環(huán)烷烴上的取代基位置和數(shù)量一定程度上影響裂解反應(yīng)[32]。 單取代環(huán)己烷中雙環(huán)己烷的反應(yīng)活性最低,環(huán)己烷上取代基鏈長(zhǎng)增加,氣體產(chǎn)率先增加后降低,熱沉以乙基環(huán)己烷>丁基環(huán)己烷>丙基環(huán)己烷>甲基環(huán)己烷>雙環(huán)己烷的順序降低,如圖4 所示[32]。對(duì)于二取代環(huán)己烷而言,2 個(gè)取代基距離越近,分子內(nèi)張力越大,越易發(fā)生熱裂解反應(yīng),氣體產(chǎn)率以1,4-二甲基環(huán)己烷>1,3-二甲基環(huán)己烷>1,2-二甲基環(huán)己烷>1,1 二甲基環(huán)己烷的順序降低[32]。 但是1,1-二甲基環(huán)己烷上取代甲基與環(huán)己烷之間的碳碳鍵較易斷裂,產(chǎn)物中甲烷含量較高,H2和烯烴(≤C4)產(chǎn)率較低,相反,1,3-二甲基環(huán)己烷裂解過程中,脫烷基反應(yīng)與脫氫反應(yīng)之間存在競(jìng)爭(zhēng),脫氫反應(yīng)使其氫和烯烴的選擇性最高(≤C4),熱沉最高。

圖4 單取代環(huán)己烷的熱裂解反應(yīng)熱沉[32]Fig.4 Heat sink of pyrolysis of mono-substituted cyclohexanes[32]

為了研究烷烴、環(huán)烷烴和芳烴對(duì)吸熱性能的影響,研究進(jìn)行了不同燃料的裂解反應(yīng)[18,31]。 結(jié)果表明,單純的芳烴不能提供化學(xué)熱沉[18];相反,正己烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷等鏈烷烴以及環(huán)己烷、己基環(huán)己烷、十氫萘等環(huán)烷烴均會(huì)發(fā)生熱裂解反應(yīng)提供化學(xué)熱沉[18,31]。 在較為嚴(yán)苛的裂解條件(1 023 K、5 MPa)下,環(huán)己烷和正己烷的熱沉基本相同[18]。 相反地,在1 023 K、3.5 MPa 下,由于環(huán)烷烴相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),乙基環(huán)己烷和十氫萘的裂解反應(yīng)活性和熱沉明顯低于正壬烷等鏈烷烴[31]。 從宏觀角度看,以氫碳比作為衡量標(biāo)準(zhǔn)可以對(duì)此規(guī)律進(jìn)行概括,即氫碳比高的燃料分子熱裂解程度高,吸收熱量高[31],該規(guī)律具有簡(jiǎn)便性和一定的普適性,可以在很大程度上簡(jiǎn)化對(duì)燃料熱沉的評(píng)估。

熱裂解反應(yīng)中不同結(jié)構(gòu)組分之間存在相互作用。 不同異構(gòu)/正構(gòu)比例的正/異十二烷混合物的熱裂解情況表明,異十二烷的存在可以提高正十二烷的轉(zhuǎn)化率,當(dāng)異/正烷烴比例達(dá)到3/1 時(shí),正十二烷的轉(zhuǎn)化率提升了3 倍[5]。 隨著正十二烷/十氫萘混合燃料中十氫萘含量的增加,正十二烷轉(zhuǎn)化率降低,這是因?yàn)榄h(huán)烷烴在熱裂解反應(yīng)條件下易發(fā)生脫氫反應(yīng),產(chǎn)生氫供體,終止鏈烷烴的鏈傳遞過程,進(jìn)而終止熱裂解過程[33]。 超臨界條件下正十二烷與正癸烷、正十四烷、正丁苯、正丁環(huán)己烷組成的二元混合燃料以及正丁苯/正丁環(huán)己烷混合物的熱裂解反應(yīng)中,二元混合燃料的熱裂解會(huì)產(chǎn)生特有的產(chǎn)物,且二元鏈烷烴混合燃料的熱裂解過程受組分活性程度的影響,低活性成分會(huì)抑制高活性成分的熱裂解,而高活性成分加速低活性成分的裂解[34]。 因此,易發(fā)生熱裂解反應(yīng)的組分,如異構(gòu)烷烴可用來作為低活性組分熱裂解的“引發(fā)劑”。 在異辛烷中加入10%的JP-10,將JP-10 在923 K 下的轉(zhuǎn)化率從7.5%增加到41.0%[35]。 但這種效應(yīng)在低溫條件下影響較大,而在高溫下并不顯著,因?yàn)榇藭r(shí)轉(zhuǎn)化率常常較高,會(huì)產(chǎn)生大量的烯烴,烯烴的出現(xiàn)會(huì)消耗自由基并將其轉(zhuǎn)移到更穩(wěn)定的組分,導(dǎo)致二元混合物之間的相互作用減弱[5]。

3 催化裂解反應(yīng)

熱裂解反應(yīng)活化能高,反應(yīng)速率低,初始溫度要求嚴(yán)格,應(yīng)用極度受限。 向裂解反應(yīng)體系中加入合適的催化劑,可降低反應(yīng)活化能,加快反應(yīng)速率,并降低反應(yīng)的初始溫度[1]。 催化裂解反應(yīng)的核心是催化劑,主要包括分子篩催化劑、金屬類催化劑和活性炭催化劑。

3.1 分子篩催化劑

HY、HZSM-5、Al-MCM-41 等分子篩可用于催化裂解反應(yīng)[36]。 例如,HZSM-5 和HY 分子篩催化正十二烷和3 號(hào)航煤的裂解反應(yīng)可以顯著提高燃料熱沉[37]。 然而,ZSM-5 的長(zhǎng)擴(kuò)散路徑和過強(qiáng)酸性位點(diǎn)容易導(dǎo)致反應(yīng)物反應(yīng)過度,生成焦炭堵塞微孔,使催化劑失活[38],因此分子篩改性尤為重要。 隨著HZSM-5 的硅鋁比的增加,乙烷、丙烷和丙烯的含量減少,而甲烷和乙烯的含量增加,液體產(chǎn)物中苯、茚、萘及其同系物的含量也逐漸降低[39]。

設(shè)計(jì)分子篩形態(tài),使其具備良好的擴(kuò)散性和酸接近性是分子篩改性的重要方向。 “多級(jí)孔分子篩”結(jié)合了微孔和介孔分子篩的優(yōu)點(diǎn),在裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能。 多級(jí)孔HZSM-5 膜在正十二烷的催化裂解中的催化活性比微孔HZSM-5 高13%,且結(jié)焦速率僅為微孔的1/2[40]。 “納米片”特殊的結(jié)構(gòu)尺寸使其具有相比常規(guī)分子篩更短的擴(kuò)散通道和更好的酸接近性,可實(shí)現(xiàn)更高的烯烴產(chǎn)率和更低的結(jié)焦傾向[41]。 在773 K、質(zhì)量空速22.56 h-1的反應(yīng)條件下以n(硅)/n(鋁)為25、厚度約為2.0 nm 的HZSM-5 分子篩納米片催化JP-10,轉(zhuǎn)化率達(dá)到45.3%,比傳統(tǒng)HZSM-5 催化劑高77%,而失活率僅為傳統(tǒng)HZSM-5 的2/3[41]。 納米尺寸的粒子具有較高的比表面積和良好的分散性[42],可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地分散于液體燃料中。 加入10-4高分散性β納米顆粒后,JP-10 的裂解轉(zhuǎn)化率更高,且反應(yīng)熱沉顯著增加[42]。 同樣地,加入HZSM-5 納米分子篩后,正十二烷在700 K 下的裂解轉(zhuǎn)化率比熱裂解高出2 倍[43]。 “核-殼”結(jié)構(gòu)分子篩是以預(yù)處理的介孔分子篩為核、以外接的分子篩為殼而得到的新型結(jié)構(gòu)分子篩,催化裂解反應(yīng)中,燃料首先進(jìn)入“殼”中進(jìn)行預(yù)裂解,生成相對(duì)較小的分子,隨后小分子擴(kuò)散進(jìn)入“核”中進(jìn)行進(jìn)一步裂解反應(yīng),由于核中孔隙較大,反應(yīng)產(chǎn)物的擴(kuò)散相對(duì)容易,裂解產(chǎn)物可以從分子篩中及時(shí)脫離,可以在暴露更多的酸性位的同時(shí)具有更好的抗失活性能[44]。 具有Al-MCM-41 殼的有序meso-HZSM-5 分子篩催化正十二烷裂解活性比傳統(tǒng)HZSM-5 分子篩高28%,且其失活速率僅為傳統(tǒng)HZSM-5 的75%[45]。

以適宜的金屬修飾分子篩,可以有效改變酸性分布,抑制焦炭生成。 以堿金屬(Li、Na、K 和Cs)改性ZSM-5 可以降低強(qiáng)酸位,抑制二次反應(yīng),在提高小分子烯烴選擇性的同時(shí)抑制結(jié)焦[38]。 以NiO 納米粒子/納米片混合薄層改性HZSM-5 也可以顯著降低催化劑酸度,改變正癸烷的裂解路徑,即通過單分子β-裂解反應(yīng)生成更多的氣體產(chǎn)物,從而提升熱沉[46]。 類似地,一種/TiO2/ZSM-5 催化劑的表面/TiO2相增強(qiáng)了HZSM-5 微晶對(duì)氣相正戊烷分子的吸附作用,同時(shí)有效地抑制了結(jié)焦過程中烯烴向結(jié)焦前驅(qū)體芳烴的轉(zhuǎn)化,在正構(gòu)烷烴裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的活性、穩(wěn)定性和抗結(jié)焦能力[47]。

氟、磷類非金屬的修飾也可以改變分子篩的孔隙率、酸性分布和強(qiáng)度,進(jìn)而調(diào)變其催化性能[48,49]。 磷改性的ZSM-5 催化劑的酸量隨磷含量的增加而減少,當(dāng)磷含量達(dá)到0. 5%時(shí),催化劑活性最高,正十二烷裂解熱沉提高了20. 2%,達(dá)到3. 1 MJ·kg-1[50]。 氟改性可以增加ZSM-5 分子篩的孔隙率,降低了酸度,提高了正癸烷的轉(zhuǎn)化率和熱沉,同時(shí)抑制結(jié)焦[49]。

3.2 金屬類催化劑

金屬氧化物分為酸性和堿性2 類,在裂解反應(yīng)中起不同的作用。 酸性載體催化劑比堿性載體催化劑更適合催化正癸烷裂解,Pt/SiO2-Al2O3催化活性最高,1 023 K 催化反應(yīng)熱沉達(dá)到3.9 MJ·kg-1[51]。改變金屬氧化物含量可以調(diào)節(jié)催化劑酸性,進(jìn)而增強(qiáng)催化活性。 對(duì)于具有不同SiO2含量的Rh/SiO2-Al2O3而言,當(dāng)SiO2含量低于60%時(shí),隨著含量的增加,催化甲基環(huán)己烷活性增加,但繼續(xù)增加SiO2含量反而會(huì)使活性下降[52]。 類似地,Pt/MoO3/ZrO2-TiO2-Al2O3催化劑的催化裂解活性受MoO3含量的影響,MoO3為7.0%時(shí)擁有最高的總酸中心和強(qiáng)酸中心數(shù)量,表現(xiàn)出最好的催化裂解活性[53]。 負(fù)載金屬可以增加活性位點(diǎn),進(jìn)而調(diào)變催化活性。 相比ZrO2-TiO2-Al2O3,甲基環(huán)己烷在Pt/ZrO2-TiO2-Al2O3催化下可以產(chǎn)生更多的烯烴和更少的芳烴[54]。 以MoO3/La-Al2O3為載體同時(shí)負(fù)載金屬Pt 和Ni 的催化劑在正癸烷裂解中具有較高的抗燒結(jié)性和良好的活性位分散性,另外,鉑鎳之間的協(xié)同作用使其催化活性和熱穩(wěn)定性提高[55]。

與分子篩納米粒子相似,金屬也能以納米顆粒的形式介入燃料催化裂解反應(yīng)。 為了保證金屬粒子在燃料中的分散穩(wěn)定性,常常以表面活性劑或官能團(tuán)對(duì)金屬進(jìn)行改性。 例如,以油胺為保護(hù)配體合成的Pt 和Pd 納米顆?？梢蕴嵘齁P-10 裂解反應(yīng)熱沉[56]。 采用超支化聚氨基胺負(fù)載的金屬納米粒子具有更小的粒子尺寸、更高的比表面積和更好的催化效果,在添加5×10-5后十氫萘的熱沉(948 K)由2.2 MJ·kg-1提升至2.6 MJ·kg-1(圖5)[57]。 然而粒子表面配體的存在將阻礙粒子的催化作用,因此有必要改變粒子的負(fù)載形式,使其在低溫下即可脫離配體表面,基于此,Sim 等將納米顆粒固定在高比表面積的功能化石墨烯片基底上制備Pt@ FGS,該基底可以在碳?xì)淙剂现行纬煞€(wěn)定的流體,同時(shí)防止附著的納米顆粒燒結(jié),在添加5×10-5后,裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著提高,小分子組分的產(chǎn)率也有一定的增加[58]。

圖5 超支化聚合物包覆金屬納米粒子催化裂解過程[57]Fig.5 Catalytic cracking process of hyperbranched polymer-encapsulated metal nanoparticles[57]

3.3 活性炭催化劑

以酸/堿處理的活性炭作為正十二烷低溫裂解的催化劑可以有效降低裂解反應(yīng)溫度,抑制芳香族化合物的生成,顯著減少裂解積炭量[59]。 酸/堿處理活性炭催化裂解作用原理在于,堿處理活性炭導(dǎo)致不飽和sp3雜化碳位的形成,這些雜化碳位可作為非鍵合離子對(duì)的受體,起到類似于L 酸位的作用;酸處理活性炭形成了諸如羧酸(COOH)等的氧官能團(tuán),這些官能團(tuán)可作為B 酸中心而存在[59]。 類似地,如圖6 所示,在高溫條件下對(duì)活性炭進(jìn)行氧化改性,使其生成羧基官能團(tuán)作為B 酸位點(diǎn),也可以提高正十二烷裂解的小分子烯烴選擇性和熱沉[60]。

圖6 空氣氧化的活性炭催化正十二烷裂解[60]Fig.6 Catalytic cracking of n-dodecane over air-oxidized activated charcoal[60]

4 催化重整反應(yīng)

催化重整反應(yīng)是裂解反應(yīng)之外的又一類吸熱化學(xué)反應(yīng),在該反應(yīng)中,燃料分子與水分子在催化表面進(jìn)行反應(yīng),生成氫氣、甲烷、一氧化碳等小分子組分,同時(shí)吸收大量的熱[6]。 重整反應(yīng)條件會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響,重整反應(yīng)熱沉在冷卻通道軸向中間部位出現(xiàn)最大值,當(dāng)壓力從3 MPa 升高到5 MPa 時(shí),熱沉降低15%,相反,當(dāng)水含量從5%增加到10%時(shí),最大化學(xué)熱沉增加了近50%,且進(jìn)料速度的增加也會(huì)增大熱沉[61]。 高壓和高水含量可以在顯著抑制焦炭的生成的同時(shí)增加3 號(hào)航煤的轉(zhuǎn)化率,增加進(jìn)料流速雖然可以減少焦炭含量,但也會(huì)降低轉(zhuǎn)化率[62]。 燃料分子結(jié)構(gòu)對(duì)重整反應(yīng)也具有顯著影響,Zheng 等[20]比較了4 種不同結(jié)構(gòu)的高能密度燃料(掛式四氫二環(huán)戊二烯(exo-THD)、掛式四氫三環(huán)戊二烯(exo-THT)、1,3-二甲基金剛烷(DMA)和四環(huán)烷(QC))的重整反應(yīng)情況,發(fā)現(xiàn)在相同溫度下,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率以QC>DMA ≈exo-THD>exo-THT 的順序依次降低,而積炭量則以exo-THD>QC>exo-THT>DMA 的順序依次降低[20]。 盡管催化重整反應(yīng)中水含量的增加對(duì)反應(yīng)具有重要促進(jìn)作用,然而,由于水的加入對(duì)燃料有不利作用,催化重整反應(yīng)的核心問題在于在保證反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和熱沉的前提下盡可能減少水含量。 因此,Zheng 等[20]還比較了低水含量下的不同燃料的重整反應(yīng)熱沉,發(fā)現(xiàn)燃料H/C 越高,熱沉越高(如圖7 所示)。

圖7 燃料氫碳比與催化重整熱沉的關(guān)系[20]Fig.7 Relationship between hydrogen to carbon ratio of fuel and heat sink of catalytic reforming[20]

事實(shí)上,重整往往與熱裂解反應(yīng)結(jié)合在一起,尤其是在溫度較高的情況下。 有無催化重整條件下碳?xì)淙剂系某R界反應(yīng)表明,催化重整反應(yīng)可以提升反應(yīng)熱沉,溫度越高重整反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)的總熱沉區(qū)別越大,例如,在693 K 下,10%水和90%煤油的混合物的反應(yīng)熱沉比100% 煤油高0.4 MJ·kg-1,而在923 K 時(shí)混合物反應(yīng)熱沉比純煤油高1.5 MJ·kg-1[6]。 另一方面,由于重整生成的氫氣可以促進(jìn)Diels-Alder 反應(yīng)和聚合反應(yīng)向逆向進(jìn)行,因此焦炭生成速率降低[63]。

5 結(jié)論

高超聲速飛行器是航空航天科技發(fā)展的重要方向,因此吸熱型碳?xì)淙剂系膽?yīng)用至關(guān)重要。 吸熱型碳?xì)淙剂系难芯恐攸c(diǎn)在于其吸熱化學(xué)反應(yīng),如熱裂解、催化裂解和催化重整等。 綜述了吸熱型碳?xì)淙剂霞捌淞呀夂椭卣磻?yīng)進(jìn)展,介紹了當(dāng)前所用吸熱型碳?xì)淙剂霞捌錈岢?分析了熱裂解反應(yīng)和催化重整反應(yīng)中反應(yīng)條件和燃料分子結(jié)構(gòu)的影響,介紹了分子篩、金屬和活性炭3 類裂解催化劑的性能。目前,吸熱型碳?xì)淙剂蠎?yīng)用的不同反應(yīng)類型已經(jīng)有大量文獻(xiàn),針對(duì)熱裂化和催化重整反應(yīng)條件和燃料分子結(jié)構(gòu)的影響已經(jīng)有了較為完備的理論,針對(duì)催化裂解的種類和性能也有了較多報(bào)道,但相較而言,目前吸熱型碳?xì)淙剂系姆N類仍然限制在常用航煤的范圍內(nèi),針對(duì)改進(jìn)吸熱型碳?xì)淙剂辖Y(jié)構(gòu)和組分以提升熱沉和抗結(jié)焦性能的文獻(xiàn)較少,不能緊密關(guān)聯(lián)當(dāng)前領(lǐng)域需求。

6 展望

針對(duì)當(dāng)前國內(nèi)外高超聲速飛行器的發(fā)展情況,目前吸熱型碳?xì)淙剂系陌l(fā)展的趨勢(shì)主要集中于:(1)增加現(xiàn)有吸熱型碳?xì)淙剂系哪芰棵芏?如通過改善結(jié)構(gòu),提升燃料密度,以高穩(wěn)定性高密度燃料作為吸熱型碳?xì)淙剂?以提高飛行器航程或機(jī)動(dòng)性能;(2)通過調(diào)整高溫裂解、催化裂解和催化重整反應(yīng)的條件,進(jìn)一步提升燃料熱沉,使其滿足更高馬赫數(shù)的要求;(3)基于本論文所述燃料分子結(jié)構(gòu)對(duì)熱裂解和催化重整反應(yīng)的影響,合成新型結(jié)構(gòu)燃料,使其在滿足熱沉需求的同時(shí)具有較低結(jié)焦傾向,為高超聲速飛行器的發(fā)展提供保障。