高 鶴蔣雙雙毛連山

工業(yè)冷卻水在長時間循環(huán)使用過程中,由于蒸發(fā)和濃縮通常會伴有結垢現象[1],其中最為常見的就是碳酸鈣垢和硫酸鈣垢[2,3]。 這些難溶性的無機鹽垢在換熱設備和管道內壁沉積后[4],會大大降低換熱效率,增加能源消耗[5],甚至堵塞管道,影響正常生產[6]。 為降低無機鹽水垢帶來的危害,保證生產設備的正常運行,添加適當的水處理劑是較為流行且可靠的方法[7,8]。

隨著環(huán)保要求的不斷提高,水處理劑不斷朝著綠色、多功能的方向研究和發(fā)展[9]。 目前,水處理劑的研究主要以聚環(huán)氧琥珀酸類[10]、聚天冬胺酸類[11]及羧酸-聚醚類[12]為主。 衣康酸(IA)是1 種可以通過生物發(fā)酵獲得的單體,具有成本低,可生物降解等優(yōu)點,其結構中的雙鍵化學性質活潑,易與烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS)和烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)單體發(fā)生共聚,將磺酸基、羥基和醚基等官能團引入聚合物分子結構中,增強聚合物與Ca2+的螯合作用,提高Ca2+的溶解性;同時,還可以提高聚合物的負電分散性能。

在近年阻垢劑的合成研究中,通過中心復合設計建立數學模型討論反應條件與阻垢劑性能之間關系的研究較少。 相較于正交實驗,中心復合設計的三維曲線及等高線對結果的反映更為直觀,且根據實驗結果得到的擬合方程具有優(yōu)異的預測性。 因此,選擇采用中心復合設計法,以靜態(tài)阻垢實驗IA-AHPS-APEG對碳酸鈣的阻垢率作為評價指標,通過全因子設計、軸點設計及零水平中心點重復實驗,擬合響應曲面模型,建立非線性數學模型描繪效應面,對IA-AHPSAPEG 的合成工藝條件進行了優(yōu)化。 并通過靜態(tài)阻硫酸鈣垢測試探究了IA-AHPS-APEG 的質量濃度對硫酸鈣阻垢性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器

衣康酸(IA),分析純,上海阿拉丁生化技術有限公司;烯丙氧基羥丙基磺酸鈉(AHPS),質量分數40%,廣東邦潤化工科技有限公司;烯丙基聚氧乙烯醚(APEG),質量分數≥90%,遼寧科隆精細化工股份有限公司;過硫酸銨,分析純,南京化學試劑股份有限公司;二水氯化鈣,分析純,西隴科學股份有限公司;無水硫酸鈉,分析純,國藥集團化學試劑有限公司;碳酸氫鈉,分析純,國藥集團化學試劑股份有限公司;氯化鈉,分析純,南京化學試劑股份有限公司。

VERTEX 80V 型紅外光譜儀,德國BRUKER 公司;STA 2500 Regulus 型同步熱分析儀 (TG),德國Netzsch 公司;Quanta 200 型環(huán)境掃描電子顯微鏡,美國FEI 公司;Ultima Ⅳ型X-射線衍射儀(XRD),日本Rigaku 公司。

1.2 三元共聚物IA-AHPS-APEG 產品的合成

稱取2.3 g IA,2.5 g APEG 溶于20 g 超純水,加入到裝有回流冷凝管和溫度計的四口燒瓶中,通氮氣30 min。 隨后,使用恒壓滴液漏斗將6.1 g AHPS 和過硫酸銨水溶液在30 min 內滴加到反應體系中,保持溫度不變,反應結束后得到IA-AHPSAPEG 共聚物水溶液。 反應過程見式(1)。

1.3 碳酸鈣和硫酸鈣阻垢測試

1.3.1 靜態(tài)碳酸鈣阻垢測試

實驗采用GB/T 16632—2008 標準[13]進行測試,具體步驟為:使用CaCl2·2H2O 和NaHCO3配制成Ca2+質量濃度為240 mg·L-1,HCO3-質量濃度為732 mg·L-1的實驗水樣,用硼砂緩沖溶液將水樣pH值調節(jié)至9 左右,在80 ℃水浴條件下,恒溫靜置10 h。 冷卻至室溫后過濾,使用EDTA 滴定濾液中Ca2+質量濃度,按式(2)計算阻垢率。

式(2)中:C0為理論鈣離子質量濃度,mg·L-1;C1為添加阻垢劑后鈣離子的質量濃度,mg·L-1;C2為相同條件下不添加阻垢劑情況下鈣離子的質量濃度,mg·L-1。

1.3.2 靜態(tài)硫酸鈣阻垢測試

配制Ca2+質量濃度為6 800 mg·L-1(以CaSO4計)、SO-4質量濃度為7100mg·L-1(以Na2SO4計),NaCl質量分數7500mg·L-1的實驗水樣,用NaOH標準溶液(0.01 mol·L-1)和HCl(0.01 mol·L-1)溶液將水樣pH 值調至7 左右,加入不同質量濃度的IA-AHPS-APEG,在70 ℃水浴條件下,恒溫加熱16 h。 根據1.3.1 滴定Ca2+的方法,測定不同質量濃度的IA-AHPS-APEG 對硫酸鈣阻垢效果的影響。

1.4 IA-AHPS-APEG 共聚物及其應用性能表征

1.4.1 IA-AHPS-APEG 共聚物的表征

使用傅里葉紅外光譜儀,采用ATR 模塊,在4 000～ 400 cm-1氛圍內,分析共聚物IA-AHPSAPEG 的分子結構。

1.4.2 IA-AHPS-APEG 阻垢性能表征

將靜態(tài)阻垢實驗中過濾得到的碳酸鈣和硫酸鈣垢,用烘箱干燥脫水,制成碳酸鈣和硫酸鈣測試垢樣。 采用同步熱分析-四極桿質譜,在10 ℃·min-1升溫加熱條件下,測試添加阻垢劑前后碳酸鈣垢樣的在30～800 ℃的熱穩(wěn)定性變化。 利用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM),觀察微觀狀態(tài)下碳酸鈣和硫酸鈣垢樣晶體的形貌;使用X-射線衍射儀(XRD),考察碳酸鈣和硫酸鈣垢樣在2θ范圍10°～70°的晶形,分析阻垢機理。

2 結果與討論

2.1 中心復合設計

硫酸鈣相較于碳酸鈣在水中溶解性更大,因此,該部分選擇以靜態(tài)阻垢測試,IA-AHPS-APEG 添加量為25 mg·L-1,對碳酸鈣的阻垢率作為考察目標,優(yōu)化IA-AHPS-APEG 的合成工藝條件。 選擇預實驗中IA-AHPS-APEG 對碳酸鈣阻垢效果較佳的1組聚合物合成工藝條件為水平中心,即引發(fā)劑用量占單體摩爾總量的4%,反應溫度80 ℃,反應時間4.5 h。 固定單體IA、AHPS 和APEG 的投料量為2.3、6.1 和2.5 g,進行中心復合設計。 實驗因素與水平見表 1,實驗方案與結果見表2。

表1 中心復合設計因素與水平Table 1 Factors and levels of Center composite design

表2 中心復合設計實驗結果Table 2 Experimental result of Center composite design

根據實驗結果分析所得回歸方程為:

方程相關系數R2=0.9004,回歸方程與實驗值擬合度較高(R2越接近1,方程擬合度越高)[14]。 最適宜值代碼A=0.150,B=-0.063,C=0.267;對應的實際值為:引發(fā)劑用量占單體摩爾總量的4.3%,反應時間79.4 ℃,反應時間4.9 h,統(tǒng)計分析結果見表3。

表3 IA-AHPS-APEG 對碳酸鈣阻垢性能實驗結果的統(tǒng)計分析Table 3 Statistical Analysis of experimental results of IA-AHPS-APEG on calcium carbonate scale inhibition performance

由式(3)及表3 可以看出,各因素對IA-AHPSAPEG 共聚物阻碳酸鈣垢的影響順序為:C>A>B,即反應時間>引發(fā)劑用量>反應溫度。 根據方差結果分析:因素A(引發(fā)劑用量)和因素B(反應時間)的P值均小于顯著性水平α(0.1),因素B(反應溫度)的P值大于顯著性水平α(0.1),說明引發(fā)劑用量和反應時間對IA-AHPS-APEG 的阻垢性能有顯著影響。 交互項AB、AC和BC的P值均大于顯著性水平α(0.1),交互因素對IA-AHPS-APEG 的阻垢性能影響不顯著。 而二次項A2、B2和C2的P值均小于顯著性水平α(0.1),二次項各因素對IAAHPS-APEG 的阻垢性能都具有顯著影響。

根據以上分析結果,刪除顯著影響不明顯的各因素,擬合方程可簡化為:

圖1 顯示了IA-AHPS-APEG 共聚物對碳酸鈣的阻垢率隨引發(fā)劑用量、反應溫度和反應時間變化的曲線。

圖1 各因素對IA-AHPS-APEG 阻碳酸鈣垢性能的影響Fig.1 The influence of various factors on the performance of IA-AHPS-APEG in inhibiting CaCO3 scale

從圖1 可以看出,IA-AHPS-APEG 對碳酸鈣的阻垢性能隨著各因素的增加均呈現先升高后降低的趨勢。 這主要是由于對自由基聚合反應而言,隨著引發(fā)劑用量的增加和反應溫度的提高,自由基的產生速率會加快,鏈終止速率也會加快,聚合反應趨于完全,聚合物物的轉化率得到提升。 但當引發(fā)劑用量過多、反應溫度過高后,會導致自由基產生速率過快,體系內自由基數量增大,活性中心過多,聚合反應過快,造成聚合物分子量過低,不利于其阻垢性能。 而反應時間對聚合反應過程也有一定的影響,當反應時間過短時,會造成聚合反應不完全,合成的聚合物有效成分過低,影響阻垢性能,當反應時間過長后,會增大聚合物與鏈自由基的反應概率,導致聚合物分子鏈過長,使聚合物的阻垢性能出現下降。

根據圖2～圖4 響應面分析結果可以看出,當聚合反應的合成條件為引發(fā)劑用量4%～5%;反應溫度78～82 ℃;反應時間4.5～5.5 h 時,IA-AHPSAPEG 對碳酸鈣的阻垢率在三維曲面的高點,即等高線圖的中心區(qū)域。 此時IA-AHPS-APEG 對碳酸鈣具有較佳的阻垢性能。

圖4 反應溫度與反應時間對IA-AHPS-APEG 阻垢性能的影響Fig.4 The influence of reaction temperature and reaction time on the scale inhibition performance of IA-AHPS-APEG

通過軟件對建立模型的分析,得到IA-AHPSAPEG 最適宜合成條件為:引發(fā)劑用量占單體摩爾總量4.3%,反應溫度79.4 ℃,反應時間4.9 h。 在此條件下,IA-AHPS-APEG 對CaCO3的阻垢率預測值為93.2%。

為驗證響應面法預測結果的準確性,采用上述合成條件制備3 組IA-AHPS-APEG 共聚物,使用1.3.1 靜態(tài)碳酸鈣阻垢測試法,進行平行驗證實驗,結果見表4。

表4 結果顯示,IA-AHPS-APEG 對碳酸鈣的平均阻垢率為93.07%,與預測值偏差僅為0.13,說明此模型方程與實際測試結果的擬合性良好,可信度較高。

表4 IA-AHPS-APEG 對碳酸鈣阻垢率的預測值和實驗值Table 4 Predictive and experimental values of IA-AHPS-APEG on CaCO3 scale inhibition rate

圖3 引發(fā)劑用量與反應時間對IA-AHPS-APEG 阻垢性能的影響Fig.3 The influence of initiator dosage and reaction time on the scale inhibition performance of IA-AHPS-APEG

2.2 IA-AHPS-APEG 質量濃度對碳酸鈣和硫酸鈣阻垢性能的影響

選取以引發(fā)劑用量占單體摩爾總量4.3%,反應溫度79.4 ℃,反應時間4.9 h 所合成的IA-AHPSAPEG 共聚物,進行碳酸鈣和硫酸鈣靜態(tài)阻垢性能測試,考察IA-AHPS-APEG 質量濃度對碳酸鈣和硫酸鈣阻垢性能的影響。

從圖5 可以看出,隨著IA-AHPS-APEG 質量濃度的增加,其對碳酸鈣的阻垢率也不斷增大,當質量濃度高于25 mg·L-1后,IA-AHPS-APEG 對碳酸鈣的阻垢率出現略微下降,但阻垢效果仍維持在較高水平。 這主要是由于阻垢劑通常具有閾值效應,因此 IA-AHPS-APEG 的質量濃度達到一定限度后,IA-AHPS-APEG 的阻垢性能不會再隨著其質量濃度的增大持續(xù)提升。 并且由于共聚物官能團之間極性效應的存在,會使共聚物產生吸附作用[15],導致IA-AHPS-APEG 的阻垢性能不能完全發(fā)揮,對碳酸鈣的阻垢率出現小幅下降。

圖5 IA-AHPS-APEG 質量濃度對碳酸鈣阻垢性能的影響Fig.5 The influence of the mass concentration of IA-AHPS-APEG on the scale inhibition performance of CaCO3

從圖6 可以看出,隨著IA-AHPS-APEG 質量濃度的增加,其對硫酸鈣的阻垢率也不斷升高,當投加量為5 mg·L-1時,IA-AHPS-APEG 對硫酸鈣的阻垢率接近100%,阻垢效果趨于穩(wěn)定。 說明IAAHPS-APEG 在較低質量濃度下,即可對Ca2+表現出良好的螯和作用,阻礙硫酸鈣晶體生長,達到較佳的阻硫酸鈣效果。

圖6 IA-AHPS-APEG 質量濃度對硫酸鈣阻垢性能的影響Fig.6 The influence of the mass concentration of IA-AHPS-APEG on the scale inhibition performance of CaSO4

2.3 IA-AHPS-APEG 及其阻垢性能的表征

2.3.1 IA-AHPS-APEG 的紅外譜圖表征

聚合物IA-AHPS-APEG 洗滌提純后,進行了FT-IR 分析。

根據圖7 結果顯示,3 427 cm-1處是羥基O—H伸縮振動吸收峰;2 914 cm-1處是亞甲基CH2的伸縮振動吸收峰;1 717 cm-1處是羧基的伸縮振動吸收峰;1 419 cm-1處是羧酸基—COO—的對稱伸縮振動吸收峰;1 099 cm-1和1 037 cm-1處是磺酸基團—SO2—的伸縮振動吸收峰;940 cm-1處是APEG 中醚鏈—OCH2CH2—的反對稱伸縮振動吸收峰,840 和792 cm-1處是C—H 鏈面外彎曲振動吸收峰;613 cm-1處是S—O 的伸縮振動吸收峰。

圖7 IA-AHPS-APEG 的紅外譜圖Fig.7 FT-IR spectra of IA-AHPS-APEG

IA-AHPS-APEG 的紅外譜圖顯示了羥基、羧基、磺酸基和醚基等一些列特征峰,在1 675 ～ 1 620 cm-1和910～890 cm-1處沒有出現—CC—的伸縮振動吸收峰和CH2面外搖擺振動吸收峰,說明單體通過自由基聚合,形成了IA-AHPS-APEG 共聚物。

2.3.2 碳酸鈣垢樣的熱重分析

將添加聚合物IA-AHPS-APEG 前后的CaCO3垢樣洗滌干燥后,利用熱重分析儀進行測試,結果見圖8。

圖8 添加IA-AHPS-APEG 前后碳酸鈣垢的熱重分析曲線(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEGFig.8 The thermogravimetric analysis curve of CaCO3 scale(a)without IA-AHPS-APEG; (b)with IA-AHPS-APEG

通過圖8 可以看出,未添加IA-AHPS-APEG 的CaCO3垢樣在640 ℃開始出現分解。 而添加了IAAHPS-APEG 共聚物的CaCO3失量分為2 個階段。第1 個階段出現在180～620 ℃,主要是吸附在Ca-CO3垢上的IA-AHPS-APEG 聚合物分解的失量,質量損失約為8%;第2 個階段出現在620～770 ℃,主要是CaCO3垢的分解過程。 加入IA-AHPS-APEG后CaCO3垢的失量平衡溫度大約是770 ℃,而標準CaCO3垢的失量平衡溫度是790 ℃,說明IA-AHPSAPEG 影響了CaCO3晶體的正常生長,使CaCO3晶體發(fā)生了晶格畸變,CaCO3垢失衡溫度發(fā)生了改變。

2.3.3 碳酸鈣和硫酸鈣垢樣的SEM 表征

對加入IA-AHPS-APEG 前后所得碳酸鈣和硫酸鈣垢樣進行SEM 掃描觀察,結果見圖9 和圖10。

圖9 添加IA-AHPS-APEG 前后碳酸鈣垢的SEM 圖像(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEGFig.9 The SEM image of CaCO3 scale (a)without IA-AHPS-APEG; (b)with IA-AHPS-APEG

從圖9 可以看出,未添加IA-AHPS-APEG 的碳酸鈣垢樣,表面光滑,呈現出規(guī)則的菱形結構。 加入IA-AHPS-APEG 聚合物后,碳酸鈣的尖銳邊緣基本消失,顆粒間更加分散。 由圖10 可見,硫酸鈣垢樣在未添加IA-AHPS-APEG 時,呈現出規(guī)則的針狀結構,并具有單斜晶對稱性;在添加了IA-AHPSAPEG 后,晶體結構被明顯破壞,呈現出松散的無規(guī)則狀態(tài)。 說明IA-AHPS-APEG 能夠附著在碳酸鈣和硫酸鈣垢晶體的活性增長點上,抑制晶格的正常生長。 同時,由于IA-AHPS-APEG 具有很強的吸附性,可以對碳酸鈣和硫酸鈣垢進行包裹,形成雙電層[16],使其表面帶上相同的負電荷,實現離子間因電荷相同而相互排斥,從而懸浮在水中,起到分散作用。

圖10 添加IA-AHPS-APEG 前后硫酸鈣垢的SEM 圖像(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEGFig.10 The SEM image of CaSO4 scale (a)without IA-AHPS-APEG; (b)with IA-AHPS-APEG

2.3.4 碳酸鈣和硫酸鈣垢樣的XRD 表征

對添加IA-AHPS-APEG 前后的碳酸鈣和硫酸鈣垢樣使用X-射線衍射儀進行表征,測試范圍10°～70°,結果見圖11 和圖12。

圖11 添加IA-AHPS-APEG 前后碳酸鈣垢的XRD 譜圖(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEGFig.11 The XRD spectrum of CaCO3 (a)without IA-AHPS-APEG; (b)with IA-AHPS-APEG

圖12 添加IA-AHPS-APEG 前后硫酸鈣垢的XRD 譜圖(a)未添加IA-AHPS-APEG; (b)添加IA-AHPS-APEGFig.12 The XRD spectrum of CaSO4 (a)without IA-AHPS-APEG; (b)with IA-AHPS-APEG

從圖11 可以看出,在沒有添加IA-AHPS-APEG時,碳酸鈣垢的衍射峰在29°、39°和43°附近最強,主要對應的是方解石晶型。 而添加了IA-AHPSAPEG 聚合物之后,方解石晶型對應的衍射峰明顯減弱,在25°、27°、33°、44°和50°處出現了球霞石晶面的衍射峰,說明加入阻垢劑后,碳酸鈣垢發(fā)生了晶格畸變[17,18],晶型由穩(wěn)定的方解石晶型向亞穩(wěn)態(tài)的球霞石方向轉變。 從圖12 可以看出,添加IAAHPS-APEG 后,硫酸鈣垢的峰強發(fā)生了明顯的變化,典型特征峰強度明顯減弱,說明IA-AHPS-APEG有效抑制了硫酸鈣晶體的生長。

3 結論

1)經過中心復合設計對IA-AHPS-APEG 合成反應條件的優(yōu)化,當引發(fā)劑用量為4.3%,反應溫度79.4 ℃,反應時間4.9 h 時,制備的IA-AHPS-APEG對CaCO3阻垢率平均可達93.07%,實驗值與預測值的偏差較小,所得回歸方程擬合性良好。

2)IA-AHPS-APEG 共聚物在5 mg·L-1濃度下,對硫酸鈣的阻垢率接近100%,表現出良好的阻硫酸鈣垢性能。

3)碳酸鈣、硫酸鈣垢的SEM 和XRD 表征結果顯示,加入IA-AHPS-APEG 聚合物,可以影響碳酸鈣和硫酸鈣晶體的增長,并使碳酸鈣垢發(fā)生晶格畸變。