張博文唐 霞劉新宇馬 威金 煒崔政偉?

游離脂肪酸(FFA)是油脂中廣泛存在的一種雜質(zhì),影響油脂的儲藏時間和風味[1,2],在油脂高溫烹飪過程中易降低油脂煙點并使油脂發(fā)生氧化[3,4],產(chǎn)生危害人體健康的有毒物質(zhì)[5]。 脫酸是將油脂中的FFA 降低到可接受的水平[6],去除油脂中FFA 的方法主要有化學脫酸、物理脫酸以及混合油脫酸等方法[7,8]。 其中,以堿煉脫酸為代表的化學脫酸法應用最為廣泛[9],堿煉脫酸不僅可以去除油脂中大部分FFA,而且可以吸附部分雜質(zhì)和色素[10,11]。

目前,國內(nèi)大中型食用油加工企業(yè)主要使用槳葉式混合機和離心式混合機進行油堿混合[12]。 槳葉式混合機使用最為廣泛,其結構簡單,操作方便,但體積較大,油堿混合時間較長,NaOH 用量較大。離心式混合機體積小,維護操作便捷,但設備成本高,噪聲大,能源消耗較高。 因此,脫酸設備的小型化、高效率、經(jīng)濟節(jié)能對企業(yè)提高產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)能、減少成本具有重要意義。 在化工行業(yè)中,過程強化對設備提高效率、節(jié)約能源具有重要意義[13]。 Boffit等[14]利用超聲波強化油脂脫酸工藝,以甲醇為脫酸劑進行酯化反應,結果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)攪拌式混合;Kim[15]利用裝有納米反應器的脫酸裝置進行了堿煉脫酸試驗,該方法雖然脫酸率高、消耗NaOH 較少,但脫酸系統(tǒng)壓降較大,能耗高。

本研究采用一種新型多流道螺旋混合器強化堿煉脫酸,其設計理念來源于Kenics 型靜態(tài)混合器[16]。 相比于Kenics 型靜態(tài)混合器,多流道螺旋混合器可將流體螺旋分割成多股,使互相連接的混合單元切割混合能力加強,提高了混合破碎非均相混合相的能力。 同時兼顧了Kenics 型靜態(tài)混合器壓降小、造價低、結構簡單等特點。 為了探究多流道螺旋混合器結構參數(shù)對堿煉脫酸效果的影響,本研究在堿煉脫酸工藝參數(shù)一致的情況下,考察了不同結構參數(shù)下裝置的脫酸效果,為工業(yè)應用中多流道螺旋混合脫酸系統(tǒng)的結構優(yōu)化及應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 主要原料與試劑

一級大豆油(中糧食品營銷有限公司);FFA(十八烯酸,質(zhì)量分數(shù)為90%,吉林省谷依古有限公司);含酸大豆油(1 g 中含3.6 mg 的KOH,由一級大豆油和FFA 調(diào)配);去離子水(無錫市江大教育文化服務有限公司);活性白土(化學純);氫氧化鈉、酚酞、質(zhì)量分數(shù)為95%乙醇,均為分析純。

1.2 實驗裝置

堿煉脫酸系統(tǒng)如圖1 所示,采用與文獻[17]類似堿煉脫酸系統(tǒng)。 主要由油堿配比系統(tǒng)、油堿混合系統(tǒng)、油皂分離系統(tǒng)以及對比實驗系統(tǒng)等幾部分組成。

圖1 堿煉脫酸實驗系統(tǒng)Fig.1 Experiment system of alkali deacidification

實驗系統(tǒng)組成:1)油堿配比系統(tǒng)。 主要由油料罐、堿液罐、智能溫控器、攪拌器以及緩沖罐組成。攪拌器將油脂和堿滴中的各種物質(zhì)攪拌均勻,通過智能溫控器將堿液和油脂加熱到指定溫度,將一定量的油脂以及與之相反應的堿液按計算所得的配比投入緩沖罐中。 2)油堿混合系統(tǒng)。 主要由壓力泵、多流道螺旋混合器以及套管組成。 通過壓力泵將油堿混合相泵入混合器,將油脂和堿滴進行混合。 3)油皂分離系統(tǒng)。 由高速離心機組成,離心速度12 000 r·min-1。 油堿混合系統(tǒng)堿煉后,通過離心機脫去皂腳,得到離心脫皂油。 4)對比實驗系統(tǒng)。由水浴鍋、攪拌器以及離心機等組成。 設置與多流道螺旋混合器相同的工藝參數(shù)下,探究攪拌式混合方式與新型混合方式的差異。

1.3 多流道螺旋混合器強化堿煉脫酸原理

如圖2 所示,自制多流道螺旋混合器由SLA 光固化成型技術制造,混合單元的直徑d=20 mm,由不同結構的葉片按指定螺旋線扭轉(zhuǎn)而成,由單元數(shù)n=10 的左旋混合單元與右旋混合單元交替組合,并鑲嵌于管道中形成多流道螺旋混合器,其結構關鍵參數(shù)如式(1)～(3)所示。

圖2 混合器單元(F=3, s=2, φ=180°)Fig.2 Mixer unit (F=3, s=2, φ=180°)

式(1)～(3)中:x,y,z為流道螺旋線上任一點空間坐標,mm;φ,單元扭轉(zhuǎn)角度,°;θ為任意截面與起點的扭轉(zhuǎn)角度,取值范圍[0,φ],°;s為單元長徑比,單元長度L與直徑d之比,無量綱。

堿煉脫酸過程如圖3 所示,油堿混合相經(jīng)恒溫緩沖罐預混合;隨后控制油堿混合相的流量Q,使油脂連續(xù)相與堿滴分散相一同進入多流道螺旋混合器中進行混合、破碎以及中和反應;最終反應物由出口流出,結束脫酸反應。

圖3 混合器原理圖Fig.3 Schematic diagram of mixer

影響堿煉脫酸的因素主要有堿及其用量、堿液濃度、反應溫度、反應時間和混合強度。 FFA 與堿滴的反應屬于非均相界面化學反應,反應速率取決于FFA 與堿滴的接觸面積,要提高堿煉反應速率,混合階段起到了很大的作用。 在脫酸過程中,在強烈的湍流剪切力以及混合單元切割扭轉(zhuǎn)的作用下,堿滴受到XYZ3 個方向上的剪切力,使堿滴破碎成尺寸更小的液滴,增加了堿滴與FFA 的接觸面積,并促使反應生成的膠膜與堿滴分離;同時油堿混合相在流道中不斷扭轉(zhuǎn)、加速,使得堿滴分散得更細,增加堿滴與FFA 的碰撞機會;實現(xiàn)了堿滴的微細化和高度分散化,從而提高了堿煉脫酸速率。

1.4 實驗方法

以含酸大豆油為試驗對象,在堿液質(zhì)量分數(shù)為9.5%,反應溫度T=45 ℃,超量堿與理論堿之比δ=5%的條件下;控制不同油堿混合相的流量Q,通過不同結構多流道螺旋混合器強化混合反應,實現(xiàn)含酸大豆油中FFA 的脫除。 混合反應之前,將油堿進行充分的攪拌并加熱至反應溫度,使含酸大豆油中的FFA 分布均勻。 試驗時,將油堿混合相在緩沖罐中短暫預混合,再通過多流道螺旋混合器進行更加強烈的混合。 所得含皂脫酸油靜置后使皂腳絮凝,取上清油經(jīng)高速離心機(12 000 r·min-1,15 min)離心后,加入0.4% 的活性白土,水浴82 ℃,攪拌20 min 進行無水脫皂后離心得到脫酸清油。

實驗所得脫酸油酸價測定按國標GB 5009.229—2016 熱乙醇指示劑滴定法進行測定[18],堿煉脫酸效果通過脫酸率η和得率Y進行表征:

式(4)和式(5)中:AVC和AVR分別為含酸大豆油的酸價和堿煉脫酸后脫酸油的酸價,mg·g-1;mC,mR分別為含酸大豆油的質(zhì)量和堿煉脫酸后脫酸油的質(zhì)量,kg。

2 結果與分析

2.1 不同結構多流道螺旋混合器對脫酸效果的影響

2.1.1 流道數(shù)F 對脫酸效果的影響

F=2、3 和4 的多流道螺旋混合單元如圖4 所示。 流體經(jīng)過多流道螺旋混合器被單元葉片所分割的次數(shù)稱為流體分割數(shù),流道數(shù)F決定了流體分割數(shù),隨著單元數(shù)n的增加,流體分割數(shù)(Fn)呈指數(shù)級增長,如圖5。 在n>4 時,F對流體分割次數(shù)了出現(xiàn)明顯的差異,并隨著n的增加差異逐步增大;在n=5 時,F=4 的螺旋混合器的分割能力可以達到在n=10 時F=2 的螺旋混合器的分割能力。

圖4 不同流道數(shù)混合單元Fig.4 Mixer unit with different channel

圖5 不同流道數(shù)切割流體能力Fig.5 Cutting fluid ability of the mixer with different channel

為考察不同流道數(shù)F對堿煉脫酸效果的影響,使用d=20 mm,s=1.5,葉片厚度w=2,φ=180°,n=10 的不同F(xiàn)的多流道螺旋混合器進行堿煉脫酸實驗。 實驗結果如圖6 所示:隨著F的增加,η隨Q的增加而增加并逐步趨于穩(wěn)定,其中F=3 和4 的η要明顯優(yōu)于F=2 的η,當F=4,Q=300 L·h-1時,η最高可達95%。

圖6 不同流道數(shù)對脫酸率的影響Fig.6 Effect of different channel on deacidification rate

Q<180 L·h-1時,η提升較為明顯。 一方面,隨著Q的增加,在一定程度上使液液非均相體系中的相對運動速度增大,導致韋伯數(shù)We增加,韋伯數(shù)We的增加將會促使液滴分散相破碎成更小的液滴[19];另一方面,隨著Q的增加,在油脂連續(xù)相的帶動下,堿滴分散相通過混合單元的扭轉(zhuǎn)、加速、切割,并與混合器單元和管道壁面發(fā)生碰撞,使堿滴得到了進一步的破碎,增加了液液非均相的接觸面積,提高了非均相界面反應的反應速率。Q>180 L·h-1時,較高的流量縮短了混合時間,導致FFA 未能充分的中和,限制了η的提高。

F=2 時,η主要受要湍流和混合單元扭轉(zhuǎn)影響,原因在于其分割流體能力遠不及F=3 和4。 當F=4 時,理論上n=10 時其的分割流體能力要明顯優(yōu)于F=3 的分割流體能力,但實際上F=4 的η并沒有得到明顯的提升,這可能是中和反應速率的限制導致的,油堿中和反應速率與混合相中堿液以及FFA 的濃度有關,當中和反應進行到后期時,反應物濃度逐步降低,從而降低了中和反應速率,此時提高混合強度對η貢獻有限。

圖7 中,F=2 和3 時,Y均保持在87%～90%,Q>180 L·h-1時,F=4 的Y出現(xiàn)了明顯的下降。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是隨著Q的增加多流道螺旋混合器的混合強度也在逐步增加,由于F=4 切割流體能力較大,此時出現(xiàn)了過度混合的現(xiàn)象,形成了難以分離的油/水、油/皂混合相,造成了中性油的損失。 綜合以上分析,建議Q<180 L·h-1時,選擇F=4,Q>180 L·h-1時,選擇F=3。

圖7 不同流道數(shù)對得率的影響Fig.7 Effect of different channel on yield

2.1.2 扭轉(zhuǎn)角度φ 對脫酸效果的影響

φ=90°、180°和270°的多流道螺旋混合單元如圖8 所示。 單元扭轉(zhuǎn)角度φ是混合器單元首尾截面相對扭轉(zhuǎn)角度,反映了混合器單元扭轉(zhuǎn)流體的程度和流道長度。 其他參數(shù)保持一致的情況下,隨著φ的增加混合器單元的單位長度下Δθ越大。

圖8 不同扭轉(zhuǎn)角混合單元Fig.8 Mixer unit with different torsion angle

為探究不同單元扭轉(zhuǎn)角度φ對堿煉脫酸效果的影響,使用d=20 mm,F=3,s=1.5,w=2,n=10 的不同φ的多流道螺旋混合器進行堿煉脫酸實驗。實驗結果表明:η隨Q增大而增大,并逐步趨于平穩(wěn),η隨φ的增大而增大,φ=90°的η要顯著低于φ=180°和270°,φ=270°的η最高可達94.72%,如圖9。

圖9 不同扭轉(zhuǎn)角對脫酸率的影響Fig.9 Effect of different torsion angle on deacidification rate

φ對脫酸率的影響主要有2 方面:一方面,隨著φ增加,流道扭轉(zhuǎn)油堿混合相的能力在不斷增加,引起FFA、堿滴之間的強烈對流,當中和反應進行時,反應界面會產(chǎn)生水和皂并將堿滴和FFA 隔離,這段隔離距離被稱之為擴散距離[12],φ的增加不斷提高了混合能力,使液液非均相界面所產(chǎn)生的水和皂被不斷更新,減小了界面反應中的擴散距離,根據(jù)Fick定律,可提升堿煉脫酸的傳質(zhì)速率;另一方面,隨著φ的增加,流道長度相對應的發(fā)生了延長,增加了油堿在流道中的滯留時間,提高了η。

圖10 中,φ=180°時Y可以保持在87%～90%。當Q<120 L·h-1時,φ=90°的Y<87%,明顯低于φ=180°和φ=270°的Y。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是堿煉脫酸過程中所生成的膠態(tài)離子膜包裹著中性油,而φ=90°的多流道螺旋混合器扭轉(zhuǎn)強度不高,不易將反應生成的膠態(tài)離子膜及時破裂掉,從而造成中性油的損失。 當φ=270°,Q>240 L·h-1時,Y發(fā)生了下降,這是因為混合過度形成的微細皂膜溶于中性油,難以分離所導致的。φ=270°的η較φ=180°提升不明顯,同時φ的增加提高了系統(tǒng)阻力[20]。φ=90°的η不高,建議選用φ=180°。

圖10 不同扭轉(zhuǎn)角對得率的影響Fig.10 Effect of different torsion angle on yield

2.1.3 單元長徑比s 對脫酸效果的影響

s=1.0、1.5 和2.0 的多流道螺旋混合單元如圖11 所示。 長徑比s指混合單元長度L與直徑d之比,決定了混合單元的扭轉(zhuǎn)強度和混合長度。 在混合器其他參數(shù)一致的情況下,s越小單位長度下Δθ越大,反映了混合單元的扭轉(zhuǎn)率大小。 此外s越大,混合單元越長。

圖11 不同長徑比混合單元Fig.11 Mixer unit with different length-diameter ratio

為研究不同單元長徑比s對堿煉脫酸效果的規(guī)律,使用d=20 mm,F=3,φ=180°,w=2,n=10 的不同s的多流道螺旋混合器進行堿煉脫酸實驗。 實驗結果表明:Q<140 L·h-1,s=1.0、1.5 和2.0 的η依次上升;Q≈140 L·h-1時,s=2.0 的η開始低于s=1.5 的η;Q>240 L·h-1時,s=1.0 的η開始下降;s=1.5 時,η(94.44%)最高,如圖12。

圖12 不同長徑比對脫酸率的影響Fig.12 Effect of different length-diameter ratio on deacidification rate

Q<140 L·h-1時,s=1.0,1.5 和2.0 的η依次上升,這是因為:在低流量下,混合單元壁面對油堿混合相的擾動作用較小,連續(xù)相的粘性剪切力對液滴的破碎能力較弱,單元長度成為堿煉脫酸效果差異的主要因素,混合長度增加使液液非均相接觸時間增長,中和反應更加完全。Q≈140 L·h-1時,s=2.0的η開始低于s=1.5 的η,雖然s=2.0 的流道長度較長,間接地增加了油堿混合時間,但由于單位長度下Δθ較小,導致油堿混合相在流道中的混合和堿滴細化不明顯,抑制了其脫酸效果。 當Q>240 L·h-1時,s=1.0 的η發(fā)生下降,這是因為,s=1 的單位長度下Δθ較大,而較大的扭轉(zhuǎn)率加強了對油堿混合相的擾動和分散相堿滴的破碎,但相對應的流道長度被大大縮短,降低了油堿混合相的混合時間。

圖13 中,s=1.0、1.5 和2;0 的Y均在88%左右。 沒有出現(xiàn)較大的差別,這說明在同等數(shù)量混合器單元的情況下,長徑比s對Y的影響不明顯。 長徑比s對堿煉脫酸的作用主要體現(xiàn)在η,建議Q<140 L·h-1時選用s= 2.0,Q>140 L·h-1時選用s=1.5。

圖13 不同長徑比對得率的影響Fig.13 Effect of different length-diameter ratio on yield

2.2 不同液液混合方式對脫酸效果的影響

結合F、φ以及s對堿煉脫酸效果的作用差異,建議操作參數(shù)在Q>180 L·h-1時,選擇F= 3,φ=180°,s=1.5 作為多流道螺旋混合器的最適宜組合結構參數(shù),此時既保證了系統(tǒng)效率又兼顧了脫酸率及得率。

為了進一步說明多流道螺旋混合器強化堿煉脫酸反應的優(yōu)勢,在工藝參數(shù)為w= 9.5%,T=45 ℃,δ=5%的條件下,對比多流道螺旋混合器強化堿煉脫酸和攪拌式混合2 種不同混合方式對油脂堿煉脫酸效果的差異。 堿煉脫酸系統(tǒng)流量Q=300 L·h-1,攪拌式混合時間為20 min,攪拌強度為80 r·min-1,對比實驗系統(tǒng)如圖1 中虛線框所示。 實驗結果見表1。

表1 對比實驗結果Table 1 Comparison of experimental result

由表1 知,多流道螺旋混合的脫酸率較傳統(tǒng)攪拌式混合提高40.56%,但得率降低了4.64%,這可能是因為多流道螺旋混合器混合時間短,而攪拌式混合時間較長,較長的保溫時間可以更好的促進油皂分離。 國標[21]規(guī)定一級大豆油酸價應小于0.5 mg·g-1,多流道螺旋混合可使含酸大豆油酸值降低到0.21 mg·g-1,達到大豆油一級標準,而傳統(tǒng)攪拌式混合的酸價為1.67 mg·g-1,遠不及一級油標準。 根據(jù)文獻[12],傳統(tǒng)攪拌式混合超量堿一般為油質(zhì)量的0.2%,即超量堿與理論堿之比在50%以上,嚴重消耗NaOH 用量。

2.3 經(jīng)濟評價

為說明多流道螺旋混合器對工業(yè)應用價值的優(yōu)越性,對比處理酸值為3.6 mg·g-1的含酸大豆油時,多流道螺旋混合器、槳葉式混合機和離心式混合機在NaOH 用量、耗電量、處理時間、設備成本、占地面積和維護成本等方面的差異,結果如表2 所示。

如表2 所示,多流道螺旋混合器的經(jīng)濟效益要優(yōu)于槳葉式混合機和離心式混合機,可實現(xiàn)低成本、高效率和小型化的需求,對節(jié)約企業(yè)成本具有重要意義。

表2 經(jīng)濟評價Table 2 Economic evaluation

3 結論

1)不同F(xiàn)的多流道螺旋混合器的脫酸率隨Q增加而增加并逐步趨于穩(wěn)定;F=3 和4 的脫酸率差別較小,優(yōu)于F=2;Q>180 L·h-1時,F=4 的得率開始下降;建議Q<180 L·h-1時選擇F=4,Q>180 L·h-1時選擇F=4。

2)不同φ的多流道螺旋混合器的脫酸率在Q=180 L·h-1時開始趨于平穩(wěn),φ=180°和270°的脫酸率穩(wěn)定在94%左右;Q>240 L·h-1時,φ=270°的得率下降;結合得率及壓降,建議選擇φ=180°。

3)Q<140 L·h-1,s=1.0,1.5 和2.0 的脫酸率依次上升;Q≈140 L·h-1時,s=2.0 的脫酸率開始低于s=1.5 的η;Q>240 L·h-1時,s=1.0 的脫酸率開始下降;s=1.0,1.5,2.0 的得率均在88%左右;建議Q<140 L·h-1時選用s= 2.0,Q>140 L·h-1時選用s=1.5。

4)綜合流量及結構參數(shù)對脫酸率和得率的影響,建議Q>180 L·h-1,并選擇F=3,φ=180°,s=1.5作為多流道螺旋混合器的最適宜組合結構參數(shù)。在最適宜結構參數(shù)下,進行多流道螺旋混合器堿煉強化堿煉脫酸實驗,結果表明:在使用超量堿較少的情況下,可將3.6 mg·g-1的含酸大豆油酸值降至0.21 mg·g-1,脫酸率達到94.17%,達到一級大豆油標準,相對于攪拌混合方式的1.67 mg·g-1具有明顯提升,脫酸率同比提高40.56%。

5)相較于槳葉式混合機和離心式混合機,多流道螺旋混合器在NaOH 用量、耗電量、處理時間、設備成本、占地面積和維護成本等方面具有明顯優(yōu)勢。