李香香韓 煦

超濾膜是一種低壓驅(qū)動(dòng)膜,能夠截留大部分懸浮固體,去除大分子有機(jī)污染物[1],被廣泛應(yīng)用于水處理中[2]。 然而膜孔堵塞和膜污染造成的可逆污染和不可逆污染會(huì)導(dǎo)致超濾膜膜通量下降,截留率降低,縮短膜使用壽命[3],這成為限制其發(fā)展的主要因素[4]。 除污染物外,膜性能(親水性、粗糙度和表面電荷等)[5]、溶液化學(xué)[6,7]和操作條件[8]也可能影響膜過(guò)濾過(guò)程中的污染行為,其中pH 值會(huì)影響膜污染的速率和程度[5,9]。 因此在超濾過(guò)程中,研究pH 值對(duì)超濾膜的分離性能具有實(shí)用價(jià)值。

天然有機(jī)物(NOM)被認(rèn)為是膜污染的主要原因[10]。 在水生環(huán)境中溶解的天然有機(jī)物主要為腐殖質(zhì)[11],而腐植酸(HA)為腐殖質(zhì)的重要組分之一,包含芳香族和脂肪族成分,主要含羧基和酚基官能團(tuán),其中羧基官能團(tuán)占所有官能團(tuán)的60% ～90%。腐殖質(zhì)在自然水體中帶負(fù)電荷[12],pH 值的變化會(huì)引起腐殖質(zhì)變化[13],從而影響超濾膜的分離效率。研究表明,pH 值對(duì)NOM 在固體表面的吸附有重要影響,酸性礦物表面對(duì)NOM 的吸附量在pH 值3～4時(shí)達(dá)到最大,吸附量隨pH 值增大而降低[14]。 Jones等[15]研究表明,由于靜電作用pH 值從3.0 增大到10.0 時(shí)(鹽濃度為0.2 mol·L-1)再生纖維素超濾膜對(duì)HA 的吸附量從0.29 μg·cm-2減弱到0.18 μg·cm-2。Meng 等[13]通過(guò)XDLVO 理論計(jì)算研究表明,提高溶液pH 值,可以有效降低膜-液界面黏附自由能,從而降低HA 對(duì)PVDF 超濾膜污染速率和不可逆污染程度。

微納米氣泡(MNBs)(直徑為1.0～100 μm)作為一種新型環(huán)保的水處理工藝已經(jīng)廣泛應(yīng)用于曝氣[16]、浮選[17]、水消毒[18]和膜污染去除[19]等方面,由于其具有長(zhǎng)壽命、比表面積大和傳質(zhì)效率高等優(yōu)勢(shì)在超濾膜法水處理中表現(xiàn)出很好的應(yīng)用潛力[20]。由于其負(fù)電荷特性,MNBs 在不同pH 值條件下穩(wěn)定性不同。 噴射宏觀氣泡(4.0～8.0 mm)引起的二次流增加了微濾膜上極化層的剪切動(dòng)力學(xué),能有效提高膜通量[21]。 Ke 等[22]通過(guò)納米粒子跟蹤分析發(fā)現(xiàn),體相納米氣泡在堿性溶液(pH 值為9.5)中的體積濃度比在酸性溶液、純水和鹽溶液中要高,壽命更長(zhǎng),在鹽溶液(pH 值為4.5)中濃度最低。 而Xia等[23]研究表明,MNBs 的數(shù)量和濃度影響傳質(zhì)效率,氣泡內(nèi)壓和比表面積隨氣泡尺寸的減小而增大;MNBs 數(shù)量越多,總表面積越大,氣泡到溶液的傳質(zhì)通量越大,傳質(zhì)效率越高。 Dayarathne 等[24]觀察到反滲透過(guò)程中連續(xù)投加微納米氣泡(150 ～250 nm)時(shí),膜通量增大了24.6%,截留率提高了0.8%。 Wang 等[21]觀察到,當(dāng)氣體流量從0.3 增加到1.0 L·min-1時(shí),在微濾過(guò)程中局部臨界通量從23%增加到54%。 因此,pH 值對(duì)MNBs 強(qiáng)化水處理效率具有重要影響。

本研究選用HA 作為天然有機(jī)物的模型污染物,利用聚偏氟乙烯(PVDF)超濾膜,通過(guò)調(diào)節(jié)HA溶液pH 值分別為3.0、6.0 和10.0,向HA 溶液中鼓入MNBs,研究pH 值對(duì)MNBs 在改善超濾膜對(duì)HA 分離效率的重要影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

聚偏氟乙烯(PVDF)超濾平板膜購(gòu)自中科瑞陽(yáng)膜技術(shù)(北京)有限公司,其截留相對(duì)分子質(zhì)量為100,有效膜面積為1.81×10-3m2。 腐植酸(HA,相對(duì)分子質(zhì)量為227.17),氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)購(gòu)自上海阿拉丁試劑有限公司,藥品均為分析純可直接使用。 實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

微納米氣泡發(fā)生器(ZJC-NM-200L)購(gòu)自上海河森保環(huán)境技術(shù)有限公司,電子天平(TD10001)購(gòu)自天馬衡基儀器有限公司,UV(UV-6300)全掃購(gòu)自上海市美譜達(dá)儀器有限公司,場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, Regulus 8100)購(gòu)自日本日立公司,聚焦離子束電子束雙束顯微鏡(FIBDBM, Crossbeam 550)購(gòu)自德國(guó)Zeiss 公司。

1.2 膜通量和截留率分析

膜通量計(jì)算方程式為:

式(1)中:J為超濾膜的膜通量,L·m-2·h-1;V為透過(guò)液體積,L;t為超濾時(shí)間,h;A是超濾膜有效過(guò)濾面積,m2。

超濾膜截留率的計(jì)算方程式為:

式(2)中:Re為截留率,%;Ce和C0分別為HA 在出水和進(jìn)水中的濃度,mg·L-1。

1.3 超濾實(shí)驗(yàn)

本研究在死端過(guò)濾模式下將超濾單元與微納米氣泡發(fā)生器耦合來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。 為避免攪動(dòng)對(duì)微納米氣泡造成干擾,在超濾時(shí)未加攪拌裝置。

圖1 超濾實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 The ultrafiltration process

控制膜的初始進(jìn)料流量為15 mL·min-1。 超濾操作流程如下:(1)稱(chēng)量100.0 mg HA 溶解于去離子水中,定容于100 mL 容量瓶制得儲(chǔ)備液,放在4 ℃的黑暗環(huán)境中儲(chǔ)存,并在3 d 內(nèi)使用;(2)將儲(chǔ)備液置于室溫,用去離子水稀釋至10.0 mg·L-1制得工作溶液,用1. 0 mol·L-1NaOH 或HCl 溶液將工作溶液pH 值在線調(diào)節(jié)至3.0、6.0 或10.0;(3)在超濾實(shí)驗(yàn)前將超濾膜在純水中浸泡24 h 以去除超濾膜表面的甘油等雜質(zhì)。 每個(gè)超濾膜在進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn)前以去離子水30 mL·min-1的流速運(yùn)行10 min,以達(dá)到穩(wěn)定的膜通量J0;(4)用工作溶液潤(rùn)洗微納米氣泡發(fā)生器和超濾裝置;(5)將制得的HA 工作溶液置于相應(yīng)的酸或堿高位槽中,微納米氣泡發(fā)生器不工作,將無(wú)MNBs 的工作溶液經(jīng)過(guò)帶有pH 計(jì)的緩沖罐后送入超濾裝置測(cè)試不同pH 值下工作溶液膜通量;(6)微納米氣泡發(fā)生器工作10 min 在工作溶液產(chǎn)生微納米氣泡,控制微納米氣泡發(fā)生器的空氣流量為80 mL·min-1,含有微納米氣泡的工作溶液經(jīng)過(guò)帶有pH 計(jì)的緩沖罐后送入超濾裝置測(cè)試不同pH 值下鼓入MNBs 后工作溶液膜通量;(7)在超濾分離過(guò)程中,由計(jì)量泵驅(qū)動(dòng)進(jìn)料液,通過(guò)調(diào)節(jié)回流保持恒定進(jìn)料壓力0.1 MPa。 透過(guò)液質(zhì)量由與計(jì)算機(jī)相連的電子天平定時(shí)進(jìn)行連續(xù)數(shù)據(jù)采集。

用超濾20 min 后J/J0的歸一化通量(J0是純水膜通量,J為工作時(shí)進(jìn)料液膜通量)表示通量隨時(shí)間的變化以監(jiān)測(cè)超濾膜污染程度。 每次超濾循環(huán)都選擇新的并且通量相近的超濾膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn),超濾膜的平均純水通量(J0)為408.7(±8.9)L·m-2·h-1。所有超濾實(shí)驗(yàn)均在25(±1)℃下進(jìn)行,并至少重復(fù)3 次,記錄平均值。

1.4 其它分析

利用Image-Pro-Plus 6.0 軟件計(jì)算超濾膜孔徑分布。 污染的超濾膜噴金后采用掃描電子顯微鏡觀察。 采用聚焦離子束電子束雙束顯微鏡對(duì)濾餅層厚度進(jìn)行表征。 在HA 樣品濃度通過(guò)0.45 μm 孔徑的針孔過(guò)濾器(Millipore,中國(guó))過(guò)濾后使用UV全掃(Mapada UV-6300,中國(guó))在254 nm 處測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 PVDF 超濾膜表征

超濾膜孔徑影響工作溶液的滲透性,進(jìn)而影響膜分離效率。 將新的PVDF 超濾膜在去離子水中浸泡24 h 后自然晾干通過(guò)SEM 圖對(duì)超濾膜表面進(jìn)行觀察,如圖2 所示。 膜孔分布相對(duì)均勻。

圖2 新PVDF 超濾膜表面掃描電鏡圖Fig.2 SEM of the surface of new PVDF UF membrane

為計(jì)算超濾膜孔徑分布,利用Image-Pro-Plus 6.0 針對(duì)圖2 中PVDF 超濾膜孔直徑分布進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)和計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如圖3 所示。 超濾膜孔徑集中分布在20～50 nm,少數(shù)分布在10～20 nm 和50～70 nm,呈正態(tài)分布。

圖3 PVDF 超濾膜的孔徑分布Fig.3 Pore size distributions of PVDF membrane

2.2 污染超濾膜紅外分析

為了觀察甘油是否洗凈及MNBs 對(duì)膜表面性質(zhì)的影響,通過(guò)FTIR 分析考察了截留有HA 和HA+MNBs 的超濾膜表面性質(zhì)變化,結(jié)果如圖4 所示。波長(zhǎng)1 030 和993 cm-1為甘油中伯醇的C—O 伸縮振動(dòng)吸收峰[25],而在超濾膜FTIR(圖4)中并未發(fā)現(xiàn)該特征峰,結(jié)果表明甘油已洗凈。 此外,HA+MNBs與HA 的污染超濾膜特征吸收峰一致,結(jié)果表明MNBs 并未改變超濾膜表面化學(xué)性質(zhì)。

圖4 HA 和MNB-HA 超濾膜紅外分析Fig.4 FTIR of HA and MNB-HA UF membranes

2.3 pH 值對(duì)微納米氣泡增強(qiáng)通量的影響

為了研究pH 值對(duì)MNBs 強(qiáng)化HA 溶液膜通量影響,考察了pH 值為3.0、6.0 和10.0 時(shí)向HA 溶液鼓入中MNBs 后其超濾結(jié)束時(shí)歸一化通量變化,結(jié)果如圖5 所示,在超濾過(guò)程中觀察到不同pH 值下MNBs 對(duì)歸一化通量的增強(qiáng)。

圖5 pH 值對(duì)微納米氣泡增強(qiáng)歸一化通量的影響Fig.5 The influence of pH on the enhancement of normalized flux by MNBs during UF process

無(wú)MNBs 時(shí),10.0 mg·L-1HA 溶液超濾結(jié)束后歸一化通量在pH 值為3.0、6.0 和10.0 時(shí)分別為0.78、0.85 和0.89,超濾末期HA 溶液的歸一化通量隨pH 值的增大而增大。 Hong 等[26]研究結(jié)果表明,NOM 膜污染程度由靜電斥力作用控制。 PVDF膜表面帶負(fù)電[27],在pH 值為3.0 時(shí)擴(kuò)散層中存在大量H+,PVDF 膜將更快吸附HA 溶液,這使膜孔迅速減少和堵塞,導(dǎo)致膜通量下降嚴(yán)重。 pH 值為10.0 時(shí),擴(kuò)散層中存在大量OH-,超濾膜表面對(duì)HA的排斥作用導(dǎo)致膜通量高于pH 值為3.0 時(shí)膜通量。

鼓入MNBs 后,pH 值為3.0、6.0 和10.0 時(shí)10.0 mg·L-1HA+MNBs 溶液超濾結(jié)束后歸一化通量分別為0.96、1.19 和1.14(圖5),相較于無(wú)MNBs 時(shí)歸一化通量分別提高了18%、34%和25%,結(jié)果表明鼓入MNBs 有效提高了膜通量,pH 值為6.0時(shí)MNBs 對(duì)膜通量增強(qiáng)效果最好。 Ke 等[22]研究表明堿性和酸性溶液中大塊納米氣泡濃度依次降低,在酸性溶液中,H+被吸附在MNBs 表面,導(dǎo)致MNBs之間的靜電斥力降低;相反,堿性溶液中所含OH-與MNBs 均帶為負(fù)電特性,靜電斥力平衡了MNBs內(nèi)部的壓力[28],使MNBs 更穩(wěn)定,壽命更長(zhǎng)[29]。 因此pH 值10.0 與pH 值3.0 相比,HA 溶液中MNBs濃度更高,對(duì)歸一化通量增強(qiáng)效果明顯,而pH 值為6.0 時(shí)溶液中MNBs 數(shù)量介于pH 值3.0 和pH 值10.0 之間[30],但由于膜表面對(duì)HA+MNBs 溶液的靜電力作用較弱,MNBs 對(duì)歸一化通量增強(qiáng)效果最顯著[31]。

2.4 pH 值對(duì)鼓入微納米氣泡截留率影響

為了研究pH 值對(duì)鼓入MNBs 前后HA 溶液截留率影響,考察了pH 值3.0、6.0 和10.0 時(shí)向HA溶液截留率(Re)變化,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 截留率在不同pH 值條件下變化Fig.6 The variation of rejection coefficient (Re)at different pH

pH 值為3.0、6.0 和10.0 時(shí),HA 截留率分別為87.5%、47.8%和37.8%,結(jié)果表明PVDF 超濾膜對(duì)HA 截留率隨pH 值增大而降低。 Jones 等[15]研究表明,HA 表面電荷隨pH 值增大而增大,導(dǎo)致HA之間的靜電斥力也增大,膜與HA 溶液之間的靜電斥力也會(huì)隨pH 值增大而增大,減少了濾餅層的沉積。

鼓入MNBs 之后pH 值為3.0、6.0 和10.0 時(shí),HA+MNBs 截留率分別為86.9%、61.4%和47.8%(圖6),與無(wú)MNBs 相比,pH 值為3.0 時(shí)截留率無(wú)明顯變化,pH 值為6.0 和10.0 時(shí),截留率分別提高了12.7%和10.0%。 pH 值為6.0 時(shí)MNBs 對(duì)截留率增強(qiáng)效果最顯著。

2.5 污染超濾膜分析

為了觀察不同pH 值條件下超濾膜表面污染,考察了pH 值3. 0、6. 0 和10. 0 時(shí)超濾HA 和HA+MNBs 溶液后污染超濾膜表面SEM 圖變化,結(jié)果如圖7 所示。 從SEM 圖中可以看出pH 值為3. 0時(shí),污染超濾膜孔幾乎全部堵塞[圖7(a)和圖7(b)],鼓入MNBs 后,污染膜表面濾餅層疏松多孔[圖7(b)];pH 值為6. 0 無(wú)MNBs 時(shí),膜孔堵塞,濾餅致密均勻無(wú)孔,而鼓入MNBs 后,濾餅層可見(jiàn)多孔結(jié)構(gòu)[圖7(c)和圖7(d)];pH 值為10. 0 無(wú)MNBs 時(shí),膜表面截留HA 最少,膜表面仍可見(jiàn)未堵塞的膜孔[圖7(e)],鼓入MNBs 后,超濾膜孔幾乎全部被堵塞,濾餅表面存在多孔結(jié)構(gòu)[圖7(f)]。

圖7 不同pH 值污染超濾膜掃描電鏡圖Fig.7 SEM of fouled UF membrane at different pH

采用聚焦離子束電子束雙束顯微鏡,進(jìn)一步分析了pH 值為3.0、6.0 和10.0 時(shí)污染超濾膜表面濾餅層厚度,如表1 所示。 結(jié)果表明,pH 值為3.0、6.0 和10.0 時(shí),鼓入MNBs 后污染膜表面濾餅層厚度分別596.1(±18.2)、465.2(±53.4)和150.0(±15.9 nm)(表1),無(wú)MNBs,超濾膜表面濾餅層厚度分別為583.7(±25.6)、221.5(±23.0)和97.9(±14.3)nm(表1)。 這與圖6 結(jié)果一致,無(wú)MNBs 時(shí),截留率隨pH 值減小而增大,膜表面濾餅層厚度隨pH 值減小而增大,導(dǎo)致超濾后期膜通量隨濾餅層厚度增大而下降(圖5)。 Hong 等[26]研究結(jié)果表明,在低pH 值條件下NOM 在溶液中以團(tuán)簇緊湊的結(jié)構(gòu)存在,這些NOM 會(huì)造成膜通量嚴(yán)重下降,在膜表面形成緊湊、致密且較厚的濾餅層;而在高pH 值條件下NOM 在溶液中存在形式為拉伸線性結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致較小程度的膜通量下降,在膜表面形成松散、稀疏和較薄的濾餅層。 此外,相較于無(wú)MNBs 時(shí)致密的濾餅層,鼓入MNBs 后濾餅層結(jié)構(gòu)疏松多孔(圖7),濾餅層沉積所造成的傳質(zhì)阻力更低,因此膜通量比無(wú)MNBs 時(shí)大(圖5)。

表1 不同pH 值濾餅層厚度變化Table 1 Variation of thickness of the cake layer under different pH

3 結(jié)論

1)無(wú)MNBs 時(shí)10.0 mg·L-1HA 溶液歸一化通量隨pH 值增大而增大;鼓入MNBs 后,pH 值為6.0時(shí)超濾膜對(duì)10.0 mg·L-1HA 溶液歸一化通量增強(qiáng)最為顯著,歸一化通量為1.19;pH 值為3.0 和10.0時(shí)歸一化通量分別為0.96 和1.14,相較于無(wú)MNBs時(shí)提高了14%～19%。

2)PVDF 超濾膜對(duì)HA 的截留率隨pH 值增大而減小。 pH 值為3.0 時(shí)鼓入MNBs 對(duì)截留率無(wú)明顯增強(qiáng)效果,而pH 值為6.0 和10.0 時(shí),鼓入MNBs截留率分別提高了12.7%和10.0%。

3)無(wú)MNBs 時(shí)超濾膜表面濾餅層厚度隨pH 值增大而減小,濾餅層結(jié)構(gòu)致密均勻無(wú)孔。 鼓入MNBs 后導(dǎo)致膜表面濾餅層更厚,但濾餅層結(jié)構(gòu)疏松多孔,有效強(qiáng)化了膜通量和截留率。