李 健朱菊芬閆 龍王玉飛范曉勇武建軍

(1.榆林學院化學與化工學院,陜西 榆林 719000; 2.中國礦業(yè)大學化工學院,江蘇 徐州 221116)

氨氮是水體主要污染物之一,主要來源于化工、冶金、石油加工等工業(yè)廢水排放和生活污水中含氮有機物分解以及農(nóng)田排水等[1]。 氨氮廢水過量排放水體中易引起水體富營養(yǎng)化導致河流水華和海洋赤潮,造成水體發(fā)黑發(fā)臭,對生態(tài)環(huán)境影響很大[2,3]。 目前處理氨氮廢水的方法主要有物化法和生物法,如化學沉淀法、吹脫法、離子交換法、生物硝化反硝化法和電化學法等[4]。 化學沉淀法、吹脫法、離子交換法等脫氮效率高,但是運行成本高、易造成二次污染。 生物硝化反硝化法雖脫氮率高、二次污染小,但對溫度、氧含量和碳含量要求嚴格且基建成本高。 電化學法設備簡單,易操作,污染小,反應條件溫和[5,6]。

電化學法是一種新興的高效綠色處理技術(shù),與傳統(tǒng)的二維電極系統(tǒng)相比,三維電極反應器在二維電解槽中填充了一種新的粒子,構(gòu)成第三極,增大了反應的比表面積,提高電解效率,因而受到了廣泛關(guān)注[7-11]。 袁夢等[12]采用微波法制備粉末活性炭負載四氧化三鐵復合材料作為粒子電極,Ti/RuO2-IrO2電極為陽極,不銹鋼板為陰極構(gòu)成三維電極系統(tǒng)處理氨氮模擬廢水,當電壓為20 V,復合材料投加量為0.3 g,電解60 min 后,最佳氨氮去除率為78.25%。 丁紅等[13]利用廢鐵屑構(gòu)建廢鐵屑-Ti(RuO2)三維電極系統(tǒng),處理實際高氮磷、低C/N 比污水。 發(fā)現(xiàn)30%體積的鐵屑可將COD、NH3-N 去除率分別提高19.9%、31.8%,反應時間為80 min,電解電壓為10 V 時NH3-N 去除率達96.8%。 TiO2是一種半導體材料,具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu),常被用作光電催化劑[14-16]。 由于TiO2在實際應用中易團聚、難分離及重復性差常將其負載于活性炭,同時增加導電性[17,18]。

本研究用Fe 離子摻雜改性TiO2提高其電催化性能,制備Fe3+-TiO2/AC 粒子,以石墨板為陰陽極,Fe3+-TiO2/AC 為粒子電極,構(gòu)建三維電極系統(tǒng)處理氨氮廢水,考察電解電壓、電解質(zhì)NaCl 濃度、初始pH 值及粒子電極投入量對氨氮去除的影響,最后用響應曲面法對處理廢水條件進行優(yōu)化。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

實驗用NaCl、H2SO4、NaOH、(NH4)2SO4、活性炭(粉)、鈦酸丁酯、Fe(NO3)3均為分析純,LH-N2試劑、LH-N3 試劑購買于蘭州連華環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

采用的氨氮模擬廢水由硫酸銨和去離子水配制而成,濃度為50 mg·L-1硫酸銨溶液;用NaOH 或H2SO4調(diào)節(jié)溶液的pH 值。

JJ-1 精密增力電動攪拌器,QF17302 直流電源PHS-3C 雷磁精密酸度計、5B-3(B)COD 多元速測儀、FA2204B 電子天平。

1.2 粒子的制備

Fe3+-TiO2/AC 粒子采用泥漿法制備[18]。 稱取2.6 g Fe(NO3)3,用7.2 mL 的蒸餾水溶解,得到試劑A;稱取10 g 活性炭與36 mL 的鈦酸丁酯混合于燒杯,在磁力攪拌器上攪拌約30 min,使其充分溶解,得到試劑B。 將置于分液漏斗中試劑A 緩慢滴入試劑B 中,用玻璃棒勻速攪拌,得到固體顆粒用機械攪拌器定速攪拌至均勻狀物質(zhì),然后放入烘箱中烘干,待冷卻至室溫對其研磨,在馬弗爐中500 ℃高溫煅燒2 h,冷卻后得到Fe3+-TiO2/AC 粒子。

1.3 實驗裝置

圖1 是本實驗三維電極系統(tǒng)反應裝置,裝置由直流電源、石墨電極板、粒子電極、電解槽及電動攪拌器組成。 采用NaCl 做電解質(zhì),反應主體(電解槽)為500 mL 圓柱體,在反應器內(nèi)壁設置陽極和陰極,陽極和陰極為60 mm×110 mm×2 mm 規(guī)格相同的石墨板,自制Fe3+-TiO2/AC 粒子作為粒子電極填充于陽極和陰極之間,處理300 mL 的氨氮模擬廢水。 試驗電源為直流穩(wěn)壓電源:電壓0～30 V,電流0～2 A。

圖1 實驗裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental device

1.4 分析方法

通過掃描電子顯微鏡(德國蔡司σ300)和X 射線粉末衍射儀(Bruker D8 Advance)對粒子電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行分析,溶液pH 值使用pHS-3C酸度計測定,采用Design-Expert 軟件進行響應面設計和優(yōu)化。

根據(jù)國標《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535-2009),使用COD 多元速測儀對氨氮濃度進行測定:取一定樣品震蕩均勻,然后在每支試管中依次加入N3 和N2 試劑各1 mL,再次振蕩均勻,靜置10 min,將靜置后的樣品倒入比色皿中,放入多元速測儀中,讀出每個樣品的氨氮值。

氨氮去除率R的計算公式為:

式(1)中:C0為氨氮初始濃度,mg·L-1;Ct為電解tmin 時的氨氮濃度,mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3+-TiO2/AC 粒子的表征

2.1.1 Fe3+-TiO2/AC 的XRD 分析

圖2 為制備的Fe3+-TiO2/AC 粒子的XRD 譜圖。從圖2 中可看出,粒子在2θ為25.40°、37.84°、48.16°、54.38°、62.70°、69.36°和75.84°分別對應銳鈦礦晶面(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(220)和(215),與TiO2標準卡片(JCPDS 021-1272)對應一致的特征峰[19],2θ為27.98°、35.52°分別對應金紅石晶面(110)、(101),與TiO2標準卡片(JCPDS 021-1276)對應一致的特征峰[20],2θ為33.22°、40.90° 分別對應晶面(104)、(113),與Fe2O3標準卡片(JCPDS 001-1053)對應一致的特征峰[21],說明了活性炭成功負載了納米TiO2且主要以銳鈦礦晶型為主,還有部分Fe2O3晶體,Fe3+未完全滲入TiO2中,未出現(xiàn)明顯的無定形碳的特征峰,這可能是由于無定形碳峰強度較弱,被TiO2特征峰掩蓋。

圖2 Fe3+-TiO2/AC 的XRD 譜圖Fig.2 XRD pattern of Fe3+-TiO2/AC

2.1.2 Fe3+-TiO2/AC 的SEM 分析

圖3 是不同倍數(shù)下Fe3+-TiO2/AC 粒子的掃描電子顯微鏡圖片。

圖3 Fe3+-TiO2/AC 的SEM 圖Fig.3 SEM image of Fe3+-TiO2/AC

從圖3(a)可以看出,粒子表面不規(guī)則,分布著裂縫和孔隙,從圖3(b)中看出粒子具有豐富的孔道,表面生長出近似白色粗糙顆粒,結(jié)合XRD 結(jié)果可說明TiO2較均勻負載在活性炭表面上。 此外,TiO2顆粒并沒有完全堵塞活性炭的孔道,可能是生成的TiO2晶粒尺寸大于活性炭表面的微孔孔隙,Fe3+-TiO2/AC 粒子還具有一定的吸附性能。

2.2 三維電極系統(tǒng)對氨氮去除的影響因素

2.2.1 電解電壓對廢水氨氮去除的影響

設定實驗條件:粒子電極投入量為3.4 g·L-1,電解質(zhì)NaCl 濃度為5.0 g·L-1,初始pH 值為9.00,研究電解電壓對氨氮去除的影響,結(jié)果如圖4 所示。

圖4 電解電壓對氨氮廢水去除的影響Fig.4 Effect of different electrolytic voltage on ammonia nitrogen removal

如圖4 所示,隨著電解電壓的增加,氨氮的去除率不斷增加,電壓為18 和24 V 時,電解60 min 氨氮去除率相差較小。 其原因可能是增大電壓,粒子電極可以極化形成無數(shù)個微電極,增強氧化作用,電催化氧化過程產(chǎn)生的Cl2或ClO-濃度增大,陽極·OH 的產(chǎn)生速率及陰極的還原速率提高,從而增大了氨氮的去除率[22,23]。 當外加電壓過小時,施加在粒子電極上的電壓就會不足,粒子電極無法到達陰陽極,相互之間可能存在接觸,從而產(chǎn)生短路電流,電催化氧化效率較低;反之,當外加電壓過大,旁路電流會增大而引發(fā)副反應,影響電催化氧化效率。綜合考慮三維電極處理廢水的效果和運行能耗等因素,后續(xù)實驗電解電壓選擇18 V。

2.2.2 電解質(zhì)NaCl 濃度對廢水氨氮去除的影響

設定實驗條件:粒子電極投入量3.4 g·L-1,電解電壓為18 V,初始pH 值為9.00,探究電解質(zhì)NaCl 濃度對氨氮去除的影響,結(jié)果如圖5 所示。

如圖5 所示,隨著電解質(zhì)NaCl 濃度增加,氨氮去除率也不斷增大。 當電解質(zhì)NaCl 濃度為6.7 g·L-1時,電解40 min 氨氮去除率為89.43%。 由于NaCl溶解水中引入Cl-,Cl-在三維電極的陽極被氧化生成Cl2,在水中轉(zhuǎn)化為HClO 將NH4+氧化為N2,從而實現(xiàn)氨氮的去除。 主要反應方程如下[24,25]:

圖5 電解質(zhì)NaCl 濃度對氨氮去除的影響Fig.5 Effect of electrolyte concentration(NaCl)on ammonia nitrogen removal

陽極:

溶液:

另外NaCl 的投入改變了溶液電導率的大小,從而影響槽電壓的分配,使得粒子電極上的電壓也發(fā)生了改變。

2.2.3 初始pH 值對廢水氨氮去除的影響

設定實驗條件:粒子電極投入量為3.4 g·L-1,電解電壓為18 V,NaCl 的投入量為6.7 g·L-1,探究初始pH 值對氨氮去除的影響,結(jié)果如圖6 所示。

圖6 不同初始pH 值對氨氮去除的影響Fig.6 Effect of different initial pH on ammonia nitrogen removal

如圖6 所示,隨著電解時間的增加,氨氮的去除率增加,在電解40 min 時,初始pH 值對氨氮去除影響大小為:pH=9>pH=11>pH=3>pH=5>pH=7。在偏堿性的溶液中,芬頓反應受抑制,Cl2在溶液中溶解度增大,活性氯增多,氨氮降解增大,初始pH值過大HClO 與ClO-發(fā)生反應(如式7),活性氯減少,降解氨氮效果減弱[17],但有可能部分NH+4與OH-反應生成NH3逸出,氨氮去除率較大;在初始pH 值小于7 的溶液中,電解產(chǎn)生的氯氣較容易逸出[26],氨氮主要由電芬頓產(chǎn)生的·OH 氧化去除,而初始pH = 3 更有利于芬頓反應發(fā)生[27],比初始pH=5 氨氮降解效果較好。 在中性條件下,電極直接氧化作用與氯系氧化劑的間接氧化作用共同完成[28],但對氨氮的降解效果較差。

2.2.4 粒子電極投入量對廢水氨氮去除的影響

設定實驗條件:電解電壓為18 V,電解質(zhì)NaCl濃度6.7 g·L-1,溶液初始pH 值為9.00,探究粒子電極投入量對氨氮的去除的影響,結(jié)果如圖7 所示。

圖7 粒子電極投入量對氨氮去除的影響Fig.7 Effect of particle electrode dosage on ammonia nitrogen removal

從圖7 可以看出,隨著粒子電極投入量的增加,氨氮去除率先增大后減小,當粒子電極投入量為10.0 g·L-1時氨氮的去除效果最好,在40 min 左右氨氮去除率為96.86%。 其原因可能是在一定電壓下,隨著粒子電極投入量的增加,形成更多帶電荷的微電極,電解氧化比表面積增加,電解氧化效率提高,從而提高降解率[29]。 如果粒子電極投入量過高,則會影響污染物在粒子電極表面的擴散,減慢傳質(zhì)速率,從而降低電解效率,粒子電極相互堆積,也可能發(fā)生短路,氨氮去除率下降[30]。

2.3 響應曲面法優(yōu)化氨氮廢水條件

2.3.1 響應曲面法設計

由于不同三維電極系統(tǒng)選取的電解質(zhì)種類不同,電解質(zhì)NaCl 濃度這一因素不具有普遍性,故選取廢水初始pH 值、電解電壓、粒子電極投入量為影響因子,以電解40 min 后氨氮去除率為響應值,采用Design-Expert 軟件中Box-Behnken 程序設計廢水氨氮處理響應曲面優(yōu)化試驗,其中廢水初始濃度為50 mg·L-1,體積為300 mL,電解質(zhì)NaCl 濃度6.7 g·L-1。 實驗因素及自變量水平如表1 所示。

表1 實驗因素及水平編碼Table 1 Coding of test factors and levels

2.3.2 響應曲面模型

利用表1 所設計的三因素三水平進行響應曲面法實驗,實驗設計方案及分析結(jié)果見表2。 從表2中可以看出,實驗的真實值與預測值的相對誤差小于5%,此外,如圖8 所示將實驗真實數(shù)據(jù)與預測數(shù)據(jù)進行對比,試驗各點緊密分布于斜線兩側(cè),說明該模型可靠,適用于三維電極處理氨氮廢水過程中優(yōu)化條件的預測。

圖8 氨氮去除率真實值與預測值的對應關(guān)系Fig.8 Comparison of model actual and predicted values of ammonia nitrogen removal

對表2 實驗結(jié)果進行擬合和響應曲面模型的方差分析得出P值<0.0001(<0.05),失擬項的P值=0.2437(>0.1),表明模型影響顯著,模型失擬不顯著,模型與實際情況擬合程度良好,實驗誤差小,模型可用于實驗的模擬。

表2 響應曲面法設計與實驗結(jié)果Table 2 Design and test results of response surface

2.3.3 響應曲面分析

為了進一步研究初始pH 值、電解電壓、粒子電極投入量間的交互作用和確定最適宜的氨氮去除條件,應用Design-Expert 軟件得到相應的三維響應曲面圖及其等高線圖,如圖9 所示。

由圖9 可知,電解電壓與初始pH 值和電解電壓與粒子電極投入量之間的交互作用較為顯著。電解電壓與初始pH 值和電解電壓與粒子電極投入量之間的交互作用主要為協(xié)同作用,如圖9(a)所示,電壓對氨氮去除影響的較明顯,電壓增大,氨氮去除率也增大,當電解電壓為18 V,氨氮去除效果最好。 而初始pH 值對氨氮去除率的影響是先增加后降低,初始pH 值為9.8 時氨氮去除效果最好。如圖9(c)所示,電壓對氨氮去除影響明顯,變化趨勢與圖9(a)相似。 增加粒子電極投入量,氨氮去除率先增加后降低,粒子電極投入量為3 g 左右氨氮去除率最大。

圖9 各因素間交互作用對氨氮去除的影響Fig.9 Influence of interaction between factors on ammonia nitrogen removal

2.3.4 驗證實驗

利用Design Expert 軟件對模型優(yōu)化擬合,預測得到處理氨氮廢水的最適宜實驗條件是:電解電壓為18 V,初始pH 值為9.10,粒子電極投入量為9.9 g·L-1。 在此實驗條件下擬合的氨氮去除率為97.61%。 為驗證軟件擬合最適宜實驗條件及實驗結(jié)果是否可靠,進行實驗驗證,如表3 所示。 3 組平行實驗的真實值與預測值的相對誤差均小于5%,該模型對三維電極處理氨氮廢水有較好的預測效果。

表3 最適宜實驗條件下氨氮去除率的真實值與預測值比較Table 3 Comparison of actual and predicted values of ammonia nitrogen removal under optimal experimental conditions

與袁夢等[12]相比,處理氨氮模擬廢水氨氮去除率增加了19.83%,電解時間縮短了20 min,推斷其原因可能是:(1)粒子電極的作用:在電壓作用下,粒子電極可以極化形成無數(shù)個微電極,負載TiO2的活性炭先將廢水中的NH3-N 吸附聚集在表面,由TiO2作用產(chǎn)生了大量的·OH[式(8)～式(10)]將NH3-N 氧化降解,提高了NH3-N 氧化降解率和降解速率;另外Fe3+引入發(fā)生了類芬頓反應[式(11)～式(13)];(2)氯化鈉作電解質(zhì)作用:氯離子的存在提高了電解體系的氧化能力,提高了氨氮氧化分解[式(2)～式(6)]。

TiO2作用產(chǎn)生·OH 的反應方程式[31]:

Fe3+引入發(fā)生電類芬頓反應方程式[32]:

3 結(jié)論

1)制備了Fe3+-TiO2/AC 粒子電極,通過XRD和SEM 分析得出,活性炭表面生長出近似球形的白色粗糙顆粒,成功負載了納米TiO2,主要以銳鈦礦晶型為主。

2)電壓的增加有利于廢水氨氮的降解;溶液的初始pH 值對芬頓反應和氯系氧化反應影響較大;粒子電極投入量增加氨氮去除率也增加,投入過多氨氮去除率下降。

3)設計的響應曲面模型可用于模擬預測實驗結(jié)果,得到處理氨氮廢水的最適宜實驗條件為:電解電壓為18.00 V、初始pH 值為9.10,粒子電極投入量為9.9 g·L-1。 在此實驗條件下,氨氮去除率可達到97.61%。