任建偉王 燕蔡旺鋒

近年來(lái),在面對(duì)由于傳統(tǒng)化石能源大量消耗而造成的日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題和發(fā)展清潔能源的迫切需求,越來(lái)越多的研究人員致力于發(fā)展高效儲(chǔ)能裝置[1-3]。 其中,超級(jí)電容器作為1 種新型高效的儲(chǔ)能器件,具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于純電動(dòng)汽車(chē)和綠色能源的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域。 然而,能量密度低是影響超級(jí)電容器進(jìn)一步發(fā)展的主要障礙[4]。

根據(jù)能量密度公式E =0.5Cm(ΔV)2,解決能量密度低的問(wèn)題可以通過(guò)增加電極材料的比電容和構(gòu)建混合超級(jí)電容器來(lái)擴(kuò)大電壓窗口2 個(gè)方面來(lái)實(shí)現(xiàn)[5]。 特別是電極材料的電化學(xué)性能的提高是目前研究的重點(diǎn)和方向。

在眾多的電極材料中,由于過(guò)渡金屬氧化物具有儲(chǔ)量豐富、電化學(xué)活性好和高理論電容等諸多優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是具有良好應(yīng)用前景的贗電容電極材料[6,7]。 Co3O4是目前研究較為廣泛的電極材料,理論比電容超過(guò) 3 560 F·g-1,但電子導(dǎo)電性較差的特點(diǎn)使得其實(shí)際比電容低,影響了其廣泛應(yīng)用[8]。 但通過(guò)在Co3O4中添加不同金屬元素M(M=Zn、Ni、Mn、Mg 和Cu 等)可形成復(fù)合多金屬鈷基氧化物,能有效提高電子電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。 例如,Jiang等[9]制得的花狀NiCo2O4的導(dǎo)電性比基體 Co3O4提高至少2 個(gè)數(shù)量級(jí),比電容為658 F·g-1。 Ryu 等[10]制得的CuCo2O4納米帶的比電容為809 F·g-1。Wang 等[11]報(bào)道的MnCo2O4納米線(xiàn)在電流密度1 A·g-1下比電容為1 342 F·g-1。 上述文獻(xiàn)中的雙金屬氧化物的比電容雖然都得到了較大提升,但能量密度低和倍率性能差仍是1 個(gè)亟待解決的問(wèn)題[12]。 不過(guò),研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加其他金屬元素制得的三元過(guò)渡金屬氧化物作為正極材料會(huì)表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。 如Li 等[13]報(bào)道了Zn-Ni-Co-O納米線(xiàn)陣列,他們認(rèn)為Ni 的摻雜可以產(chǎn)生更多的極化子,使電導(dǎo)率顯著增加;Zn 摻雜增加了活性位點(diǎn)(Co3+)的數(shù)量,提供了穩(wěn)定和豐富的法拉第氧化還原反應(yīng)。 Zhang 等[14]制得的 Mg-Ni-Co-O 三金屬氧化物納米陣列,在 2 A·g-1時(shí)的比電容為2 115 F·g-1,且10 000 次充放電后具有 97.3% 的初始比電容保持率,說(shuō)明Mg 和 Ni 顯著提高了電化學(xué)活性和穩(wěn)定性。 同時(shí),Luo 等[15]合成的尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-Ni-Co-O 三金屬氧化物陣列,在 1 A·g-1下的比電容為 638 F·g-1,并且在電流密度 2 A·g-1下循環(huán)6 000 次后是最大比電容值的 93.6%。 由此可見(jiàn),與單金屬和雙金屬氧化物相比,三金屬氧化物中的金屬離子間的協(xié)同作用更有利于導(dǎo)電性、電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性的提高。 這里,特別需要指出的是,金屬元素Mn、Ni 和Co 的原子半徑彼此接近,在摻雜過(guò)程中不會(huì)對(duì)Co3O4的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響,并且與Co3O4相比,Mn-Ni-Co-O 具有成本低和安全性更好的優(yōu)點(diǎn)[15]。

另外,為進(jìn)一步提高三金屬氧化物的電化學(xué)性能,可將2 種電極材料通過(guò)物理結(jié)合的方式構(gòu)建合理的分層結(jié)構(gòu)以獲得更好的導(dǎo)電性、更高的比電容和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命,比較典型的分層結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)。 Hadi 等[16]利用2 步水熱法制得的MnNiCoO4@MnO2復(fù)合材料在0.8 A·g-1下比電容達(dá)到1 931 F·g-1,循環(huán)6 000 次后比電容保持率為91.2%。 Su等[17]在泡沫鎳上合成了核殼結(jié)構(gòu)的Ni0.5Mn0.5Co2O4@ Co3O4微球在1 A·g-1下表現(xiàn)出931 F·g-1的比電容。 Hu 等[18]報(bào)道了分層結(jié)構(gòu)的NiCoMn-O@ NiMoO4@ C 在0.25 A·g-1下比電容為2 189.5 F·g-1和1 500 次循環(huán)后比電容保留率為81.6%。 由此可見(jiàn),以Mn-Ni-Co 三金屬氧化物為核心構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是1 種可以提高過(guò)渡金屬氧化物電化學(xué)性能的可行方法。

在過(guò)渡金屬化合物電極材料中,過(guò)渡金屬硫化物(TMS)也是1 種應(yīng)用較為廣泛的電極材料。 與過(guò)渡金屬氧化物相比,具有更窄的帶隙,因此具有更好的導(dǎo)電性,表現(xiàn)出更高的理論比容量[19]。 雙金屬硫化物具有優(yōu)異電化學(xué)性能,已得到廣泛研究,如Zn-Co-S[20]、Ni-Co-S[21]、Fe-Co-S[22]、Mn-Co-S[23,24]和Ni-Mn-S[25,26]等。 在這些雙金屬硫化物中,雖然Ni-Mn-S 納米片具有較高的電容和出色的倍率性能。但穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)容易團(tuán)聚,從而導(dǎo)致有效比表面積減小,影響其電化學(xué)活性。

綜上,本研究中,以Mn-Ni-Co 三金屬氧化物(MNCO)為核心,以片狀過(guò)渡金屬硫化物Ni-Mn-S(NMS)為殼體,在泡沫鎳上合成了核殼結(jié)構(gòu)Mn-Ni-Co-O@ Ni-Mn-S(MNCO@ NMS)。 首先,在泡沫鎳上通過(guò)水熱法合成MnNiCo 三金屬水合物前驅(qū)體,隨后經(jīng)過(guò)空氣氛下退火得到MNCO,再在MNCO 表面電沉積NMS 納米片,最后得到核殼結(jié)構(gòu)的MNCO@ NMS。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑和材料

四水合氯化錳(MnCl2·4H2O,99.0%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)、 六水合硝酸鎳[Ni (NO3)2·6H2O,98.0%]、 六水合硝酸鈷[Co (NO3)2·6H2O,99.99%]、氟化銨(NH4F, 98.0%)、 尿素[Co(NH2)2,99.0%]和硫脲(CH4N2S,99.0%)購(gòu)自上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司,無(wú)需進(jìn)一步處理直接使用。 超純水購(gòu)自天津市永清源水業(yè)有限公司。無(wú)水乙醇購(gòu)自天津江天化工技術(shù)股份有限公司。1 mm 厚的泡沫鎳(NF)購(gòu)自合肥賽博新材料有限公司,實(shí)驗(yàn)前需進(jìn)行預(yù)處理。

1.2 MNCO@NMS/NF 的合成

MNCO@ NMS/NF 的合成過(guò)程如圖1 所示。 第1 步,通過(guò)水熱反應(yīng)在NF 上生長(zhǎng)一維MnNiCo 前驅(qū)體陣列,然后在空氣中煅燒制得MNCO 納米針陣列。第2 步,以MNCO 為支架,利用電沉積法制得NMS 納米片,制得3D 核殼結(jié)構(gòu)的電極材料MNCO@NMS。

圖1 MNCO@NMS/NF 合成過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthetic procedures of MNCO@NMS/NF

1.2.1 MNCO 納米針陣列的合成

首先,對(duì)泡沫鎳進(jìn)行預(yù)處理。 將剪裁好的泡沫鎳(3.5 cm×5.0 cm)于3.0 mol·L-1鹽酸中超聲處理50 min 后,利用超純水和無(wú)水乙醇進(jìn)行充分洗滌以去除表面殘留的鹽酸,最后,將處理后的泡沫鎳于60 ℃下真空干燥10 h,備用。

其次,將0.147 6 g 四水合氯化錳、0.217 9 g 六水合硝酸鎳、0.872 8 g 六水合硝酸鈷、0.900 0 g 尿素和0.222 2 g 氟化銨溶于75 mL 超純水中,充分?jǐn)嚢?30 min 后制得粉紅色透明溶液,并同預(yù)處理后的泡沫鎳轉(zhuǎn)移至100 mL 特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中于120 ℃下保持3 h,后冷卻至室溫,取出樣品超聲處理去除表面不牢固的沉積物,再用水和乙醇沖洗3 次,然后置于真空烘箱中于60 ℃下充分干燥,制得MnNiCo 前驅(qū)體。 最后,將樣品置于馬弗爐中以2 ℃·min-1的升溫速率在350 ℃下處理2 h,獲得MNCO 納米針陣列。 稱(chēng)量計(jì)算得到,泡沫鎳上活性物質(zhì)的負(fù)載量為1.01 mg·cm-2。

1.2.2 MNCO@NMS 陣列的合成

在CHI-660E 電化學(xué)工作站的三電極體系中,采用循環(huán)伏安法在制得的MNCO 納米針表面利用電化學(xué)沉積合成NMS 納米片。 首先,將0.072 68 g六水合硝酸鎳、0.049 45 g 四水合氯化錳、0.018 64 g氯化鉀和0.190 20 g 硫脲溶解于25 mL 超純水充分?jǐn)嚢?30 min 后制得電沉積液。 3 個(gè)電極分別以1.2.1 制得的MNCO/NF(1 cm×2 cm)為工作電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,鉑絲電極為對(duì)電極。 電沉積工藝設(shè)置條件:初始電位為開(kāi)路電位,電壓范圍-1.2～0.2 V,掃描速率5 mV·s-1,循環(huán)圈數(shù)為6,采樣間隔為0.001 V,初始掃描方向?yàn)檎?靈敏度為0.1 A·V-1,電沉積結(jié)束后,將樣品用水和乙醇充分沖洗并于60 ℃ 真空干燥6 h,產(chǎn)物標(biāo)記為MNCO@ NMS/NF。 稱(chēng)量計(jì)算得到MNCO@ NMS 在泡沫鎳上負(fù)載質(zhì)量為1.55 mg·cm-2。

為進(jìn)行比較研究,以純泡沫鎳代替MNCO/NF 為工作電極外,保持上述電沉積工藝條件不變,制得NMS/NF,NMS 在泡沫鎳上的負(fù)載量為0.57 mg·cm-2。

1.3 AC/ /MNCO@NMS 混合電容器的組裝

以制得的MNCO@ NMS 作為正極,活性炭(AC)作為負(fù)極組裝混合電容器。 其中,作為負(fù)極的活性炭(AC)電極采用涂敷法負(fù)載到泡沫鎳上。 將0.048 g 聚偏二氟乙烯(PVDF)和2.5 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)在研缽中研磨成稀溶液,然后加入0.04 g 乙炔黑再研磨均勻,最后加入0.32 g 活性炭研磨均勻即得糊狀液體,將獲得的糊狀液體均勻地涂在2 cm×5 cm NF 上,然后放入烘箱中,在60 ℃條件下干燥12 h。 此外, 混合電容器裝置的電化學(xué)測(cè)試是在以3 mol·L-1KOH 為電解質(zhì)的雙電極系統(tǒng)中進(jìn)行。

1.4 制備材料的表征方法和儀器

材料的晶體結(jié)構(gòu)和表面價(jià)態(tài)通過(guò)X 射線(xiàn)衍射(XRD,D8-Focus,Bruker Axs,德國(guó))和X 射線(xiàn)光電子能譜(XPS,K-Alpha+,Thermo Fisher Scientific,美國(guó))。 通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM,JEM-2100F,JEOL,日本)和掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,Hitachi,日本)獲取制備材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。 材料的元素分布和元素組成通過(guò)能量色散光譜法(TEM-EDS, Oxford Instruments X-Max-20 mm2)測(cè)得。 材料的比表面積和孔徑分布由比表面分析儀SSA-7000 得到。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)定

在標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系中,將制得的電極(1 cm×2 cm),Hg/HgO 電極和Pt 絲分別用作工作電極、參比電極和對(duì)電極。 3 mol·L-1KOH 溶液用作電解質(zhì)。在CHI-660E 電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上測(cè)試循環(huán)伏安法(CV)、 恒電流充放電(GCD)、電化學(xué)阻抗譜(EIS)。 LANHE-CT3002A 電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)用于研究電極的循環(huán)穩(wěn)定性。 電極材料的比電容由式(1)計(jì)算得到。

式(1)中:Cs為質(zhì)量比電容,F·g-1;I為放電電流,A;Δt為放電時(shí)間,s;m為工作電極上活性物質(zhì)的負(fù)載質(zhì)量,g;ΔV是GCD 充放電過(guò)程中的電壓窗口,V。

負(fù)極和正極的質(zhì)量比由式(2)計(jì)算。

式(2)中:下角標(biāo)的+和-號(hào)分別代表正極和負(fù)極;M、Cs和ΔV分別代表活性物質(zhì)AC 和MNCO@NMS 的質(zhì)量,比電容和電壓窗口。

能量密度和功率密度是評(píng)價(jià)混合電容器電化學(xué)性能的重要參數(shù),由式(3)和式(4)得到。

式(3)和式(4)中:E是能量密度, Wh·kg-1;P是功率密度,W·kg-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成過(guò)程和形態(tài)結(jié)構(gòu)的表征

利用SEM 對(duì)所制備樣品的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2 所示,其中,圖2 中右上角插圖為低倍掃描結(jié)果。

圖2 SEM 圖:(a)MNCO;(b)NMS;(c)MNCO@NMSFig.2 SEM image: (a)MNCO; (b)NMS; (c)MNCO@NMS

由圖2(a)可以看出,MNCO 納米針在泡沫鎳表面均勻生長(zhǎng),高度相近且呈現(xiàn)開(kāi)放狀態(tài)。 圖2(b)展示了NMS 納米片在NF 上的形貌圖。 由低倍圖可以看到NMS 納米片處于堆疊和團(tuán)聚狀態(tài),但由高倍掃描圖可以清晰看到NMS 納米片為二維片狀結(jié)構(gòu),且處于均勻互聯(lián)狀。 從圖2(c)所示的MNCO@NMS 的SEM 結(jié)果可看出,當(dāng)2D NMS 納米片電沉積后,MNCO 納米針的形態(tài)仍基本保持不變,2D NMS納米片沉積其上,且呈現(xiàn)均勻互聯(lián)狀的二維片狀結(jié)構(gòu),無(wú)堆疊團(tuán)聚現(xiàn)象,從而形成明顯的3D MNCO@NMS 核殼結(jié)構(gòu)。 為進(jìn)一步確認(rèn)核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建相比于MNCO 納米針的變化,圖3 提供了MNCO 和MNCO@ NMS 樣品的氮吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)。 2 個(gè)樣品的孔徑分布數(shù)據(jù)顯示,主要的孔隙在2～18 nm 范圍內(nèi),揭示了介孔特性。 而MNCO@ NMS 的比表面積為107.4 m2·g-1高于MNCO 的75.4 m2·g-1。 與 1D MNCO 納米針和2D NMS 納米片相比,3D 核殼結(jié)構(gòu)的MNCO @ NMS 不僅具有分層開(kāi)放框架使離子能更有效地?cái)U(kuò)散,而且比表面積加大,從而能提供更豐富的活性位點(diǎn)。

圖3 制備樣品的N2 吸附-脫附等溫線(xiàn)和孔徑分布曲線(xiàn)Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherms and the pore size distribution curves of the prepared samples

利用XRD 分析了MNCO 和MNCO@ NMS 的晶體結(jié)構(gòu)。 為消除泡沫鎳對(duì)樣品晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果的影響,XRD 測(cè)試前需將樣品從NF 上刮下來(lái),結(jié)果如圖4 所示。 由圖4 可以看出,MNCO 的衍射圖譜在18.9°、31.0°、36.5°、44.4°、58.8°和64.8°處有6個(gè)明顯的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于尖晶石Co3O4(JCPDS No.74-1657)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和 (440)晶面,但略有偏移,這是由于Mn、Ni 和Co的金屬離子半徑不同所致。 然而,Mn 和Ni 的取代對(duì)尖晶石Co3O4的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著影響。 此外,沒(méi)有觀察到其他相的額外峰。 另外,MNCO@ NMS的XRD 圖譜結(jié)果基本與MNCO 一致,但衍射峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?這說(shuō)明殼體結(jié)構(gòu)NMS 的結(jié)晶度較低,沒(méi)有出現(xiàn)對(duì)應(yīng)的衍射峰,其次,由于NMS 的覆蓋,使得核殼結(jié)構(gòu)MNCO@ NMS 的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)酢?/p>

圖4 MNCO 和MNCO@NMS 的XRD 圖譜Fig.4 XRD patterns of MNCO and MNCO@NMS

為進(jìn)一步觀察所制備樣品的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu),利用TEM 和HRTEM 進(jìn)行了分析,結(jié)果如圖5所示。

圖5(a)為單個(gè)MNCO 納米針的TEM 圖像,清楚地顯示出由許多納米顆粒組成,對(duì)應(yīng)的HRTEM見(jiàn)圖5(b)。 圖中顯示的間距為0.243、0.285 和0.201 nm 的晶格條紋,分別對(duì)應(yīng)于尖晶石Co3O4(JCPDS. 74-1657)的 (331)、(220)、(400)晶面,這與XRD 結(jié)果一致。 另外,圖5(h)中的TEM-EDS的研究表明MNCO 中存在元素Mn、Ni、Co 和O,并且Mn、Ni 和Co 的原子比為2.73 ∶6.90 ∶19.07,進(jìn)一步說(shuō)明Co3O4中Co 原子被Mn 原子和Ni 原子部分取代,但由于Mn 和Ni 與Co 的原子半徑相近,所以MNCO 仍保持為尖晶石結(jié)構(gòu)[15]。 MNCO@ NMS的TEM 結(jié)果見(jiàn)圖5(c)和5(f)。 可以清晰地看到2D NMS 納米片均勻地覆蓋在1D MNCO 納米針的表面,形成了3D 核殼結(jié)構(gòu)的MNCO@ NMS。 對(duì)殼層部分的2D NMS 進(jìn)行HRTEM 分析,結(jié)果如圖5(e)所示,圖5(e)中觀測(cè)到的間距為0.322、0.277 和0.279 nm 的晶格條紋,分別對(duì)應(yīng)于MnS (JCPDS.40-1289)、NiS (JCPDS. 12-0041)、 NiS2(JCPDS. 80-0377)的(100)、(300)、(200)晶面[27],這說(shuō)明2D NMS 納米片成功地構(gòu)建在1D MNCO 納米針的表面。 由圖4(d)所示的TEM 暗場(chǎng)像得到EDS 單元素映射圖,結(jié)果見(jiàn)圖5(g),圖5(g)中清楚地顯示出Mn、Ni、Co、O 和S 5 種元素均勻分布,值得注意的是,Co 元素的分布更為集中,Mn 和Ni 元素的分布更廣,這主要是因?yàn)镃o 僅存在于核體中,而Mn 和Ni 元素在核體和殼層內(nèi)同時(shí)存在,這表明核殼MNCO@ NMS 成功合成。 同時(shí),圖5(i)的TEM-EDS 結(jié)果顯示Mn、Ni、Co、O 和S 的原子比為3.72 ∶17.38 ∶7.85 ∶69.63 ∶1.42,與MNCO 相比,Mn 的含量稍有增加,Ni 的含量上升,Co 的含量下降,O 的含量基本不變,同時(shí)出現(xiàn)了S 元素。 這表明核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建改變了MNCO 的元素組成。

圖5 TEM 圖:(a)MNCO、(c)、(f)MNCO@NMS;HRTEM 圖:(b)MNCO、(e)MNCO@NMS;(d)MNCO@NMS 暗場(chǎng)圖;(g)MNCO@NMS 元素映射圖;TEM-EDS 數(shù)據(jù)圖譜:(h)MNCO、(i)MNCO@NMSFig.5 TEM images: (a)MNCO, (c), (f)MNCO@NMS; HRTEM images: (b)MNCO, (e)MNCO@NMS;(d)MNCO@NMS dark field map; (g)MNCO@NMS element mapping map;TEM-EDS patterns:(h)MNCO、(i)MNCO@NMS

此外,利用XPS 對(duì)MNCO@ NMS 的元素及價(jià)態(tài)進(jìn)行進(jìn)一步分析,得到了XPS 全譜圖及利用高斯擬合方法得到的各元素譜圖,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 MNCO@NMS 的XPS 全譜圖以及單元素圖譜Fig.6 XPS full and single element spectrum of MNCO@NMS

圖6(a)中的XPS 全譜圖顯示Mn、Ni、Co、O、S和C 6 種元素全部存在。 由圖6(b)所示Mn 2p XPS 譜圖可知,652.9 和641.9 eV 處的2 個(gè)強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)于Mn 2p1/2 和Mn 2p3/2 自旋軌道表明Mn3+和Mn2+的存在[11]。 圖6(c)中的Ni 2p 譜圖存在2 個(gè)主峰(873.1 eV 的Ni 2p 1/2 和855.4 eV 的Ni 2p3/2)和2 個(gè)衛(wèi)星峰,這表明了Ni3+和Ni2+的存在。 同樣,圖6(d)中的Co 2p 譜圖也存在2 個(gè)主峰(795.8 eV 的Co 2p1/2 和780.1 eV 的Co 2p3/2)和2 個(gè)衛(wèi)星峰,說(shuō)明了Co3+和 Co2+的存在[28]。 圖6(e)所示的O 1s 譜圖在531.5 eV 和529.8 eV 處的2 個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于晶格氧和吸附的H2O 分子中的氧[19]。 圖6(f)為S 2p XPS 譜圖,168.0 和162.6 eV 處的峰分別對(duì)應(yīng)于S—O 鍵[29]和S 2p1/2,證明了NMS 納米片的成功沉積。

2.2 電化學(xué)性能研究

對(duì)所制得的電極材料主要進(jìn)行了CV 測(cè)試、GCD 測(cè)試、電化學(xué)阻抗性能(EIS)和循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能進(jìn)行了研究,結(jié)果見(jiàn)圖7～圖9。

圖7(a)～圖7(c)顯示了MNCO、NMS 和MNCO@ NMS 在掃描速率5～50 mV·s-1和電壓窗口-0.1～0.7 V 條件下的CV 曲線(xiàn)。

圖7 CV 曲線(xiàn):(a)MNCO、(b)NMS、(c)MNCO@NMS;GCD 曲線(xiàn):(d)MNCO、(e)NMS、(f)MNCO@NMS;MNCO、NMS 和MNCO@NMS 對(duì)比圖:(g)30 mV·s-1的CV 曲線(xiàn);(h)1 A·g-1的GCD 曲線(xiàn);(i)不同電流密度下的比電容Fig.7 CV curve: (a)MNCO; (b)NMS; (c)MNCO@NMS; GCD curve: (d)MNCO; (e)NMS; (f)MNCO@NMS;Comparison chart of MNCO, NMS and MNCO@NMS: (g)CV curve of 30 mV·s-1; (h)GCD curve of 1 A·g-1;(i)specific capacitance under different current densities

由圖7 可以看出,所有CV 曲線(xiàn)都具有明顯的氧化還原峰,不同掃描速率下的CV 曲線(xiàn)的形狀基本保持不變,且還原峰和氧化峰的對(duì)稱(chēng)性良好。 隨著掃描速率的增加,CV 曲線(xiàn)形狀基本保持不變,但由于極化現(xiàn)象使得氧化峰和還原峰分別向更高和更低電位方向移動(dòng)。 CV 曲線(xiàn)結(jié)果充分說(shuō)明了所制得的材料均具有典型的法拉第電容特性和卓越的電化學(xué)可逆性[30]。 并且,MNCO@ NMS 的CV 曲線(xiàn)面積最大。 將30 mV·s-1掃描速率的CV 曲線(xiàn)進(jìn)一步比較,結(jié)果見(jiàn)圖7(g),可以明顯地看出,MNCO@NMS 比 MNCO 和 NMS 具有更大的 CV 面積和更高的氧化還原峰,表明其具有更大的電容存儲(chǔ)容量。在KOH 堿性溶液中,可能發(fā)生的可逆法拉第氧化還原反應(yīng)如式(5)～(9)所示。

圖7(d)～圖7(f)分別顯示了MNCO、NMS 和MNCO@ NMS 在1～20 A·g-1電流密度和0～0.5 V充放電電壓范圍下的GCD 曲線(xiàn)。 每種電極材料在不同電流密度下均存在明顯的充放電平臺(tái),表明了3 種電極材料的贗電容特性,這與CV 分析結(jié)果一致。 此外,隨著電流密度的增加,GCD 曲線(xiàn)始終保持對(duì)稱(chēng),且不存在明顯偏差,這證明了電極材料的優(yōu)異的電化學(xué)可逆特性和出色的倍率性能。 另外,為了更直觀地比較3 種電極材料的電化學(xué)特性,特別將電流密度1 A·g-1下的GCD 曲線(xiàn)進(jìn)行比較,見(jiàn)圖 7(h),結(jié)果顯示MNCO@ NMS 的充放電時(shí)間最長(zhǎng),是 MNCO 和NMS 電極的2 倍以上。 根據(jù)式(1),可以計(jì)算得到MNCO@ NMS 電極的比電容高達(dá)2 574.2 F·g-1,而MNCO 和NMS 電極的比電容分別為964.2 和1 054.3 F·g-1。 3D 核殼結(jié)構(gòu)的MNCO@ NMS 具有更大電化學(xué)儲(chǔ)能容量的主要原因是得益于分層開(kāi)放框架的核殼結(jié)構(gòu)和元素間的協(xié)同作用。 以均勻互聯(lián)的片狀NMS 為殼體形成的分層核殼結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積,提高了電化學(xué)活性表面積;同時(shí)以針狀MNCO 為核心,結(jié)構(gòu)上也有利用離子/電子的傳輸。 另外,多種過(guò)渡金屬元素的摻雜及硫化物的復(fù)合也會(huì)大大改善Co3O4的導(dǎo)電性,從而提高了電化學(xué)性能。 與近年來(lái)報(bào)道的相關(guān)電極材料相比,MNCO@ NMS 電極的電化學(xué)性能也表現(xiàn)優(yōu)異,如表1 所示。

表1 近年來(lái)報(bào)道的相關(guān)電極材料的比較Table 1 Comparison of related electrode materials reported in recent years

為了評(píng)估所制得的MNCO@ NMS 電極材料的倍率性能,將比電容隨電流密度變化關(guān)系示于圖7(i)。 由圖7(i)可見(jiàn),隨著電流密度從1 F·g-1增加到20 F·g-1,MNCO、NMS 和MNCO@ NMS 電極的倍率性能分別為86.6%、77.9%、85.6%,證明MNCO@ NMS 核殼結(jié)構(gòu)有利于改善NMS 的倍率性能。

MNCO、NMS 和MNCO@ NMS 等電極材料在0.01～100 kHz 頻率范圍內(nèi)的EIS 阻抗曲線(xiàn)見(jiàn)圖8,插圖為EIS 等效電路圖。 在高頻區(qū)實(shí)軸處的截距代表內(nèi)阻(Rs),它是由集電器和電極之間的界面電阻、電極的固有電阻和電解質(zhì)的離子電阻組成[34],圖8 中顯示3 種電極材料的截距基本一致,說(shuō)明了內(nèi)阻大致相同。 中頻區(qū)半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),MNCO 和MNCO@ NMS 具有相近的半圓直徑,而NMS 的最大,這說(shuō)明核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可以?xún)?yōu)化電荷轉(zhuǎn)移能力。 此外,低頻區(qū)直線(xiàn)的斜率代表電解質(zhì)向電極的擴(kuò)散阻力Zw,斜率越大,則擴(kuò)散阻力越小[27,35]。 圖8 中顯示MNCO@ NMS 的斜率高于NMS,這表明核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有助于離子擴(kuò)散,使電解質(zhì)擴(kuò)散更加容易。 EIS 的結(jié)果表明MNCO@NMS 的核殼結(jié)構(gòu)可以提供更多表面活性位點(diǎn),增強(qiáng)了表面氧化還原反應(yīng)能力。

圖8 EIS 阻抗曲線(xiàn)Fig.8 EIS Nyquist plots

圖9 顯示了MNCO@ NMS 電極在電流密度10 A·g-1下GCD 循環(huán)5 000 次的測(cè)試結(jié)果,MNCO@NMS 電極顯示出接近100%的庫(kù)侖效率和83.4%的初始比電容保持率,這進(jìn)一步說(shuō)明了電極材料上的法拉第反應(yīng)具有高度可逆性。 另外,對(duì)循環(huán)5 000次后的MNCO@ NMS 樣品進(jìn)行了SEM 分析,結(jié)果見(jiàn)圖9 插圖。 與圖2(c)循環(huán)前的SEM 相比,形態(tài)保持一致,這表明所制備的核殼結(jié)構(gòu)MNCO@ NMS 在結(jié)構(gòu)上具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性。

圖9 MNCO@NMS 電極的循環(huán)性能,插圖為循環(huán)后的SEM 圖片F(xiàn)ig.9 Cycle performance of MNCO@NMS electrode, the illustration is the SEM picture after the cycle

2.3 AC/ /MNCO@NMS HSCs 的電化學(xué)性能

為驗(yàn)證所制得電極材料在超級(jí)電容器中的實(shí)際應(yīng)用性能,以制得的MNCO@ NMS 和AC 分別作為正極和負(fù)極組裝了混合超級(jí)電容器AC/ /MNCO@NMS,為保證正負(fù)極的電荷平衡,AC 和MNCO@NMS 的負(fù)載量分別為1.55 和10.4 mg·cm-2,圖10(a)展示了AC(-1～0 V)和MNCO@ NMS(-0.1～0.7 V)在10 mV·s-1下CV 曲線(xiàn)圖。 圖10(b)為AC/ /MNCO@ NMS 在20 mV·s-1下不同電壓窗口的CV 曲線(xiàn)圖,由圖10(b)可以看到當(dāng)AC/ /MNCO@NMS 的電壓窗口增加到0～1.7 V 時(shí),CV 曲線(xiàn)形狀總體保持穩(wěn)定,沒(méi)有發(fā)生明顯的極化現(xiàn)象,這說(shuō)明所組裝的混合超級(jí)電容器的工作電壓窗口是0～1.7 V。 并在此電壓窗口下,得到了不同掃描速率下AC/ /MNCO@ NMS 的CV 曲線(xiàn)圖,結(jié)果如圖10(c)所示。 當(dāng)掃描速率從10 mV·s-1增加到50 mV·s-1時(shí),CV 曲線(xiàn)的形狀沒(méi)有發(fā)生明顯變化,表示其理想的可逆性和倍率性。

圖10 (a)AC 和MNCO@NMS 在10 mV·s-1的 CV 曲線(xiàn);(b)AC/ /NCO@NMS HSCs 在不同電壓窗口的CV 曲線(xiàn);(c)HSCs 在不同掃描速率的CV 曲線(xiàn);(d)HSCs 在不同電流密度的GCD 曲線(xiàn);(e)HSCs 的比電容與電流密度的關(guān)系圖;(f)HSC 在5 A·g-1的循環(huán)性能圖Fig.10 (a)CV curves of AC and MNCO@NMS at 10 mV·s-1; (b)CV curves of AC/ /NCO@NMS HSCs at different voltage windows; (c)CV curves of HSCs at different scan rates; (d)GCD curves of HSCs at different current densities;(e)The relationship between the specific capacitance and current density of HSCs; (f)The cycle performance of HSCs at 5 A·g-1

從圖10(d)所示的混合超級(jí)電容器在電流密度1、2、3、5 和10 A·g-1下的GCD 曲線(xiàn)可以看出,每1 條GCD 曲線(xiàn)均表現(xiàn)出非常好的對(duì)稱(chēng)性,這說(shuō)明組裝的器件具有良好的電化學(xué)可逆性。 通過(guò)計(jì)算得到在1、2、3、5 和10 A·g-1電流密度下,器件的比電容分別為153.1、129.5、114.8、102.8 和88.5 F·g-1,結(jié)果見(jiàn)圖10(e)。 此外,如圖10(f)所示,混合電容器在電流密度5 A·g-1下,循環(huán)4 000 次后,仍能保持初始比電容的81.7% 和庫(kù)倫效率接近100%,表明混合電容器器件具有較為出色的循環(huán)穩(wěn)定性。根據(jù)圖10 中的測(cè)試結(jié)果,可以得到該器件的功率密度和能量密度,如圖11 所示。 由此Ragone 圖可以看出, AC/ /MNCO @ NMS 器件在功率密度 799 W·kg-1下能量密度為54.4 W h·kg-1,即使在4 000 W·kg-1的高功率密度下,仍保持36.6 W h·kg-1的能量密度。 這些數(shù)值接近或超過(guò)了此前報(bào)道的類(lèi)似儲(chǔ)能電容器器件。

圖11 AC/ /MNCO@NMS 器件與相近文獻(xiàn)的Ragone 圖比較Fig.11 Comparison of Ragone diagrams of AC/ /MNCO@NMS devices with similar devices

3 結(jié)論

報(bào)道了利用水熱和電沉積法在泡沫鎳上合成了具有獨(dú)特三維納米針/納米片核殼陣列結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物和硫化物復(fù)合贗電容電極材料Mn-Ni-Co-O@ Ni-Mn-S。 由于核殼結(jié)構(gòu) MNCO@ NMS 具有分層的開(kāi)放框架結(jié)構(gòu)和過(guò)渡金屬氧化物和硫化物之間的協(xié)調(diào)作用,制得的MNCO@ NMS 電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。 在電流密度1 A·g-1下表現(xiàn)出2 574.2 F·g-1的卓越比電容,是復(fù)合前的金屬氧化物MNCO 和硫化物NMS 的2 倍以上。 在經(jīng)過(guò)5 000 次充放電循環(huán)后,MNCO@ NMS 的庫(kù)倫效率保持在接近100%,初始比電容保持率為83.4%,具有優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。 并以MNCO@ NMS 為正極,AC 為負(fù)極組裝了混合電容器AC/ /MNCO@NMS,電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示在功率密度799 W·kg-1下,該器件的能量密度為54.4 W h·kg-1,且經(jīng)過(guò)4 000 次循環(huán)測(cè)試后,器件的初始比電容保持率為81.7%,庫(kù)倫效率接近100%,表現(xiàn)出在實(shí)際應(yīng)用中的巨大潛力,為開(kāi)發(fā)高性能過(guò)渡金屬氧化物和硫化物的復(fù)合材料的高性能混合電容器電極提供了有價(jià)值的參考。