張 強(qiáng)，譚昊軒，崔宇超，王 煥，張曉彤，宋麗娟,

（1.遼寧石油化工大學(xué)遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266555）

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)對(duì)丙烯工業(yè)原料的需求不斷增加[1]。目前，我國(guó)的丙烯產(chǎn)能仍然不能彌補(bǔ)下游生產(chǎn)中巨大的缺口，每年丙烯進(jìn)口量巨大[2]。烯烴歧化反應(yīng)是丙烯工業(yè)中的重要反應(yīng)之一。

目前，全球烯烴歧化反應(yīng)主要采用ABB Lummus公司的OCT技術(shù)，而以W、Re、Mo等金屬氧化物為活性組分的催化劑的開發(fā)一直是該技術(shù)的核心，已開發(fā)出一系列負(fù)載型Re2O7、MoO3和WOx催化劑。其中，負(fù)載型WOx催化劑因具有優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性、價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前主流的商業(yè)化催化劑［3‐6］。負(fù)載型WOx催化劑的載體主要是SiO2，其結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)WOx物種的結(jié)構(gòu)和WOx活性相的形成起至關(guān)重要的作用，所以一直是眾多研究者關(guān)注的焦點(diǎn)［7‐11］。

因此，SiO2載體是制備高性能WOx/SiO2催化劑的關(guān)鍵。該催化劑的活性相是四面體WOx［12］，同時(shí)SiO2載體表面會(huì)形成結(jié)晶化WOx物種，導(dǎo)致催化劑性能下降。SiO2載體表面特性決定四面體結(jié)構(gòu)WOx活性物種的形成［13］，即改變載體表面性質(zhì)，可調(diào)控活性相WOx的生成，同時(shí)可抑制結(jié)晶化WOx物種的生長(zhǎng)。由此可見，篩選出優(yōu)異的SiO2載體是實(shí)現(xiàn)烯烴歧化反應(yīng)國(guó)產(chǎn)化的重中之重。

本文選取三種織構(gòu)性質(zhì)不同的國(guó)產(chǎn)商業(yè)SiO2作為載體，采用等體積浸漬法制備了WOx/SiO2催化劑，并與國(guó)外某商業(yè)催化劑（I‐8%WOx/SiO2）進(jìn)行對(duì)照實(shí)驗(yàn)，著重討論了載體種類與WOx活性物種分散情況的關(guān)聯(lián)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

試劑：偏鎢酸銨水合物（(NH4)6H2W12O40·H2O），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；SiO2載體（根據(jù)不同孔徑命名為S‐SiO2、M‐SiO2和L‐SiO2），青島美榮有限公司；1‐丁烯（純度99.5%）、乙烯（純度99.5%），大連大特氣體有限公司。

儀器：ASAP2020型物理吸附儀，美國(guó)麥克公司；D8Advance型X‐射線粉末衍射儀，德國(guó)布魯克分析儀器公司；BWS465型激光拉曼光譜儀，美國(guó)B&W TEK公司；JEM‐2100F型高分辨透射電鏡，日本電子株式會(huì)社。

1.2 催化劑的制備

以(NH4)6H2W12O40·H2O溶 液 為 鎢 源、三 種 不 同孔徑的SiO2作為載體，在550℃條件下進(jìn)行焙燒處理，通過等體積浸漬法制備了W負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為8%的鎢基催化劑，分別命名為8%WOx/S‐SiO2、8%WOx/M‐SiO2和8%WOx/L‐SiO2。商業(yè)催化劑命名為I‐8%WOx/SiO2。使用S‐SiO2為載體制備不同負(fù)載量的鎢基催化劑，分別命名為6%WOx/S‐SiO2、8%WOx/S‐SiO2、10%WOx/S‐SiO2和12%WOx/S‐SiO2。

1.3 催化劑物性參數(shù)的表征

采用ASAP 2020型物理吸附儀分析樣品的織構(gòu)性質(zhì)，通過BET法得到樣品的總比表面積，通過T‐plot方法測(cè)定樣品的孔體積。樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用X‐射線粉末衍射儀進(jìn)行表征，具體操作條件如下：使用銅Kα輻射源，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描長(zhǎng)度為1o，步長(zhǎng)為0.02o，掃描范圍為5o~90o。采用激光拉曼光譜儀對(duì)催化劑活性組分進(jìn)行表征，具體參數(shù)如下：用1.5 m的分岔光纖探針照射分析物并采集拉曼信號(hào)，薄型背照CCD作為檢測(cè)器，激光波長(zhǎng)為785 nm，頻率掃描范圍為175~3 200 cm?1，光譜分辨率為5 cm?1，探測(cè)直徑為105 μm，信號(hào)采集時(shí)間為30 s。采用高分辨透射電鏡對(duì)催化劑的結(jié)晶狀態(tài)進(jìn)行表征，具體操作如下：工作電壓為200 kV，樣品需要研磨成粉狀，其質(zhì)量不低于5 mg，使用超聲波處理15 min分散樣品，附在特殊制作的銅網(wǎng)上，在真空度小于5×10?3Pa的條件下進(jìn)行測(cè)定。

1.4 反應(yīng)評(píng)價(jià)

在固定反應(yīng)床中進(jìn)行了乙烯和2‐丁烯歧化制取丙烯的反應(yīng)評(píng)價(jià)。在反應(yīng)溫度為400℃、常壓條件下，以1‐丁烯和乙烯物質(zhì)的量比為1.8進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)器上層裝填1 g MgO，下層裝填1 g WOx/SiO2催化劑（通過MgO將1‐丁烯骨架異構(gòu)化為順/反2‐丁烯進(jìn)行反應(yīng)）?；罨襟E：WOx/SiO2催化劑在N2氣氛中升溫到550℃，保持2 h后降到400℃（質(zhì)量空速為2 h?1，簡(jiǎn)稱空速，下同），反應(yīng)氣為1‐丁烯。乙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性計(jì)算公式如下：

式中，X（C2H4）為乙烯轉(zhuǎn)化率，%；S(C3H6)為丙烯選擇性，%；C(C3H6)出、C(C+5)出、C(C=5)出、C(C2H4)出、C(C2H4)進(jìn)分別為反應(yīng)后丙烯、碳數(shù)大于5的烯烴、戊烯、乙烯和反應(yīng)前乙烯的質(zhì)量濃度，g/L。

2 結(jié)果與討論

在反應(yīng)溫度為400℃、常壓、空速為1 h?1、催化劑運(yùn)行時(shí)間為15 h和催化劑負(fù)載量為8%的條件下，考察了四種不同載體的鎢基催化劑對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的影響，結(jié)果見圖1。從圖1（a）可以看出，以國(guó)產(chǎn)S‐SiO2和L‐SiO2為載體制備的鎢基催化劑的乙烯轉(zhuǎn)化率均比I‐8%WOx/SiO2高。其中，8%WOx/S‐SiO2催化劑在達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率為34%~35%，顯示出了最好的催化活性；I‐8%WOx/SiO2在達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率僅為15%~16%，比以L‐SiO2為載體制備的鎢基催化劑略低；8%WOx/M‐SiO2催化劑表現(xiàn)出了最差的催化活性，其反應(yīng)平衡時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率一直在14%以下。從圖1（b）可以看出，四種鎢基催化劑并沒有體現(xiàn)出太大的差異性，丙烯選擇性均為85%~89%。綜上可知，以國(guó)產(chǎn)S‐SiO2為載體制備的鎢基催化劑的催化活性明顯強(qiáng)于商業(yè)催化劑，且具有較為優(yōu)異的穩(wěn)定性和選擇性。

圖1 四種不同載體的鎢基催化劑對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的影響

在反應(yīng)溫度為400℃、常壓、催化劑運(yùn)行時(shí)間為15 h和S‐SiO2為載體的條件下，考察了不同空速、負(fù)載量的鎢基催化劑對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，四種鎢基催化劑顯示出了明顯的差異性，且隨著空速的增大，8%WOx/S‐SiO2的催化活性也發(fā)生了較為明顯的下降，造成此現(xiàn)象的原因是過高的空速導(dǎo)致催化劑表面與原料氣體接觸時(shí)間過短，反應(yīng)不完全，不能發(fā)揮催化劑表面所有活性位點(diǎn)的催化能力；8%WOx/S‐SiO2催化劑顯示出最好的催化活性，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其乙烯轉(zhuǎn)化率為17%~18%；當(dāng)負(fù)載量為12%時(shí)，WOx/S‐SiO2催化劑顯示出最差的乙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性。綜上可知，不同負(fù)載量的WOx/S‐SiO2催化劑的活性大小順序?yàn)椋?%WOx/S‐SiO2>10%WOx/S‐SiO2>6%WOx/S‐SiO2>12%WOx/S‐SiO2。

圖2 不同空速、負(fù)載量的鎢基催化劑對(duì)乙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性的影響

圖3為四種不同載體的鎢基催化劑的XRD譜圖。

圖3 四種不同載體的鎢基催化劑的XRD譜圖

從圖3可以看出，四種鎢基催化劑均在2θ為23.1°、23.6°、24.2°、28.9°和34.1°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，通過文獻(xiàn)［14?15］可知，上述衍射峰歸屬于結(jié)晶的氧化鎢團(tuán)簇物種；催化活性最好的8%WOx/S‐SiO2催化劑具有最小結(jié)晶的氧化鎢團(tuán)簇物種衍射峰，表明在其表面的結(jié)晶氧化鎢物種數(shù)量最少，與其催化活性相近的I‐8%WOx/SiO2催化劑具有相似的結(jié)晶氧化鎢衍射峰強(qiáng)度，催化活性最差的WOx/M‐SiO2催化劑擁有最大的結(jié)晶氧化鎢衍射峰，表明負(fù)載在其表面的鎢物種由于分布不均勻并未形成具有催化活性的四面體結(jié)構(gòu)，而是以聚集態(tài)的形式存在。

圖4為不同負(fù)載量的鎢基催化劑的XRD譜圖。

圖4 不同負(fù)載量的鎢基催化劑的XRD譜圖

從圖4可以看出，當(dāng)催化劑負(fù)載量為6%及8%時(shí)，催化劑衍射峰較小，表明其表面結(jié)晶的氧化鎢團(tuán)簇物種較少，具有較好的表面分散度；當(dāng)催化劑負(fù)載量為10%及12%時(shí)，催化劑的衍射峰強(qiáng)度較大，表明其表面結(jié)晶的氧化鎢團(tuán)簇物種較多，分散性較差。

圖5為四種鎢基催化劑的TEM‐EDX譜圖，每種鎢基催化劑左圖中白色斑點(diǎn)為結(jié)晶的氧化鎢團(tuán)簇物種，右圖中綠色斑點(diǎn)為W元素。從圖5可以看出，反應(yīng)活性最好的8%WOx/S‐SiO2催化劑表面無明顯的結(jié)晶化氧化鎢團(tuán)簇物種，表明其具有極佳的表面分散度；催化活性最差的8%WOx/M‐SiO2催化劑表面具有最多的結(jié)晶化氧化鎢團(tuán)簇物種，表明其表面分散性最差。這一表征結(jié)果與催化劑的XRD表征和催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果吻合。

圖5 四種鎢基催化劑的TEM‐EDX譜圖

由表1可知，S‐SiO2載體具有最大的總比表面積，其負(fù)載后的催化活性也最高；在三種國(guó)產(chǎn)SiO2載體中，M‐SiO2載體的總比表面積最小，以此為載體制備的鎢基催化劑的催化活性也最差；負(fù)載WOx后，S‐SiO2載體的比表面積降低，當(dāng)負(fù)載量為12%時(shí)，催化劑的總比表面積下降幅度最大，總孔體積在負(fù)載后也下降較為明顯。其原因是：S‐SiO2負(fù)載后，催化劑表面結(jié)晶的氧化鎢團(tuán)簇物種堵塞了部分孔道，導(dǎo)致催化劑總比表面積和總孔體積減小。

表1 為國(guó)產(chǎn)SiO2載體及不同負(fù)載量的鎢基催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。

圖6為不同載體的鎢基催化劑和商業(yè)催化劑的Raman光 譜。從 圖6（a）可 以 看 出，272、328、707 cm?1和808 cm?1處均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這歸屬于結(jié)晶化氧化鎢的特征峰［16‐18］。從圖6（b）可以看出，976 cm?1處出現(xiàn)了明顯的小衍射峰，這歸屬于等價(jià)的表面四面體氧化鎢物種，即烯烴歧化反應(yīng)中的活 性 組 分［21，24‐25］。從 圖6還 可 以 看 出，8%WOx/S‐SiO2催化劑具有最小的結(jié)晶化氧化鎢的特征峰和最大的四面體鎢物種的特征峰，這表明8%WOx/S‐SiO2催化劑具有最好的催化劑表面分散度和最多的烯烴歧化反應(yīng)的活性位點(diǎn)；I‐8%WOx/SiO2結(jié)晶的氧化鎢數(shù)量略多于8%WOx/L‐SiO2催化劑，其四面體氧化鎢物種數(shù)量也比8%WOx/L‐SiO2催化劑少；催化活性最差的8%WOx/M‐SiO2催化劑的結(jié)晶化氧化鎢物種數(shù)量最多，其四面體鎢物種數(shù)量也最少，表明其具有最差的催化劑表面分散度。

圖6 不同載體的鎢基催化劑和商業(yè)催化劑的Raman光譜

圖7為不同負(fù)載量的鎢基催化劑的Raman光譜。從圖7（a）可以看出，四種鎢基催化劑在270、319、705 cm?1和806 cm?1處均出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，這歸屬于結(jié)晶化氧化鎢的特征峰；隨著負(fù)載量的增加，結(jié)晶化氧化鎢特征峰的強(qiáng)度也在逐漸增強(qiáng)，表明催化劑表面結(jié)晶態(tài)的氧化鎢團(tuán)簇物種數(shù)量也在上升，其中負(fù)載量為10%和12%的WOx/S‐SiO2催化劑的表面結(jié)晶度明顯高于負(fù)載量為6%及8%的WOx/S‐SiO2催化劑，表明當(dāng)負(fù)載量為6%和8%時(shí)，鎢基催化劑表面具有較好的分散度，這與XRD結(jié)果吻合。從圖7（b）可以看出，976 cm?1處出現(xiàn)明顯的小特征峰，這歸屬于四面體氧化鎢活性物種；雖然6%WOx/S‐SiO2催化劑具有較高的表面分散度，但是由于其負(fù)載量過低，導(dǎo)致催化劑表面活性物種數(shù)量明顯少于8%WOx/S‐SiO2和10%WOx/S‐SiO2催化劑，而當(dāng)催化劑負(fù)載量過高時(shí)，催化劑表面WOx結(jié)晶度會(huì)明顯上升，導(dǎo)致反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。通過這一表征結(jié)果可解釋以S‐SiO2為載體制備的鎢基催化劑在負(fù)載量為6%~12%時(shí)，催化活性先上升后減小的現(xiàn)象。

圖7 不同負(fù)載量的鎢基催化劑的Raman光譜

目前，在烯烴歧化反應(yīng)中普遍認(rèn)為該反應(yīng)路徑遵循金屬卡賓機(jī)理［19‐21］。根據(jù)文獻(xiàn)［22］報(bào)道，在烯烴歧化反應(yīng)中，催化劑表面起主要作用的活性物種是+Ⅵ的雙氧W(=O)2和+Ⅵ的單氧W=O鎢物種，由上述鎢物種被反應(yīng)氣烯烴還原得到金屬卡賓活性物種并進(jìn)行催化反應(yīng)。圖8為烯烴歧化反應(yīng)分散度示意圖。從圖8可以看出，結(jié)晶化的氧化鎢團(tuán)簇不利于金屬卡賓物種的形成，在烯烴歧化反應(yīng)中也不具備催化活性[10]。本文篩選的以S‐SiO2為載體制備的8%WOx/S‐SiO2催化劑具有較為優(yōu)異的催化劑表面分散度和較多的催化活性物種，因此具有較高的催化活性。

圖8 烯烴歧化反應(yīng)分散度示意圖

3 結(jié) 論

（1）負(fù)載量對(duì)催化劑表面WOx物種分散性影響較大；當(dāng)負(fù)載量過高時(shí)，由于其表面聚集態(tài)WOx過多，導(dǎo)致其活性位點(diǎn)數(shù)減少，不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行；當(dāng)負(fù)載量過低時(shí)，其表面活性位點(diǎn)數(shù)過少，催化活性也會(huì)受到影響。負(fù)載量為8%的WOx/S‐SiO2的催化活性最好，其乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)34%~35%，丙烯選擇性可達(dá)85%~89%。

（2）在不同空速條件下，催化劑的反應(yīng)活性表現(xiàn)出了明顯的差異性，當(dāng)空速過高時(shí)，催化劑表面活性位點(diǎn)與原料氣體接觸時(shí)間較短，反應(yīng)不完全，導(dǎo)致催化劑催化能力下降。

（3）篩選出了一種國(guó)產(chǎn)S‐SiO2載體，并以此作為載體制備了鎢基催化劑，其催化活性在相同反應(yīng)條件下明顯高于商業(yè)催化劑，該國(guó)產(chǎn)S‐SiO2載體有望助力高效WOx/SiO2催化劑的國(guó)產(chǎn)化。